CN111747409A - 一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，属于多孔炭材料制备技术领域。其中步骤包括：一、汉麻秆芯预处理后粉碎成粉末，得到汉麻秆芯粉末；二、将汉麻秆芯粉末放入水热反应釜中，加入适量去离子水和磷钨酸催化剂，在一定温度下进行水热炭化反应；三、过滤收集水热炭化反应后的固体产物，洗涤并干燥后得到汉麻秆芯前驱体；四、将汉麻秆芯前驱体与KOH混合均匀，加入去离子水浸泡后，烘干；五、将烘干后的产物放入管式炉内，在惰性气体保护下高温活化，冷却降温后，酸洗水洗后烘干，即得到汉麻秆芯炭材料。本发明添加磷钨酸催化剂可以提高多孔炭材料作为电极材料时的比电容。

Description

一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法
技术领域
本发明属于多孔炭材料制备技术领域；具体涉及一种以汉麻秆芯为原料，采用水热炭化技术并在水热过程中添加磷钨酸催化剂制备高比表面积多孔炭的方法。
背景技术
汉麻是一种来源广、密度低、强度高，自身具有抗霉杀菌的天然生物质。目前，汉麻纤维主要应用于纺织制造行业，制成的服饰具有轻薄柔软、吸湿透气的优点，其同样也应用于造纸、建筑、化工、医药及复合材料等行业。然而占汉麻纤维总量70-80％的汉麻秆芯在各方面的利用情况很不理想，常做垃圾填埋和焚烧处理。汉麻秆芯具有独特的层次化孔结构和连通大孔，因此是一种很好的制备多孔炭材料的生物质原料，这对于环境保护和开发新材料方面都有积极的影响。磷钨酸有确定的结构，具备氧化还原性及酸性的多功能新型催化剂，可做酸、氧化或者双功能催化剂。通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系，具有很高的催化活性，稳定性好，是一种性能优异的催化剂。
水热炭化技术是以生物质为原料、以水为溶剂和反应介质，在较低的反应温度和亚临界水的自生压力下发生的热化学反应过程，是一种绿色环保、操作简易、高效节能的技术。以生物质为原料采用水热炭化技术可以制备出具有优异热稳定性、热传导性、孔隙率可调可控、低成本的多孔炭材料。
电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素，炭材料以其原料来源广、导电性能良好、孔隙结构发达及较高的物理化学性能，在碳基超级电容器中具有极好的应用和发展前景。利用水热炭化技术可以绿色高效的制备出性能优异的炭材料，在水热过程中加入合适的添加剂能有效增大炭材料的比表面积、改善孔径分布，从而提高炭材料在电极材料方面应用的性能。
发明内容
本发明中以汉麻秆芯为原料，采用水热炭化技术，并在水热过程中加入磷钨酸催化剂，再通过高温活化，制备出汉麻秆芯基多孔炭材料。这一方法拓宽了生物质废弃物汉麻秆芯的应用范围，在资源利用和环境可持续发展方面具备重要意义，具有反应条件温和、绿色环保、简单易行的优点。在水热过程中加入磷钨酸催化剂，提高了汉麻秆芯基炭材料比表面积，改变炭材料的孔结构、孔容，提高了炭材料在电化学应用时的比电容。
本发明一种水热法制备汉麻秆芯基炭材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、汉麻秆芯预处理后粉碎，得到汉麻秆芯粉末；
步骤二、将汉麻秆芯粉末放入水热反应釜中，加入适量去离子水和磷钨酸催化剂，在一定温度下进行水热炭化反应；
步骤三、过滤收集水热炭化反应后的固体产物，洗涤并干燥后得到汉麻秆芯前驱体；
步骤四、将汉麻秆芯前驱体与KOH混合均匀，加入去离子水浸泡一定时间后烘干；
步骤五、将烘干后的产物放入管式炉内，在惰性气体保护下高温活化，冷却降温后，酸洗水洗后烘干，即得到汉麻秆芯炭材料。
其中，步骤一中的预处理的操作如下：将汉麻秆芯在5wt％NaOH溶液中浸泡3～5h，然后使用去离子水洗至溶液中性为止，在90～110℃条件下烘干18～24h，干燥后粉碎过200目筛。
步骤二中所述的汉麻秆芯粉末与去离子水的质量比为：(5～20)∶100，磷钨酸与汉麻秆芯粉末质量比为：(1～5)∶10。
步骤二中水热炭化反应温度为200～290℃，反应时间为3～8h。
步骤三中干燥温度为90～110℃，干燥时间为12～20h。
步骤四中汉麻秆芯前驱体与KOH的质量比为1∶(1～5)，浸泡时间为20～24h，干燥温度为90～110℃。
步骤五中的高温活化处理步骤如下：以5℃/min的升温速率升至700～800℃，恒温维持1～2h，随后自然冷却至室温，其中惰性气体为氮气或者氩气。
步骤五中酸洗用稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸清洗。
步骤五中所述的烘干温度为100～120℃，烘干时间为12～18h。
本发明方法条件温和、绿色环保的特点；制备的汉麻秆芯水热炭材料与不加入任何催化剂的汉麻秆芯水热炭材料相比具有更高的比表面积，和在电化学应用方面具有更高的比电容，可用作超级电容器的电极材料。
附图说明
图1为具体实施方式二所制备的磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的扫描电子显微镜图；
图2为具体实施方式二所制备的磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的恒电流充电放电测试曲线。
具体实施方式
通过以下具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1
本实施方式中一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将汉麻秆芯浸泡在5wt％NaOH溶液中5小时，随后用大量去离子水洗至溶液中性为止，然后在105℃条件下烘干24h，粉碎过200目筛得到汉麻秆芯粉末。
步骤二、将4g汉麻秆芯粉末加入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入50ml的去离子水和0.4g磷钨酸催化剂，搅拌均匀，然后密闭含有四氟乙烯内衬的高压反应釜，并以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至290℃，恒温处理5h，随后自然冷却至室温。
步骤三、过滤收集水热炭化反应的固体产物，使用去离子水、乙醇多次清洗、抽滤后，在105℃条件下干燥12h，即得到汉麻秆芯水热炭前驱体。
步骤四、称取9gKOH和3g汉麻秆芯水热炭于钵体中混合均匀，随后加入少量去离子水浸泡24h后，在110℃条件下烘干。
步骤五、烘干后样品放入管式炉中，在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃，维持2h，自然冷却降温后，用80℃的0.1mol/L稀盐酸和去离子水多次清洗活化炭，在105℃条件下烘12h，即得到汉麻秆芯水热炭。
实施例2
本实施方式中一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将汉麻秆芯浸泡在5wt％NaOH溶液中5小时，随后用大量去离子水洗至溶液中性为止，然后在105℃条件下烘干24h，粉碎过200目筛得到汉麻秆芯粉末。
步骤二、将4g汉麻秆芯粉末加入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入50ml的去离子水和0.8g磷钨酸催化剂，搅拌均匀，然后密闭含有四氟乙烯内衬的高压反应釜，并以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至290℃，恒温处理5h，随后自然冷却至室温。
步骤三、过滤收集水热炭化反应的固体产物，使用去离子水、乙醇多次清洗、抽滤后，在105℃条件下干燥12h，即得到汉麻秆芯水热炭前驱体。
步骤四、称取9gKOH和3g汉麻秆芯水热炭于钵体中混合均匀，随后加入少量去离子水浸泡24h后，110℃条件下烘干30h。
步骤五、烘干后样品放入管式炉中，在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃，维持2h，自然冷却降温后，用80℃的0.1mol/L稀盐酸和去离子水多次清洗活化炭，在105℃条件下烘12h，即得到汉麻秆芯水热炭。
实施例3
本实施方式中一种以汉麻秆芯为原料，采用水热炭化技术制备高比表面积多孔炭是按下述步骤进行的：
步骤一、将汉麻秆芯浸泡在5wt％NaOH溶液中5小时，随后用大量去离子水洗至溶液中性为止，然后在105℃条件下烘干24h，粉碎过200目筛得到汉麻秆芯粉末。
步骤二、将4g汉麻秆芯粉末加入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入50ml的去离子水和1.2g磷钨酸催化剂，搅拌均匀，然后密闭含有四氟乙烯内衬的高压反应釜，并以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至290℃，恒温处理5h，随后自然冷却至室温。
步骤三、过滤收集水热炭化反应的固体产物，使用去离子水、乙醇多次清洗、抽滤后，在105℃条件下干燥12h，即得到汉麻秆芯水热炭前驱体。
步骤四、称取9gKOH和3g汉麻秆芯水热炭于钵体中混合均匀，随后加入少量去离子水浸泡24h后，110℃条件下烘干30h。
步骤五、烘干后样品放入管式炉中，在流速为100ml/min的氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至800℃，维持2h，自然冷却降温后，用80℃的0.1mol/L稀盐酸和去离子水多次清洗活化炭，在105℃条件下烘12h，即得到汉麻秆芯水热炭。
用扫描电子显微镜对实施例1、实施例2及实施例3的各产物的表面形貌进行观察，发现各产物表面都是多孔的。将上述所得的炭材料与乙炔黑和PVDF按照8∶1∶1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后充分混合，均匀涂覆在泡沫镍上，制成电极材料的工作电极，以铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，用浓度为6M的KOH溶液作为电解液，在1～15A/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，经测试实例中样品的比电容在120～190F/g之间，是电化学性能较好的电极材料。
本发明不限于以上实例，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的：
步骤一、汉麻秆芯预处理后粉碎，得到汉麻秆芯粉末；
步骤二、将汉麻秆芯粉末放入水热反应釜中，加入适量去离子水和磷钨酸催化剂，在一定温度下进行水热炭化反应；
步骤三、过滤收集水热炭化反应后的固体产物，洗涤并干燥后得到汉麻秆芯前驱体；
步骤四、将汉麻秆芯前驱体与KOH混合均匀，加入去离子水浸泡一定时间后烘干；
步骤五、将烘干后的产物放入管式炉内，在惰性气体保护下高温活化，冷却降温后，酸洗水洗后烘干，即得到汉麻秆芯水热炭材料。
2.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤一中预处理步骤如下：将汉麻秆芯浸泡在5wt％NaOH溶液中3～5h，然后使用去离子水洗至溶液中性为止，在90～110℃条件下烘干18～24h，干燥后粉碎过200目筛。
3.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤二中加入汉麻秆芯粉末与去离子水的质量比为：(5～20)∶100，磷钨酸与汉麻秆芯粉末质量比为：(1～5)∶10。
4.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤二中水热炭化反应温度为200～290℃，反应时间为3～8h。
5.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤三中干燥温度为90～110℃，干燥时间为12～20h。
6.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤四中汉麻秆芯前驱体与KOH的质量比为1∶(1～5)，浸泡时间为20～24h，干燥温度为90～110℃。
7.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤五中的惰性气体为氮气或者氩气。
8.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤五中的高温活化处理步骤如下：以5℃/min的升温速率升至700～800℃，恒温维持1～3h，随后自然冷却至室温。
9.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤五中酸洗用稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸清洗。
10.根据权利要求书1所述一种磷钨酸催化汉麻秆芯水热炭材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的烘干温度为100～120℃，烘干时间为12～18h。
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