CN111747399A - 一种碳纳米管的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管的分离方法，所述方法包括以下步骤：1)将碳纳米管原材料与表面活性剂溶液混合，通过浸泡、乳化机剪切和/或超声处理，制备浓度为2‑5mg/mL的初始分散液；2)将步骤1)得到的初始分散液离心，收集上层分散液；3)对步骤2)得到的上层分散液再分散；4)将步骤3)得到的分散液离心，收集上层分散液，得到单分散的碳纳米管溶液；5)使用凝胶色谱法分离步骤4)得到的分散液，并收集分离产物。本发明通过制备高浓度(2‑5mg/mL)的碳纳米管分散液，提高了碳纳米管的分离产率。

Description

一种碳纳米管的分离方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域。具体地，本发明涉及一种提高碳纳米管分离产率的碳纳米管分离的方法。
背景技术
碳纳米管是一维管状分子，具有极高的载流子迁移率、优异的力学性能、热学性能以及化学稳定性能，在未来的高集成度、高速、低功耗集成电路领域具有广泛的应用前景。然而碳纳米管性质来源于其结构，结构上的微小差异将导致性质的巨大不同。因此规模化制备单一结构均一性质的碳纳米管是其应用的前提。
近年来，使用液相分离技术分离碳纳米管结构的研究取得了突破性的进展。先后报道了密度梯度离心法、离子交换色谱法、两相分离法、聚合物分离法以及凝胶色谱法等分离技术。利用这些分离技术不仅实现了金属性/半导体性碳纳米管的分离，而且还实现了单一手性碳纳米管的分离甚至单一手性镜像体的分离。液相分离技术是建立在碳纳米管高度分散于溶液中的基础上进行的。溶液中碳纳米管的浓度直接决定了碳纳米管的分离产量和效率。目前受制于碳纳米管分散技术，制备的单分散碳纳米管溶液的浓度不高，在扩大分离效率和产量方面面临着巨大的挑战，尤其对于结构复杂、管径分布宽的碳纳米管原料，由于每种结构碳纳米管的绝对含量较低，分离效率和产量更加低下，最终导致了各种分离方法对于碳纳米管原材料的选择苛刻，分离周期长，分离成本高，严重阻碍了碳纳米管规模化分离制备及应用。
在目前的各种液相分离技术中，凝胶色谱法具有操作简单、高效、低成本等特点，易于实现规模化分离。这使其相较于其他分离方法，在保证分离质量的前提下，在扩大规模和降低成本两方面具备极大的优势。因此，分散制备高浓度单分散碳纳米管溶液，并利用凝胶色谱法分离碳纳米管结构，是实现碳纳米管产业化分离的有效途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳纳米管的分离方法。本发明的方法是通过制备高浓度的单分散碳纳米管溶液，并使用凝胶色谱法分离碳纳米管，提高了分离的纯化碳纳米管的效率和产量。使用本发明的方法，制备获得高浓度的碳纳米管分散液(浓度达到2-5mg/mL)，并使用凝胶色谱法分离。与传统凝胶色谱法(通常适用的分散液最高浓度为 1mg/mL)相比，使用本发明的方法分离产率提高了2.4-13倍，尤其是对于结构复杂、管径分布宽的单壁碳纳米管，使用本发明的方法，制备浓度为3mg/mL的分散液，与浓度为1mg/mL的分散液相比，分离产率最高提高了13倍左右，原料利用率提高了4.3倍左右。
一方面，本发明提供了一种碳纳米管的分离方法，所述方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管原材料与表面活性剂溶液混合，通过浸泡、乳化机剪切和/或超声处理，制备浓度为2-5mg/mL的初始分散液；
2)将步骤1)得到的初始分散液离心，收集上层分散液；优选地，收集80wt％-90wt％的上层分散液；
3)将步骤2)得到的上层液再分散；
4)将步骤3)得到的分散液离心，收集上层分散液，得到单分散的碳纳米管溶液；优选地，收集全部的上层分散液或收集90wt％-99wt％的上层分散液；
5)使用凝胶色谱法分离步骤4)得到的单分散的碳纳米管溶液，并收集分离产物，即得。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管原材料可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种，或它们中的一种或多种与其他碳材料的杂合物；
优选地，所述碳纳米管原材料为单壁碳纳米管，或单壁碳纳米管与其他碳材料的杂合物；
根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)中，所述的表面活性剂溶液含有一种或多种表面活性剂，其溶剂为水或有机溶剂；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；更优选地，所述表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠和脱氧胆酸钠水合物中的一种或多种；更进一步地优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的一种或多种。
优选地，所述表面活性剂溶液为水溶液，含有以下组分中的一种或多种：
0-1wt％的脱氧胆酸钠、0.1-2wt％的胆酸钠和0.3-5wt％的十二烷基硫酸钠。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤2)中，所述离心为普通离心、离心超滤、超速离心或密度梯度超速离心；优选地，所述离心为超速离心或密度梯度超速离心；更优选地，所述离心的离心力为210000g-1050000g，离心时间为2-120分钟；更优选地，离心时间为2-60分钟。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤3)中，所述分散为采用细胞破碎机进行超声分散；优选地，使用细胞破碎机进行超声分散时，所述超声分散的功率为2-50W/cm2；优选地，超声分散功率为2-30W/cm2，分散时间为1分钟-3小时，超声模式为连续超声或脉冲超声。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤4)中，所述离心为普通离心或超速离心；
优选地，所述普通离心的离心力为200g-10000g，时间为2-30min。
优选地，所述超速离心的离心力为210000g-105000g，时间为2-30min。
根据本发明所述的方法，其中，在步骤5)中，所述凝胶色谱法为温度控制的凝胶色谱法，或复合表面活性剂体系下的凝胶色谱法。
本发明所述的凝胶色谱法分离碳纳米管通过表面活性剂分子调控凝胶基质与碳纳米管之间的相互作用力，通过凝胶基质对特定结构的碳纳米管选择性吸附或脱附实现分离，或通过不同结构碳纳米管随溶液在凝胶基质中的流速差异实现分离。
本发明人发现，在凝胶柱相同和载入碳纳米管分散液体积相同的情况下，使用本发明的方法分离制备的碳纳米管产量与碳纳米管分散液的浓度并非单一的线性增长的关系。以商售的HiPco碳纳米管(直径1±0.3nm) 分离(6,4)单一手性碳纳米管为例，当起始的碳纳米管分散液浓度低于 0.2mg/mL时，随着载入碳纳米管分散液浓度的增加，分离制备的(6,4) 单一手性碳纳米管产率快速增长。随后随着浓度从0.2mg/mL增加到 0.6mg/mL，(6,4)碳纳米管的产率增加速度减小。进一步增加碳纳米管浓度(大于0.6mg/mL)，分离产率与分散液浓度趋于线性关系。但由于该变化曲线的延长线不过原点，截距为负(如图1)，提高分散液浓度，分离产率仍会逐渐增加，如浓度从1mg/mL提高至2mg/mL，则产率提高为原来的2.4倍，考虑到碳纳米管的载入量增加为原来的2倍，产率实际上提高为原来的2.4倍。
相对于HiPco碳纳米管来说，对于相同质量无结构选择性的单壁碳纳米管，在直径0.7-1.3nm范围内对应的每一种碳纳米管的绝对含量远低于 HiPco碳纳米管，根据图1B的结果，对于无结构选择性的单壁碳纳米管，其分散液浓度从1mg/mL提高至2mg/mL-5mg/mL时，所对应的分离产物如(6,4)碳纳米管有可能提高到原来的十几倍。基于此，通过提高碳纳米管的分散液浓度，可以实现从无结构选择性的单壁碳纳米管中宏量分离制备半导体性碳纳米管、单一手性碳纳米管甚至单一手性碳纳米管镜像体。
碳纳米管的结构采用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征。由于其一维的管状结构，碳纳米管具有结构可调的分裂能带结构，在光照作用下，价带中的电子吸收一定波长的光后，从价带跃迁至导带。不同手性结构的碳纳米管由于能带结构不同，电子从价带跃迁到导带所需光子能量不同，进而在吸收光谱中不同结构碳纳米管表现出的光吸收峰位置不同，因此通过对碳纳米管的光吸收谱分析测试可以对其结构分布进行表征。吸收光谱中碳纳米管的光吸收强度代表着碳纳米管的含量，通过光吸收峰的强度可以判断溶液中碳纳米管的浓度。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为根据本发明的实施例1，在10℃下利用凝胶色谱法分离制备的 (6,4)碳纳米管的光吸收谱(图1A)和碳纳米管分散液浓度与分离产出的(6,4)碳纳米管第一子能带S11吸收峰强度的关系图(图1B)；
图2为根据本发明的实施例2，实施例3和对比例1的不同浓度的原始碳纳米管分散液的光吸收谱(图2A)和相应的分离制备的(6,4)碳纳米管的光吸收谱(图2B)；
图3为根据本发明的实施例2，实施例3和对比例1中对应的原始碳纳米管溶液浓度和分离制备的(6,4)碳纳米管的溶液在波长872nm处的光吸收强度的关系图；
图4为根据本发明的实施例4和对比例2在载入碳纳米管总量相同，浓度不同的情况下，利用复合表面活性剂辅助凝胶色谱法分离制备的单一手性碳纳米管的光吸收谱；
图5为根据本发明的对比例3，通过浓缩方式制备的高浓度碳纳米管的溶液，用于凝胶色谱法(10℃)分离所得的碳纳米管溶液的吸收光谱。
具体实施方式
以下实施例对本发明做详细说明。
实施例1
本实施例用于具体说明高浓度碳纳米管分散液对管径分布较窄(直径 1±0.3nm)的碳纳米管原料分离产率的提高效果。
1)称取200mg市售的HiPco碳纳米管粉末(直径1±0.3nm， NanoIntergris公司)和2g十二烷基硫酸钠(SDS)粉末，一同加入100mL 水中，利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率30W/cm2将上述溶液超声分散18小时；
2)离心去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210000g，时间30分钟，取90wt％的上层液；
3)对步骤2)得到的上层分散液进行超声分散60min，功率30W/cm2；
4)将步骤3)得到的分散液离心，离心力10000g，时间10分钟，而后取90wt％上层分散液，即得；
5)将上述步骤4)所得分散液等分为9份，每份分别稀释不同倍数，使其浓度分别达到0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.6mg/mL、0.8 mg/mL、1.0mg/mL、1.28mg/mL、1.70mg/mL和2mg/mL。
6)分别取上述不同浓度碳纳米管溶液10mL，利用温度辅助凝胶色谱法进行碳纳米管结构分离实验，所用凝胶媒介为葡聚糖凝胶Sephacryl S-200HR(GE Healthcare)，分离温度调控至10±1℃；
7)使用5wt％的SDS溶液洗脱各凝胶柱中吸附的碳纳米管，并在色谱柱下方收集，每根凝胶柱洗脱得到5mL碳纳米管溶液；
8)对于原始的碳纳米管分散液和分离得到的碳纳米管的溶液分别进行吸收光谱表征：
使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600，Shimadazu)，测试步骤 7)分离制备得到的碳纳米管溶液。结果如图1所示，其中图1A为扣除背景后各浓度分散液分离制备的(6,4)碳纳米管的吸收光谱，图1B为碳纳米管分散液浓度与分离制备的(6,4)碳纳米管第一子能带S11吸收峰(872 nm处的吸收峰)强度的关系图。从图1A中明显可见，各浓度分散液的分离产物均为高纯度的(6,4)碳纳米管。由于收集的分离产物体积一致，光吸收强度差异直接反映分离制备碳管的产率的差异。
从图1B中可见，分离产率与载入分散液浓度并非线性关系，2mg/mL 分散液的产量是1mg/mL分散液的2.4倍，是0.1mg/mL分散液产量的40 多倍。在分散液浓度低于0.6mg/mL时，(6,4)碳管的产率随分散液浓度增加的速率斜率先增加后减小，意味着该范围内产率持续增加至某个值后产率增加减缓。随着分散液浓度进一步增加(大于0.6mg/mL)，(6,4)碳管产量与分散液浓度趋于线性关系(如图1B中虚线所示)。这些结果充分说明了碳纳米管分散液的浓度增加，将有效提高碳纳米管的分离产率，特别是对于浓度较低碳纳米管分散。
实施例2
本实施例用于具体说明对于普通的无结构选择性的单壁碳纳米管，增加其分散液的浓度至2mg/mL对分离产率的影响。
1)称取200mg市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)和2g十二烷基硫酸钠粉末，一同加入100mL水中，利用超声破碎仪(Sonifire 450D，Branson)以功率30W/cm2将上述溶液超声分散15-18 小时；
2)离心，去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210000g，时间10-30分钟，去除底部固体沉淀后，取全部的上层液；
3)对步骤2)得到的上层分散液进行超声分散，功率30W/cm2，将上述溶液超声分散2分钟；
4)将步骤3)得到的分散液离心，离心力为10000g，时间10分钟，而后取90wt％上层分散液，即得2mg/mL的分散液。
对步骤4)制备所得碳纳米管分散液进行吸收光谱测试，结果如图2A 中2mg/mL所对应的谱线。从图2A中可以看出，相应的碳纳米管吸收谱中除了碳材料中都具有的因π电子等离子激发产生的吸收峰(紫外区间内) 以外，没有显示其他的吸收峰，充分表明了该碳纳米管的结构和管径在 0.6-2.0nm范围分布均匀。由于各种碳纳米管的含量接近，吸收峰相互交叠，导致整个光谱中显示出平滑的特征。对于碳纳米管的分离过程及分离产物的表征请参考实施例1，分离制备的碳纳米管溶液体积为10mL，光吸收谱表征结果如图2B所示。
实施例3
本实施例用于具体说明对于普通的无结构选择性的单壁碳纳米管，增加其分散液的浓度至3mg/mL对分离产率的影响。
参考实施例2，以市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)为原料，制备3mg/mL的碳纳米管分散液，对制备出的约90mL 原始碳纳米管分散液进行吸收光谱测试后，进行温控的凝胶色谱分离；方法参考实施例2，对凝胶柱末端收集的碳纳米管溶液稀释至10mL进行吸收光谱的测试，为图2A中3mg/mL所对应的谱线，分离的结果为图2B 中3mg/mL对应的谱线。
实施例4
本实施例用于具体说明高浓度的宽结构分布碳纳米管分散液对于分离产率的影响。
参考实施例2，以市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)为原料，制备3mg/mL的碳纳米管分散液，对制备出的约80mL 原始碳纳米管分散液进行吸收光谱测试后，进行复合表面活性剂体系的凝胶色谱分离：将分散液中表面活性剂浓度调节至1wt％十二烷基硫酸钠，于18℃下以1wt％十二烷基硫酸钠平衡凝胶柱，将80mL分散液载入装填了200mL Sephacryl S-200HR(GE Healthcare)凝胶的凝胶柱中，以1wt％十二烷基硫酸钠洗脱未吸附的碳纳米管，而后以含有1wt％十二烷基硫酸钠和浓度以0.01wt％为梯度逐步升高的胆酸纳的混合溶液冲洗凝胶柱，直到凝胶柱中的溶液环境为1wt％十二烷基硫酸钠加0.5wt％胆酸纳为止。洗脱液中含有十二烷基硫酸钠、胆酸纳、脱氧胆酸钠三种表面活性剂溶液进行分步洗脱，其中十二烷基硫酸钠和胆酸纳浓度分别为0.5wt％和1wt％，脱氧胆酸钠的浓度以0.01wt％为梯度，从0.06wt％逐步提升至0.2wt％。收集每个浓度的洗脱液所洗脱出的碳纳米管溶液，其中，在胆酸纳浓度为 0.06wt％、0.07wt％、0.12wt％、0.14wt％和0.20wt％下脱附的分离产物分别为富集的(7,3)、(9,1)、(7,6)、(9,4)和(10,3)碳纳米管，将它们稀释为15mL后测试吸收光谱，它们的吸收光谱为图4中各光谱图里吸光度较高的谱线。
对比例1
本实施例用于具体说明对于普通的无结构选择性的单壁碳纳米管，增加其分散液的浓度至1mg/mL对分离产率的影响。
参考实施例2，以市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)为原料，制备1mg/mL的碳纳米管分散液，对制备出的约90mL 原始碳纳米管分散液进行吸收光谱测试后，进行温控的凝胶色谱分离；方法参考实施例2，对凝胶柱末端收集的碳纳米管溶液稀释至10mL进行吸收光谱的测试，为图2A中1mg/mL所对应的谱线，分离的结果如图2B 中1mg/mL对应的谱线。
基于实施例2、实施例3和对比例1的结果分析
图3为根据图2B将实施例2、实施例3和对比例1中的分离出的(6,4) 碳纳米管第一子能带(872nm)的光吸收强度的对比图。可以明显发现， 2mg/mL和3mg/mL分散液的分离产量分别为1mg/mL分散液的5倍和13倍左右，考虑到分散的起始碳纳米管的总量提高到了1mg/mL分散液的2倍和3倍，这两个高浓度分散液的分离产率(即单位质量原材料分离制备的(6,4)单一手性碳纳米管的量)分别为1mg/mL的2.5倍和4.3倍左右，产率和原料的利用率得到了大幅提高。
对比例2
本对比例用于具体说明高浓度的宽结构分布碳纳米管分散液对于分离产率的影响。
参考实施例4，以市售的碳纳米管粉末(GNH系列，北京北方国能有限公司)为原料，制备1mg/mL的碳纳米管分散液，对制备出的约240mL 原始碳纳米管分散液进行吸收光谱测试后，进行复合表面活性剂体系下的凝胶色谱分离；
方法参考实施例4，将凝胶柱末端收集的分步洗脱出的碳纳米管溶液稀释至15mL收集并进行吸收光谱的测试，其中，0.06wt％、0.07wt％、 0.12wt％、0.14wt％和0.20wt％下脱附的富集的(7,3)、(9,1)、(7,6)、(9, 4)和(10,3)碳纳米管的光吸收谱分别展示在图4中，为吸光度较低的各条谱线(图4中的虚线)。从图4中清晰可见，在使用相同质量碳纳米管原料的情况下，高浓度分散液所得的各种碳纳米管产率均明显高于1 mg/mL分散液。
对比例3
本对比例用于说明超声-离心-再分散模式制备分散液对于分离产率提高的必要性。
1)以传统方式制备1mg/mL分散液：称取100mg市售的HiPco碳纳米管粉末(美国NanoIntegris公司)，和2g SDS粉末混合加入100mL 水中；
2)使用超声波破碎仪(Sonifire 450D，Branson)，对步骤1)得到的混合物超声分散，时间为12小时，功率30W/cm2。
3)对步骤2)得到的分散液进行超速离心，离心力设定为210000g，时间30分钟，取80wt％的上层液，即得80mL 1mg/mL分散液。
4)对步骤3)所得分散液进行浓缩以提高浓度，使用超速离心机以 210000g离心力离心6小时，取出全部上层清液，再对其以210000g离心力离心3小时，此时上清液中已不含碳纳米管，将两次离心的沉淀部分集合一起，加入40mL 2wt％SDS水溶液，为避免浓缩过程中形成的管束，使用搅拌和超声分散使之全部重新分散回溶液中，即得浓缩制备的2 mg/mL分散液。
5)对此分散液采取如实施例1中步骤6)-8)的操作进行分离。
图5为此分散液的分离结果的吸收光谱，可以发现，并没有代表(6,4) 碳纳米管的特征吸收峰。在500-750nm只有微弱的S22吸收峰，证明分离效果很差，且背景很高，说明该分散方式不易得到分散性极高的碳纳米管分散液，因而很难通过浓缩方式制备的高浓度分散液提高分离产率。
以上仅是本发明的优选实施方案，本发明不限于上述实施方式的具体细节，本领域技术人员还可以在本发明的基础上做其他变化，这些依据本发明所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管的分离方法，所述方法包括以下步骤：
1)将碳纳米管原材料与表面活性剂溶液混合，通过浸泡、乳化机剪切和/或超声处理，制备浓度为2-5mg/mL的初始分散液；
2)将步骤1)得到的初始分散液离心，收集上层分散液；优选地，收集80wt％-90wt％的上层分散液；
3)将步骤2)得到的上层分散液再分散；
4)将步骤3)得到的分散液离心，收集上层分散液，得到单分散的碳纳米管溶液；优选地，收集全部的上层分散液或收集90wt％-99wt％的上层分散液；
5)使用凝胶色谱法分离步骤4)得到的单分散的碳纳米管溶液，并收集分离产物，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管原材料选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种，或它们中的一种或多种与其他碳材料的杂合物；
优选地，所述碳纳米管原材料为单壁碳纳米管，或单壁碳纳米管与其他碳材料的杂合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述表面活性剂溶液含有一种或多种表面活性剂，其溶剂为水或有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤1)中，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子型表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；更优选地，所述阴离子表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠和脱氧胆酸钠水合物中的一种或多种；更进一步地优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述表面活性剂溶液为水溶液，含有以下组分中的一种或多种：
0-1wt％的脱氧胆酸钠、0.1-2wt％的胆酸钠和0.3-5wt％的十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，所述离心为普通离心、离心超滤、超速离心或密度梯度超速离心；优选地，所述离心为超速离心或密度梯度超速离心；更优选地，所述离心的离心力为210000g-1050000g，离心时间为2-120分钟；更进一步优选地，离心时间为2-60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述分散为采用细胞破碎机进行超声分散；优选地，使用细胞破碎机进行超声分散时，所述超声分散的功率为2-50W/cm2；更优选地，超声分散功率为2-30W/cm2，分散时间为1分钟-3小时，超声模式为连续超声或脉冲超声。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤4)中，所述离心为普通离心或超速离心；
优选地，所述普通离心的离心力为200g-10000g，时间为2-30min；
更优选地，所述超速离心的离心力为210000g-105000g，时间为2-30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤5)中，所述凝胶色谱法为温度控制的凝胶色谱法，或复合表面活性剂体系下的凝胶色谱法。
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