CN111763946A - 一种钨铜合金材料的真空化学去铜方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其化学去铜系统包括第一~四容器，第一容器内盛放化学去铜溶液，用于钨铜合金材料基体的化学去铜；第二、三容器内盛放纯净水，用于吸收从第一容器中挥发出的硝酸气体；第四容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第三容器中挥发出的水蒸气；中和去氧化系统包括第五~八容器，第五容器内盛放中和溶液，用于钨铜合金材料基体的中和去氧化；第六、七容器内盛放纯净水，用于吸收从第五容器中挥发出的氢氧化铵气体；第八容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第七容器中挥发出的水蒸气；机械泵用于为两系统提供真空环境。本发明提高了去铜速度，并且能够将基体内部的晶体状钨氧化物去除干净。

Description

一种钨铜合金材料的真空化学去铜方法及装置

技术领域

本发明涉及化学腐蚀技术，尤其涉及一种钨铜合金材料的真空化学去铜方法及装置。

背景技术

在真空电子领域，钨铜合金材料主要用于以L波段空间行波管为代表的阴极基体制备。将钨铜合金加工成需要的形状，再将合金中的铜去除，可以得到一定孔度的钨基体。常规的方法是将基体浸泡在硝酸中，以去除合金中的铜，对于尺寸较小的基体，采用硝酸浸泡的效果较好。随着直径和厚度的不断增加， 由于硝酸渗入深度有限，使得处理周期极长，为了去除基体内部的铜，往往需要15天甚至更长，即使将铜去除干净，内部的钨会被硝酸氧化，生成的晶体状钨氧化物难以去除干净，如图1所示。

发明内容

本发明的目的在于提出一种钨铜合金材料的真空化学去铜方法及装置。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种钨铜合金材料的真空化学去铜装置，包括化学去铜系统和中和去氧化系统，以及为两个系统共用的1台机械泵；

所述化学去铜系统包括第一~四容器，其中第一容器内盛放化学去铜溶液，用于钨铜合金材料基体的化学去铜；第二、三容器内盛放纯净水，用于吸收从第一容器中挥发出的硝酸气体；第四容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第三容器中挥发出的水蒸气；

所述中和去氧化系统包括第五~八容器，其中第五容器内盛放中和溶液，用于钨铜合金材料基体的中和去氧化；第六、七容器内盛放纯净水，用于吸收从第五容器中挥发出的氢氧化铵气体；第八容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第七容器中挥发出的水蒸气；

所述机械泵分别与第四、八容器连接，用于抽气，为两个系统提供真空环境。

进一步的，所述化学去铜溶液包括硝酸、六次甲基四胺和苯骈三氮唑，三组份的浓度分别为300-350mL/L、10-15 g/L和0.3~0.6 g/L。

进一步的，所述中和溶液包括25%氨水，其浓度为500mL/L。

进一步的，所述第一容器上设置第一放气阀，用于将第一容器的压力与外界压力调节一致；所述去铜模块第一容器与第二容器、第二容器与第三容器，以及第三容器与第四容器之间，分别设置第一止回阀、第二止回阀和第三止回阀，用于防止相邻模块间的物质倒灌；所述第四容器与机械泵之间设置第一抽气阀，用于调节机械泵对化学去铜系统的抽气速率。

进一步的，所述第五容器上设置第二放气阀，用于将第五容器的压力与外界压力调节一致；所述第五容器与第六容器、第六容器与第七容器，以及第七容器与第八容器之间，分别设置第四止回阀、第五止回阀和第六止回阀，用于防止相邻模块间的物质倒灌；所述第八容器与机械泵之间设置第二抽气阀，用于调节机械泵对去氧化系统的抽气速率。

进一步的，所述第一容器与第二容器之间设置第一真空表，用于监测化学去铜系统的真空度；所述第五容器与第六容器之间设置第二真空表，用于监测去氧化系统的真空度。

一种基于上述装置的钨铜合金材料的真空化学去铜方法，包括如下步骤：

步骤1、将需要去铜的钨铜合金材料基体在丙酮中浸泡20分钟以上，之后烘干；

步骤2，将钨铜合金材料基体放入化学去铜溶液所在的第一容器中，开启机械泵，调节真空度至10~100Pa，整个化学去铜过程持续20-40h，每6h更换一次化学去铜溶液，直至溶液不发蓝或发黄；

步骤3，将钨铜合金材料基体从第一容器中取出，用水冲洗干净；

步骤4，将钨铜合金材料基体放入中和溶液所在的第五容器中，开启机械泵，调节真空度至10~100Pa，整个中和去氧化过程持续6-7h，中间不更换中和溶液；

步骤5，将中和去氧化后的钨铜合金材料基体用流动水超声，用丙酮脱水，烘干机烘干。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：提高了钨铜合金材料的去铜速度，将去铜周期由15天降至2天以内，并且能够将基体内部的晶体状钨氧化物去除干净。

附图说明

图1是常规去铜工艺处理后的钨基体表面状态图。

图2是本发明真空化学去铜装置的结构示意图。

图3是本发明真空化学去铜工艺处理后的钨基体表面状态图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

如图2所示，钨铜合金材料的真空化学去铜装置，有两个子系统组成，分别为化学去铜系统和中和去氧化系统，两个子系统共用1台机械泵。机械泵用于对系统进行抽气，为两系统提供一个真空环境。

（一）化学去铜系统

（1）化学去铜系统系统组成及作用

化学去铜系统由4只耐压玻璃容器、1个放气阀、3个止回阀、1个抽气阀（截止阀）、1只真空表连接而成。各部件的作用如下：

①耐压容器：容器内盛放化学去铜溶液，用于钨铜合金材料基体的化学去铜。其中，化学去铜溶液配方：

硝酸 300-350mL/L

六次甲基四胺 10-15 g/L

苯骈三氮唑： 0.3~0.6 g/L

上述组分及范围的选择原因为：

硝酸：硝酸是化学去铜溶液的主要成分，可以对钨铜复合材料中的铜进行选择性腐蚀，如添加硝酸高于本发明范围，则氧化性太强，复合材料中的钨易被氧化，而当硝酸的量少于本发明范围，则反应速度过慢，因此，上述范围为本发明的最佳范围。

六次甲基四胺：六次甲基四胺是缓蚀剂，可以减缓钨铜复合材料中的钨氧化的速度，如添加六次甲基四胺高于本发明范围，会降低硝酸与复合材料中的铜反应的速度，如六次甲基四胺低于本发明范围，复合材料中的钨氧化速度加快，因此，上述范围为本发明的最佳范围。

苯并三氮唑：苯并三氮唑是钝化剂，可以在钨铜合金材料表面形成一层钝化膜，起到防止氧化的目的，如苯并三氮唑高于本发明范围，会导致表面的苯并三氮唑不易清除干净，如苯并三氮唑低于本发明范围，则起不到钝化效果，因此，上述范围为本发明的最佳范围。

②号、③号耐压容器：容器内盛放纯净水，用于吸收从①号容器中挥发出的硝酸气体，以延长机械泵使用寿命。

④号耐压容器：容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从③号耐压容器中挥发出的水蒸气，以延长机械泵使用寿命。

放气阀1：主要用于更换化学去铜溶液，在真空状态下，①号耐压容器无法取下，需要做放气处理，将容器内的压力调节至与外界压力一致。

止回阀1~3：止回阀的作用是为了防止容器内的溶液或硅胶颗粒倒灌。

抽气阀1（截止阀）：抽气阀1的作用是调节抽气速率。

真空表1：用于监测系统内的真空度。

（2）化学去铜系统操作流程

①将去油好的钨铜合金材料基体放入化学去铜溶液所在的①号玻璃容器中，将玻璃容器接入化学去铜系统，确认放气阀1处于关闭状态，止回阀1~3处于打开状态，抽气阀1（截止阀）处于关闭状态。

②开启机械泵，之后再缓慢开启抽气阀1，以防止玻璃容器内的溶液“沸腾”，直至溶液中无明显起泡产生，调节真空度至10~100Pa，之后关闭抽气阀1、关闭止回阀1~3，再关闭机械泵，每2h左右确认一次真空度，当真空度数值＞100Pa时，需要按上述要求重新进行抽气。

③中间更换化学去铜溶液或化学去铜结束时，需先确认抽气阀1和止回阀1~3处于关闭状态，再缓慢打开放气阀1，取下玻璃容器，进行相关操作。

（二）中和去氧化系统

（1）中和去氧化系统组成及作用

中和去氧化系统如图3所示，由1台机械泵、4只耐压玻璃容器、1个放气阀、3个止回阀、1个抽气阀（截止阀）、1只真空表连接而成。各部件的作用如下：

⑤号耐压容器：容器内盛放中和溶液，用于钨铜合金材料基体的中和去氧化。其中，中和溶液配方为：

25%氨水 500mL/L

⑥号、⑦号耐压容器：容器内盛放纯净水，用于吸收从⑤号容器中挥发出的氢氧化铵气体，以延长机械泵使用寿命。

⑧号耐压容器：容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从⑦号耐压容器中挥发出的水蒸气，以延长机械泵使用寿命。

放气阀2：主要用于更换化学去铜溶液，在真空状态下，⑤号耐压容器无法取下，需要做放气处理，将容器内的压力调节至与外界压力一致。

止回阀4~6：止回阀的作用是为了防止容器内的溶液或硅胶颗粒倒灌。

抽气阀2（截止阀）：抽气阀2的作用是调节抽气速率。

真空表2：用于监测系统内的真空度。

（2）中和去氧化系统操作流程

①将化学去铜好的钨铜合金材料基体放入中和溶液所在的5号玻璃容器中，将玻璃容器接入中和去氧化系统，确认放气阀2处于关闭状态，止回阀4~6处于打开状态，抽气阀2（截止阀）处于关闭状态。

②开启机械泵，之后再缓慢开启抽气阀2，以防止玻璃容器内的溶液“沸腾”，直至溶液中无明显起泡产生，调节真空度至10~100Pa，之后关闭抽气阀2、关闭止回阀4~6，再关闭机械泵，每2h左右确认一次真空度，当真空度数值＞100Pa时，需要按上述要求重新进行抽气。

③中间更换中和溶液或中和去氧化结束时，需先确认抽气阀2和止回阀4~6处于关闭状态，再缓慢打开放气阀2，取下玻璃容器，进行相关操作。

基于上述装置的钨铜合金材料的真空化学去铜方法，包括如下步骤：

步骤1、将需要去铜的钨铜合金材料基体在丙酮中浸泡20分钟以上，之后烘干；

步骤2、将钨铜合金材料基体装入“化学去铜系统”，操作步骤见“化学去铜系统操作流程”，整个过程持续20-40h，每6h更换一次化学去铜溶液，直至溶液不发蓝或发黄。

步骤3、将钨铜合金材料基体从容器中取出，用水冲洗干净。

步骤4、将钨铜合金材料基体装入“中和去氧化系统”，操作步骤见“中和去氧化系统操作流程”，整个过程持续6-7h，中间不必更换中和溶液。

步骤5、将钨铜合金材料基体用流动水超声30分钟后，用丙酮脱水，烘干机烘干。

步骤6、将钨铜合金材料基体装入到干净的自封袋中保存。

上述方法，对反应的真空度进行优化设计，去铜效率、中和效率以及去氧化效率得到明显提高，若降低真空度，效率降低，若提高真空度，硝酸和氨水蒸发速度过快，因此，上述范围为本发明的最佳范围。

本发明在低气压下可以将硝酸与钨铜基体反应过程中产生的气体快速排出，促使硝酸渗透速度提高；采用六次甲基四胺的缓蚀作用，可以防止复合材料中的钨被腐蚀，以达到快速去铜的目的。之后在低气压下将去铜后的钨基体内的残余酸液排出，氨水迅速填充进钨基体内，进行中和及去除钨基体内部的氧化物。与现有常规化学去铜技术相比，去铜时间从15天缩短至2天以内，基体内的氧化物也可以完全去除干净，示例效果如图3所示。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，包括化学去铜系统和中和去氧化系统，以及为两个系统共用的1台机械泵；

所述化学去铜系统包括第一~四容器，其中第一容器内盛放化学去铜溶液，用于钨铜合金材料基体的化学去铜；第二、三容器内盛放纯净水，用于吸收从第一容器中挥发出的硝酸气体；第四容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第三容器中挥发出的水蒸气；

所述中和去氧化系统包括第五~八容器，其中第五容器内盛放中和溶液，用于钨铜合金材料基体的中和去氧化；第六、七容器内盛放纯净水，用于吸收从第五容器中挥发出的氢氧化铵气体；第八容器内盛放硅胶干燥剂，用于吸收从第七容器中挥发出的水蒸气；

所述机械泵分别与第四、八容器连接，用于抽气，为两个系统提供真空环境。

2.根据权利要求1所述的钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，所述化学去铜溶液包括硝酸、六次甲基四胺和苯骈三氮唑，三组份的浓度分别为300-350mL/L、10-15g/L和0.3~0.6 g/L。

3.根据权利要求1所述的钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，所述中和溶液包括25%氨水，其浓度为500mL/L。

4.根据权利要求1所述的钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，所述第一容器上设置第一放气阀，用于将第一容器的压力与外界压力调节一致；所述去铜模块第一容器与第二容器、第二容器与第三容器，以及第三容器与第四容器之间，分别设置第一止回阀、第二止回阀和第三止回阀，用于防止相邻模块间的物质倒灌；所述第四容器与机械泵之间设置第一抽气阀，用于调节机械泵对化学去铜系统的抽气速率。

5.根据权利要求1所述的钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，所述第五容器上设置第二放气阀，用于将第五容器的压力与外界压力调节一致；所述第五容器与第六容器、第六容器与第七容器，以及第七容器与第八容器之间，分别设置第四止回阀、第五止回阀和第六止回阀，用于防止相邻模块间的物质倒灌；所述第八容器与机械泵之间设置第二抽气阀，用于调节机械泵对去氧化系统的抽气速率。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的钨铜合金材料的真空化学去铜装置，其特征在于，所述第一容器与第二容器之间设置第一真空表，用于监测化学去铜系统的真空度；所述第五容器与第六容器之间设置第二真空表，用于监测去氧化系统的真空度。

7.基于权利要求1-6任一项所述装置的钨铜合金材料的真空化学去铜方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将需要去铜的钨铜合金材料基体在丙酮中浸泡20分钟以上，之后烘干；

步骤2，将钨铜合金材料基体放入化学去铜溶液所在的第一容器中，开启机械泵，调节真空度至10~100Pa，整个化学去铜过程持续20-40h，每6h更换一次化学去铜溶液，直至溶液不发蓝或发黄；

步骤3，将钨铜合金材料基体从第一容器中取出，用水冲洗干净；

步骤4，将钨铜合金材料基体放入中和溶液所在的第五容器中，开启机械泵，调节真空度至10~100Pa，整个中和去氧化过程持续6-7h，中间不更换中和溶液；

步骤5，将中和去氧化后的钨铜合金材料基体用流动水超声，用丙酮脱水，烘干机烘干。

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