CN117486205A - 用于分离单一手性碳纳米管镜像体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于分离单一手性碳纳米管镜像体的方法，其包括如下步骤：(1)将碳纳米管原材料分散到复合表面活性剂的溶液中，得到碳纳米管分散液；(2)使用凝胶色谱法进行分步洗脱以分离碳纳米管分散液，并收集分离产物，得到单一手性碳纳米管镜像体；其中，复合表面活性剂的溶液包含胆酸、第一表面活性剂和任选的第二表面活性剂，以及溶剂；第一表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和正十六烷基硫酸钠中的一种或几种；第二表面活性剂选自胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠、石胆酸钠、猪去氧胆酸钠和鹅去氧胆酸钠中的一种或几种。本发明的方法能够分离制备直径小于0.69纳米的单一手性碳纳米管镜像体。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备和分离领域。具体地，本发明涉及一种从混合结构碳纳米管中宏量分离小直径单一手性碳纳米管镜像体的方法。
背景技术
过去30余年，碳纳米管结构控制一直是纳米研究领域的热点和难点。碳纳米管从结构和性质上可以分成三个层次：(1)金属性/半导体性碳纳米管；(2)单一手性碳纳米管；(3)单一手性碳纳米管镜像体。随着分类的细化，碳纳米管之间的结构和性质差异变得越来越小，结构上的控制难度增加。单一手性碳纳米管镜像体是真正意义上的单一结构碳纳米管。它们的宏量制备对于完全揭示其本征性质和促进其应用具有重要意义。当前，碳纳米管的结构控制主要有两种途径：一种是通过生长直接控制碳纳米管结构；另一种是先合成包含不同结构的碳纳米管混合物，再通过分离技术分离出所需结构的碳纳米管。通过生长直接实现碳纳米管结构的精确控制是最理想的办法，可以简单、高效、低成本地制备需要的碳纳米管。然而生长制备单一手性碳纳米管镜像体目前还未有报道。相对于直接生长法，分离技术对碳纳米管的结构具有较易控制的特点。近年来，溶液分离技术分离碳纳米管结构的研究取得了突破性的进展。先后报道了密度梯度离心法、离子交换色谱法、两相分离法、聚合物分离法以及凝胶色谱法等分离技术。这些分离技术表现出较强的碳纳米管结构分辨能力，能够分离多种近单一手性半导体碳纳米管镜像体。其中，凝胶色谱法具有操作简单、高效、低成本等特点，易于实现规模化分离。这使其相较于其他分离方法，在保证分离质量的前提下，在扩大规模和降低成本两方面具备极大优势。
当前，基于凝胶色谱法发展出来的各种分离手段已经能够分离出多种单一手性碳纳米管镜像体，然而分离产量和纯度方面还有待进一步提高，特别是对于原材料中占比较少的小直径碳纳米管的单一手性镜像体的分离仍然未能实现。碳纳米管荧光量子效率随着直径的减小增加，因此小直径单一手性碳纳米管镜像体在光电器件、生物分子荧光探针等方面具有更强的应用前景。目前报道能够分离制备的最小直径单一手性碳纳米管镜像体为(6,4)碳纳米管，其直径为0.692nm，对于更小直径的碳纳米管镜像体的分离还未有报道。一方面因为这些小直径的碳纳米管由于大的卷曲能量，成核较为困难，产率较低，因此原材料中含量相对较少。另一方面，目前的分离体系对碳纳米管结构分辨率较低。
为了突破更小直径碳纳米管镜像体的分离，迫切需要发展更高精度的分离体系以分离制备更小直径的单一手性碳纳米管镜像体，进而促进碳纳米管性质研究和应用研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于分离单一手性碳纳米管镜像体的方法。本发明的方法使用新的表面活性剂分离体系，突破现有的单一手性碳纳米管镜像体直径的限制，能够分离制备直径小于0.69纳米的单一手性碳纳米管镜像体，如(5，4)碳纳米管镜像体。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种用于分离单一手性碳纳米管镜像体的方法，其包括如下步骤：
(1)将碳纳米管原材料分散到复合表面活性剂的溶液中，得到碳纳米管分散液；
(2)使用凝胶色谱法进行分步洗脱以分离所述碳纳米管分散液，并收集分离产物，得到单一手性碳纳米管镜像体；
其中，所述复合表面活性剂的溶液包含胆酸、第一表面活性剂和任选的第二表面活性剂，以及溶剂；
所述第一表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和正十六烷基硫酸钠中的一种或几种；
所述第二表面活性剂选自胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠、石胆酸钠、猪去氧胆酸钠和鹅去氧胆酸钠中的一种或几种。
本申请的发明人出乎意料地发现，在表面活性剂体系如十二烷基硫酸钠和胆酸钠二元表面活性剂体系中，加入胆酸可以增强小直径的碳纳米管如(5，4)碳纳米管在凝胶中的选择性吸附，实现小直径的碳纳米管如(5，4)碳纳米管在凝胶中的选择性富集。然后，利用洗脱剂如十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠的溶液对碳纳米管的分散液进行分步脱附，从而实现小直径的碳纳米管镜像体如(5，4)碳纳米管镜像体的分离。本发明技术突破现有单一手性碳纳米管镜像体分离的直径限制，实现了直径小于0.69纳米单一手性碳纳米管镜像体的分离，有利于促进碳纳米管在光电子、生物分子探针和成像方面的应用。
优选地，在本发明的碳纳米管分散液中，胆酸、碳纳米管、第一表面活性剂、第二表面活性剂的浓度分别为：胆酸0.001～0.1wt％、碳纳米管0.001～4mg/ml、第一种表面活性剂0.001～2wt％、第二种表面活性剂0.001～2wt％，余量为溶剂。
优选地，在本发明所述的方法中，所述复合表面活性剂包含胆酸、十二烷基硫酸钠和胆酸钠。
优选地，在本发明所述的方法中，分步洗脱所采用的洗脱剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠、石胆酸钠、猪去氧胆酸钠和鹅去氧胆酸钠中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，分步洗脱所采用的洗脱剂包含十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠。
优选地，在本发明所述的方法中，所述碳纳米管原材料是通过化学气相沉积法、电弧放电法或激光烧蚀法合成的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述碳纳米管原材料为分离纯化后的金属性碳纳米管或半导体碳纳米管。
优选地，在本发明所述的方法中，所述碳纳米管原材料为单壁碳纳米管，其管径范围为0.6-3.0纳米。
在本发明的具体实施方案中，碳纳米管可以为不同方法生长合成的碳纳米管，如化学气相沉积、电弧放电、激光烧蚀等；可以是未功能化碳纳米管，也可以是功能化碳纳米管，可以是分离纯化后的金属性碳纳米管或半导体碳纳米管等。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的将碳纳米管原材料分散到复合表面活性剂的溶液中是通过水浴超声、细胞破碎仪超声、机械搅拌或强酸处理进行的。分散后可以经过离心纯化、也可以不经过离心纯化。
优选地，在本发明所述的方法中，所述溶剂为无机溶剂和/或有机溶剂。
优选地，在本发明所述的方法中，所述溶剂为水。
优选地，在本发明所述的方法中，所述凝胶色谱法所采用的凝胶填料为琼脂糖系列Separose(如，美国安玛西亚的公司生产)、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列Sephacryl S(如，Cytiva公司生产)、葡聚糖系列SephadexTM(如，美国GRACE ALLTECH公司生产)或者琼脂糖-葡聚糖系列SurperdexTM。
优选地，在本发明所述的方法中，所述凝胶填料的基质为GE Healthcare生产的葡聚糖-聚丙烯酰胺Sephacryl系列凝胶。
在本发明的具体实施方案中，本发明的方法可以包括如下步骤：
(1)将碳纳米管原材料分散到表面活性剂水溶液中，制备单分散碳纳米管溶液；
(2)将步骤(1)得到的碳纳米管分散液中加入胆酸，调制复合表面活性剂体系，增强不同碳纳米管表面包裹表面活性剂密度的差异；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管分散液载入凝胶柱中，实现小直径碳纳米管在凝胶柱中的选择性吸附；
(4)利用洗脱剂选择性分步洗脱吸附在凝胶中的碳纳米管，分离单一手性碳纳米管镜像体。
本发明将胆酸与传统的表面活性剂相结合，建立新的复合表面活性剂体系，利用胆酸强的疏水性调控小直径半导体碳纳米管与其它碳纳米管表面包裹的表面活性剂密度差异，增强小直径碳纳米管在凝胶柱中的选择性吸附，进一步利用洗脱剂如三元复合表面活性剂对其镜像体选择性分步洗脱，实现小直径碳纳米管镜像体的分离。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：
通过与凝胶色谱法兼容的胆酸表面活性剂的调控，实现了原材料中含量较少的小直径碳纳米管在凝胶中的选择性吸附，通过选择性洗脱分离制备了小直径碳纳米管入(5，4)单一手性镜像体的分离。突破了传统分离技术难以分离直径小于0.69nm碳纳米管镜像体的瓶颈。本发明的方法简单、高效，具有较强的产业化前景。本发明的方法可以促进碳纳米管在高性能光电器件、生物分子探针以及生物成像等方面的应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为胆酸调控碳纳米管在凝胶中的选择性吸附以及洗脱剂选择性脱附分离(5，4)碳纳米管镜像体示意图。
图2A是根据本发明的实施例1的原始的CoMoCAT(SG65i)碳纳米管的吸收光谱和不同胆酸浓度下选择性吸附的碳纳米管光吸收谱。
图2B是根据本发明的实施例1的选择性富集的(5，4)碳纳米管的吸收光谱和不同脱氧胆酸钠浓度下洗脱出的碳纳米管的光吸收谱。
图2C是分离获得的单一手性(4，5)碳纳米管镜像体和(5，4)碳纳米管镜像体的圆二色光谱。
图3A是根据本发明的实施例2的原始的CoMoCAT(SG76)碳纳米管的吸收光谱和不同胆酸浓度下选择性吸附的碳纳米管光吸收谱。
图3B是根据本发明的实施例2的选择性富集的(5，4)碳纳米管的吸收光谱和不同脱氧胆酸钠浓度下洗脱出的碳纳米管的光吸收谱。
图3C是分离获得的单一手性(4，5)碳纳米管镜像体和(5，4)碳纳米管镜像体的圆二色光谱。
图4是根据本发明的对比例1的原始的CoMoCAT(SG65i)碳纳米管的吸收光谱和不同脱氧胆酸钠浓度下洗脱出的碳纳米管的光吸收谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
碳纳米管溶液通过以下方法表征：
1.吸收光谱表征
碳纳米管手性结构分布可以使用紫外-可见-近红外吸收光谱进行表征。不同结构、不同手性的碳纳米管在一定的波长范围内均具有特定的、分立的吸收峰，依靠吸收光谱中各个吸收峰的峰位可以准确判断所测样品中的碳纳米管的种类，也可以根据各个吸收峰的峰面积的相对值来计算该类碳纳米管的纯度。
2.圆二色光谱测试
圆二色光谱是判断非对称结构分子构型和构象的常用手段。对于手性碳纳米管，手性指数相同的碳纳米管也可能具有不同的螺旋结构，它们的性质极为相似，这也导致对不同螺旋结构碳纳米管的分离更加困难。光吸收谱虽然能够依照手性指数准确辨识碳纳米管，但无法区分螺旋结构。具有螺旋结构的手性碳管纳米管，对于左旋和右旋圆偏振光的吸收系数也是不同的，这表现在圆二色光谱上，就是一系列正直或负值的吸收峰，依靠特定峰的峰位和强度可以鉴别碳纳米管的螺旋手性。
实施例1
1)称取20mg CoMoCAT(SG65i)碳纳米管和0.2g胆酸钠粉末，一同加入20mL水中。利用细胞破碎仪以功率30W/mL将上述溶液在温度15℃下超声分散40分钟。
CoMoCAT(SG65i)碳纳米管原材料是由美国Sigma-Aldrich公司商售的基于CoMoCAT催化化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管。通过合成过程中条件参数的控制，CoMoCAT(SG65i)平均直径约为0.78纳米。
2)经离心纯化去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210,000×g，离心时间为40分钟，取80％上清液。
3)向步骤2)取得的上清液中引入十二烷基硫酸钠和胆酸，并通过加入纯水，将碳纳米管分散液中的表面活性剂调制为十二烷基硫酸钠、胆酸钠和胆酸的复合表面活性剂。对比不同胆酸浓度下吸附的碳纳米管的手性分布(图2A)后，发现胆酸浓度为0.035wt％时，(5，4)富集的程度最高。所以这里复合表面活性剂中胆酸、碳纳米管、十二烷基硫酸钠、胆酸钠的浓度分别设置为：胆酸0.035wt％、碳纳米管0.2mg/ml、十二烷基硫酸钠0.5wt％、胆酸钠浓度0.5wt％。
4)采用10mL的医用重力柱筒装填5mL Sephacryl S-200HR凝胶，向所制凝胶柱中载入步骤3)中的碳纳米管分散液5mL，而后使用十二烷基硫酸钠(0.5wt％)+胆酸钠(0.5wt％)+脱氧胆酸钠(X wt％)对吸附在凝胶柱中的碳纳米管进行分步洗脱，在色谱柱下方收集洗脱下来的碳纳米管溶液。其中，脱氧胆酸钠的浓度(X wt％)逐渐增加，分别为X＝0.015wt％、0.020wt％、0.025wt％、0.028wt％、0.029wt％、0.031wt％、0.033wt％、0.035wt％、0.038wt％、0.040wt％、0.045wt％、0.050wt％。
对原始的碳纳米管分散液、不同胆酸浓度下吸附在凝胶中的碳纳米管以及分步洗脱的碳纳米管的碳纳米管溶液进行吸收光谱表征，结果如图2A-图2C所示。图2A上部图中黑色谱线代表原始CoMoCAT(SG65i)碳纳米管的吸收光谱，下部图中的谱线依次代表不同胆酸浓度下选择性吸附在凝胶中的碳纳米管的吸收光谱。图2B上部图中黑色谱线代表选择性富集的(5，4)碳纳米管的吸收光谱，下部图中的谱线则依次代表从富集(5，4)碳纳米管中分步洗脱的碳纳米管的吸收光谱。图2C代表分离获得的单一手性(4，5)碳纳米管镜像体和(5，4)碳纳米管镜像体的圆二色光谱。很明显，使用本发明方法可以从CoMoCAT(SG65i)碳纳米管中分离出高纯度单一手性(5，4)碳纳米管镜像体。
实施例2
1)称取20mg CoMoCAT(SG76)碳纳米管和0.2g胆酸钠粉末，一同加入20mL水中。利用细胞破碎仪以功率30W/mL将上述溶液在温度15℃下超声分散40分钟。
CoMoCAT(SG76)是由美国Sigma-Aldrich公司商售的基于CoMoCAT催化化学气相沉积法合成的单壁碳纳米管，其平均直径约为0.84纳米。
2)经离心纯化去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210,000×g，离心时间为40分钟，取80％上清液。
3)向步骤2)取得的上清液中引入十二烷基硫酸钠和胆酸，并通过加入纯水，将碳纳米管分散液中的表面活性剂调制为十二烷基硫酸钠、胆酸钠和胆酸的复合表面活性剂。对比不同胆酸浓度下吸附的碳纳米管的手性分布(图3A)后，发现胆酸浓度为0.035wt％时，(5，4)富集的程度最高。所以这里复合表面活性剂中胆酸、碳纳米管、十二烷基硫酸钠、胆酸钠的浓度分别设置为：胆酸0.035wt％、碳纳米管0.2mg/ml、十二烷基硫酸钠0.5wt％、胆酸钠浓度0.5wt％。
4)采用10mL的医用重力柱筒装填5mL Sephacryl S-200HR凝胶，向所制凝胶柱中载入步骤3)中的碳纳米管分散液5mL，而后使用十二烷基硫酸钠(0.5wt％)+胆酸钠(0.5wt％)+脱氧胆酸钠(Xwt％)对吸附在凝胶柱中的碳纳米管进行分步洗脱，在色谱柱下方收集洗脱下来的碳纳米管溶液。其中，其中脱氧胆酸钠的浓度(Xwt％)逐渐增加，分别为0.02wt％、0.025wt％、0.028wt％、0.029wt％、0.031wt％、0.033wt％、0.035wt％、0.038wt％、0.040wt％、0.045wt％、0.050wt％。
对原始的碳纳米管分散液、不同胆酸浓度下吸附在凝胶中的碳纳米管以及分步洗脱的碳纳米管的碳纳米管溶液进行吸收光谱表征，结果如图3A-图3C所示。图3A上部图中黑色谱线代表原始CoMoCAT(SG76)碳纳米管的吸收光谱，下部图中的谱线依次代表不同胆酸浓度下选择性吸附在凝胶中的碳纳米管的吸收光谱。图3B上部图中黑色谱线代表选择性富集的(5，4)碳纳米管的吸收光谱，下部图中的谱线则依次代表从富集(5，4)碳纳米管中分步洗脱的碳纳米管的吸收光谱。图3C代表分离获得的单一手性(4，5)碳纳米管镜像体和(5，4)碳纳米管镜像体的圆二色光谱。很明显，使用本发明方法可以从CoMoCAT(SG76)碳纳米管中分离出高纯度单一手性(5，4)碳纳米管镜像体。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的操作，只是整个过程不含胆酸，具体包括如下步骤：
1)称取20mg CoMoCAT(SG65i)碳纳米管和0.2g胆酸钠粉末，一同加入20mL水中。利用细胞破碎仪以功率30W/mL将上述溶液在温度15℃下超声分散40分钟。
2)经离心纯化去除步骤1)分散液中金属催化剂颗粒、碳纳米管束以及无定型碳等杂质，离心力设定为210,000×g，离心时间为40分钟，取80％上清液。
3)向步骤2)取得的上清液中引入十二烷基硫酸钠，并通过加入纯水，将碳纳米管分散液中的表面活性剂调制为十二烷基硫酸钠和胆酸钠的复合表面活性剂，其中碳纳米管、十二烷基硫酸钠、胆酸钠的浓度分别为：碳纳米管0.6mg/ml、十二烷基硫酸钠0.5wt％、胆酸钠浓度0.5wt％。
4)采用10mL的医用重力柱筒装填5mL Sephacryl S-200HR凝胶，向所制凝胶柱中载入步骤3)中的碳纳米管分散液5mL，而后使用十二烷基硫酸钠(0.5wt％)+胆酸钠(0.5wt％)+脱氧胆酸钠(X wt％)对吸附在凝胶柱中的碳纳米管进行分步洗脱，在色谱柱下方收集洗脱下来的碳纳米管溶液。其中脱氧胆酸钠的浓度(X wt％)逐渐增加，分别为X＝0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.028wt％、0.029wt％、0.031wt％、0.033wt％、0.035wt％、0.038wt％、0.040wt％、0.045wt％、0.050wt％。
对原始的碳纳米管分散液、不同脱氧胆酸钠浓度下洗脱的碳纳米管的溶液进行吸收光谱表征，结果如图4所示，其中上部图中黑色谱线代表原始CoMoCAT(SG65i)碳纳米管的吸收光谱，下部图中的谱线则依次代表从原始碳纳米管中分步洗脱的碳纳米管的吸收光谱。结果表明不含胆酸时无法实现(5，4)碳纳米管单一手性的分离，更不可能实现(5，4)碳纳米管单一手性镜像体的分离，这更说明了胆酸在其中的重要作用。
Claims (10)
1.一种用于分离单一手性碳纳米管镜像体的方法，其包括如下步骤：
(1)将碳纳米管原材料分散到复合表面活性剂的溶液中，得到碳纳米管分散液；
(2)使用凝胶色谱法进行分步洗脱以分离所述碳纳米管分散液，并收集分离产物，得到单一手性碳纳米管镜像体；
其中，所述复合表面活性剂的溶液包含胆酸、第一表面活性剂和任选的第二表面活性剂，以及溶剂；
所述第一表面活性剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和正十六烷基硫酸钠中的一种或几种；
所述第二表面活性剂选自胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠、石胆酸钠、猪去氧胆酸钠和鹅去氧胆酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在碳纳米管分散液中，胆酸、碳纳米管、第一表面活性剂、第二表面活性剂的浓度分别为：胆酸0.001～0.1wt％、碳纳米管0.001～4mg/ml、第一种表面活性剂0.001～2wt％、第二种表面活性剂0.001～2wt％，余量为溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合表面活性剂包含胆酸、十二烷基硫酸钠和胆酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，分步洗脱所采用的洗脱剂选自辛烷基硫酸钠、癸烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、正十六烷基硫酸钠、胆酸钠、水合胆酸钠、脱氢胆酸钠、脱氧胆酸钠、石胆酸钠、猪去氧胆酸钠和鹅去氧胆酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，分步洗脱所采用的洗脱剂包含十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管原材料是通过化学气相沉积法、电弧放电法或激光烧蚀法合成的；
优选地，所述碳纳米管原材料为分离纯化后的金属性碳纳米管或半导体碳纳米管；
优选地，所述碳纳米管原材料为单壁碳纳米管，其管径范围为0.6-3.0纳米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中的将碳纳米管原材料分散到复合表面活性剂的溶液中是通过水浴超声、细胞破碎仪超声、机械搅拌或强酸处理进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为无机溶剂和/或有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为水。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述凝胶色谱法所采用的凝胶填料为琼脂糖系列Separose、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列Sephacryl S、葡聚糖系列SephadexTM或者琼脂糖-葡聚糖系列SurperdexTM；
优选地，所述凝胶填料的基质为GE Healthcare生产的葡聚糖-聚丙烯酰胺Sephacryl系列凝胶。
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