CN111727520A - 可再充电锂电池用正极活性物质和含其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质和包括其的可再充电锂电池，其中正极活性物质包括核和形成在核的表面上的表面层，核包括第一晶体结构，表面层包括第一晶体结构和与第一晶体结构不同的第二晶体结构，在表面层中存在的第一晶体结构比第二晶体结构多。

Description

可再充电锂电池用正极活性物质和含其的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
锂二次电池最近已经作为用于小的便携式电子装置的电源而引起人们关注，并且锂二次电池使用有机电解质溶液并且从而具有使用碱性水溶液的常规电池两倍或更多倍高的放电电压，并且因此具有高的能量密度。
对于锂二次电池的正极活性物质，已经主要使用具有能够嵌入/脱嵌锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于负极活性物质，已经使用了能够嵌入/脱嵌锂离子的各种碳基类材料，比如人造石墨、天然石墨和硬碳，并且最近，已经研究了非碳基类负极活性物质(比如硅基类材料或锡基类材料)，以便获得高容量。
发明内容
技术问题
实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，该可再充电锂电池在充电和放电期间表现出良好的容量和循环寿命，以及改善的稳定性。
另一实施方式提供了包括正极活性物质的可再充电锂电池。
技术方案
一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，该正极活性物质包括核和形成在核上的表面层，核包括第一晶体结构，并且表面层包括第一晶体结构和与第一晶体结构不同的第二结构，并且表面层中包括的第一晶体结构比第二晶体结构多。
根据本发明的另一实施方式，可再充电锂电池包括：包含正极活性物质的正电极，包含负极活性物质的负电极，和电解质。
本发明的其他实施方式的示例性事项包括在下述详细描述中。
有益效果
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质表现出较高的容量和良好的循环寿命特性。
附图说明
图1为示意性显示根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的图。
图2为示意性显示根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的结构的图。
图3为显示在实施例1中使用的LiCoO2核以及根据实施例1和比较例1制备的正极活性物质的1H固体7Li NMR谱的图。
图4为显示在实施例1中使用的LiCoO2核以及根据实施例1和比较例1制备的正极活性物质的1H固体59Co NMR谱的图。
图5为根据实施例1的活性物质的高分辨率TEM照片(a)和根据实施例1的活性物质的高分辨率TEM照片(b)。
图6为根据比较例1的正极活性物质的TEM照片。
图7为显示根据实施例1以及比较例1和2的正极活性物质的离子电导率的图。
具体实施方式
下文中，详细地描述实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，并且本发明不限于此并且由所附权利要求的范围限定。
下文中，参考图1，将示出根据本发明的一个实施方式的正极活性物质。图1为示出根据本发明的一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的示意图。如图1中显示，根据一个实施方式的正极活性物质1包括核3和形成在核上的表面层5。
核3可包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LiaCo1-bXbO2
在化学式1中，
0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，
并且X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合。具体地，核3可包括LiCoO2、Li0.98CoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiCo0.99Mg0.01O2、LiCo0.99Ni0.01O2的化合物或其组合。核3，例如，由化学式1表示的化合物，可包括第一晶体结构，并且可为第一晶体结构的单相或包括第一晶体结构的两个或更多个混合相。具体地，核3，例如，由化学式1表示的化合物，可包括作为第一晶体结构的层状结构。更具体地，核3，例如，由化学式1表示的化合物，可为层状结构的单相或包括层状结构的两个或更多个晶体结构的混合相。如果核3，例如，由化学式1表示的化合物，为混合相，则其可与尖晶石结构一起具有层状结构。这样，当核3，例如，由化学式1表示的化合物，包括层状结构时，其使结构稳定并且改善锂扩散速率，以便活性物质可有效地在高功率电池中使用。
表面层5可包括由化学式1表示的化合物。本文中，表面层5可为与核3相同或不同的锂化的插层化合物。具体地，表面层可包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiCo0.99Mg0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2的化合物或其组合。表面层5，例如，表面层5中包括的由化学式1表示的化合物，可包括彼此不同的两个或更多个晶体结构。晶体结构可包括第一晶体结构和与第一晶体结构不同的第二晶体结构，并且表面层5中包括的第一晶体结构可比第二晶体结构多。具体地，第一晶体结构可为层状结构，并且第二晶体结构可为尖晶石结构。更具体地，根据一个实施方式的正极活性物质1的表面层5，例如，表面层5中包括的化学式1的化合物，包括作为晶体结构的层状结构和尖晶石结构的两个晶体结构，并且本文中，可大部分包括作为晶体结构的主相的层状结构。如描述的，如果正极活性物质1的表面层5，例如，表面层5中包括的化学式1的化合物，大部分包括层状结构，则低温特性可得到改善，并且在室温下和高温下的循环寿命特性也可得到改善。如果表面层5，例如，表面层5中包括的化学式1的化合物，仅包括尖晶石结构，或主要包括尖晶石结构作为主相，则低温特性可劣化。这是因为，由于表面层5，例如，表面层5中包括的化学式1的化合物，主要包括层状结构作为主相，与仅包括尖晶石结构或包括尖晶石结构作为主相相比，可更有效地进行锂转移，以便锂离子容易从正极活性物质脱嵌。
在表面层5中，第一晶体结构和第二晶体结构的体积比可为9:1至7:3。特别地，层状结构和尖晶石结构的体积比可为9:1至7:3。在表面层5中，当第一晶体结构和第二晶体结构的体积比在该范围内时，其允许Li的快速扩散，以便表面功率特性可以更好。
表面层5的厚度可为10nm至100nm。当表面层5的厚度在该范围内时，表面电导率良好，以便可表现出在低温和室温下的卓越的倍率性能。根据本实施方式的正极活性物质1可具有3μm至20μm，具体地，5μm至17μm的平均直径。当正极活性物质的直径在该范围内时，密度可增加。
在一个实施方式中，平均直径可为D50，并且在本文中，平均直径D50指其中颗粒分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
下文中，将示出根据一个实施方式的正极活性物质的制备。可通过本实施方式制备上述正极活性物质。
根据本实施方式的制备正极活性物质的方法可包括：制备包括具有化学式1的化合物的核、锂源和钴源的混合物；热处理混合物，以制备加热的产品；和以4℃/分钟或更小的冷却速率冷却加热的产品。
[化学式1]
LiaCo1-bXbO2
在化学式1中，
0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，
并且X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合。
首先，将由化学式1表示的核中包括的源、锂源和钴源混合。
可通过下述方法制备核。可通过以适当的比例将包括锂的材料、包括钴的材料，和任选地包括X的材料混合，以便具有化学式1的摩尔比，并且烧结混合物，来制备核。烧结工艺可在空气气氛下于700℃至1100℃下进行。
包括锂的材料可为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或其组合。包括钴的材料可为Co(OH)2、Co3O4、CoO或其组合，并且例如，Co(OH)2。此外，包括X的材料可为包括X的氢氧化物、包括X的碳酸盐、包括X的硝酸盐或其组合。待与核混合的锂源可为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或其组合。待与核和锂源混合的钴源可为Co(OH)2、Co3O4、CoO或其组合，并且例如，可为Co(OH)2。在混合时，可控制钴源与锂源的摩尔比，以便获得层状结构作为最终正极活性物质中的主相。基于核、锂源和钴源的总重，可以以4重量份至6重量份的量包括钴源。例如，化学式1的核、锂源和钴源的混合比可为94.0:1.0:5.0至93.0:1.0:6.0，作为重量比。当在该范围内使用钴源时，可制备具有表面层(具有层状结构作为主相)的材料。
其后，将混合源热处理。热处理可在800℃至1000℃，例如，850℃至950℃下进行，并且当在该温度范围内进行热处理时，可获得卓越的表面特性。此外，可通过在1.2℃/分钟至5℃/分钟，例如，2.5℃/分钟至5℃/分钟的增加速率下增加温度进行热处理，并且当在该增加速率下进行热处理时，可获得卓越的表面特性。另外，随着在制备核之后进一步进行热处理，产生了具有Li和Co(具有一个氧化数，而不是各种氧化数)的单一材料，以便其可具有更稳定的结构。此外，将混合源冷却。冷却可在4℃/分钟或更小，具体地，3℃/分钟或更小，并且更具体地，2.5℃/分钟或更小下进行。例如，冷却可在1.0℃/分钟至2.5℃/分钟，或1.2℃/分钟至2.5℃/分钟的冷却速率下进行。当冷却在该冷却速率下缓慢进行时，可获得层状结构作为主相的表面层。如果冷却在大于4℃/分钟下快速进行，则不是期望的，因为可获得具有尖晶石结构作为主相的表面层。特别地，即使化学式1的核、锂源和钴源的混合比在94.0:1.0:5.0至93.0:1.0:6.0重量比内，大于4℃/分钟的冷却速率提供了具有尖晶石结构作为主相的表面层，所以这是不期望的。
在进行热处理之后和进行冷却之前，可进行其中允许静置4小时至8小时的温度保持工艺。当进一步进行温度保持工艺时，核的表面上的另外的相与涂覆材料反应，以使结构重新排列，以便形成理想的层状化合物，从而表现出良好的电化学特性。
根据本实施方式的正极活性物质在1H固体Co NMR谱中可具有在14,000ppm至14,200ppm处的单峰。具有上述NMR谱的正极活性物质指示仅具有单相的Co3+相，即，不具有Co2 +、Co4+等的混合相。这样，当正极活性物质仅包括Co3+相时，可获得有关容量和循环寿命特性的优势。
另一实施方式提供了锂二次电池，该锂二次电池包括：包含正极活性物质的正电极、包含负极活性物质的负电极，和电解质。
正电极包括集电器和正极活性物质层，该正极活性物质层形成在集电器上并且包括正极活性物质。基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。本文中，基于正极活性物质层的总量，粘结剂和导电材料各自的量可分别为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质。粘结剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何电导性材料都可用作导电材料，除非其在电池中引起化学变化。导电材料的实例包括碳基类材料，比如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属基类材料；导电聚合物，比如，聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可使用铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负电极包括集电器和负极活性物质层，该负极活性物质层在集电器上并且包括负极活性物质。负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，并且可为在锂离子二次电池中一般使用的任何碳基类负极活性物质，并且其实例可为晶体碳、非晶碳或其组合。晶体碳的实例可为石墨，比如非特定形状的、片状的、鳞片、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物和烧制焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自由下述组成的组中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素和其组合，并且不为Si)、Sn、SnO2和Sn-R合金(其中R为选自由下述组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素和其组合，并且不为Sn)等，并且其中至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自由下述组成的组中：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可为氧化钒、氧化锂钒或氧化锂钛。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，负极活性物质的量可为95wt％至99wt％。
在本发明的实施方式中，负极活性物质层可包括粘结剂和任选地导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总量，粘结剂的量可为1wt％至5wt％。当进一步包括导电材料时，可使用90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂用于使负极活性物质颗粒彼此粘附并且用于使负极活性物质粘附至集电器。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶基类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶基类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素基类化合物可进一步作为增稠剂用于提供粘度。纤维素基类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以以0.1重量份至3重量份的量包括这种增稠剂。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料可用作导电材料，除非其在电池中引起化学变化，并且导电材料的实例包括：碳基类材料，比如，天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属基类材料；导电聚合物，比如，聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。可通过下述制备负电极和正电极：将活性物质、导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并且将组合物涂覆在集电器上。
电极的制造方法是众所周知的，并且因此未在本公开中详细地描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当水溶性粘结剂用于负极活性物质层时，当制备负极活性物质组合物时水可用作溶剂。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可包括碳酸酯基类溶剂、酯基类溶剂、醚基类溶剂、酮基类溶剂、醇基类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯基类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯基类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚基类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。另外，酮基类溶剂可为环己酮等。醇基类溶剂可包括乙醇和异丙基醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环状烃基、双键、芳族环或醚键)等；酰胺，比如，二甲基甲酰胺等；二氧戊环，比如，1,3-二氧戊环等；和环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或在混合物中使用，并且当有机溶剂在混合物中使用时，可按照期望的电池性能控制混合物比，这可被本领域普通技术人员理解。
另外，碳酸酯基类溶剂可包括环状碳酸酯和直链(链状)碳酸酯的混合物。在该情况下，当环状碳酸酯和直链碳酸酯可以以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可增强电解质溶液的性能。
除了碳酸酯基类溶剂之外，有机溶剂可进一步包括芳族烃基类有机溶剂。本文中，碳酸酯基类溶剂和芳族烃基类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃基类有机溶剂可为化学式3的芳族烃基化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002635877440000081
(在化学式3中，R1至R6相同或不同，并且选自由下述组成的组中：氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。)
芳族烃基类有机溶剂的具体实例可选自由下述组成的组中：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式4的碳酸亚乙酯基类化合物的添加剂，以便改善电池的循环寿命。
[化学式4]
Figure BDA0002635877440000082
(在化学式4中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)，和氟化的C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。)
碳酸亚乙酯基类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。可在适当的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
溶于有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善在正电极和负电极之间的锂离子的传输。锂盐的实例包括选自下述的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，例如范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解质电导率和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
取决于锂二次电池的种类，隔板可设置在正电极和负电极之间。这种隔板可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯，或具有两个层或更多个层的其多层，并且可为混合多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
图2为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括不同形状的电池，比如，圆柱形电池或袋状电池。
参考图2，根据实施方式的锂二次电池100包括：电极组件40，通过卷绕插入正电极10和负电极20之间的隔板30而制造电极组件40；以及容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20和隔板30可浸渍在电解质溶液(未显示)中。
实施例
下文中，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例不以任何意义解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将碳酸锂和Co(OH)2混合，以具有1.04:1的Li与Co的摩尔比，并且将混合物在空气气氛下于1050℃下热处理，以制备LiCoO2核。
将制备的LiCoO2核与碳酸锂和Co(OH)2混合，以具有93.5:1.0:5.5的重量比，以制备混合物。通过以5℃/分钟的增加速率增加温度来加热混合物，直到温度达到950℃，在950℃下保持4小时，并且以1.5℃/分钟的冷却速率冷却至0℃。
根据该程序，产生了包括LiCoO2核和形成在核上的LiCoO2表面层的正极活性物质。表面层具有20nm至30nm的厚度，并且表面层包括作为主相的层状结构和作为副相的尖晶石相。获得的正极活性物质具有17μm的平均直径D50。
(比较例1)
将LiCoO2核、碳酸锂和Co(OH)2以93.5:1.0:5.5重量比混合，以制备混合物。
通过与实施例1中相同的程序制备包括LiCoO2核和形成在核上的LiCoO2涂层的正极活性物质，不同的是通过以5℃/分钟的增加速率增加温度来加热混合物，直到温度达到950℃，在950℃下保持5小时，并且以5℃/分钟的冷却速率冷却至0℃。涂层具有20nm至30nm的厚度，并且涂层具有尖晶石结构。获得的正极活性物质具有17μm的平均直径D50。
(比较例2)
通过与实施例1中相同的程序制备包括LiCoO2核和形成在核的表面上的LiCoO2涂层的正极活性物质，不同的是以92.5:1.0:6.5的重量比，将LiCoO2核、碳酸锂和Co(OH)2混合，以制备混合物，并且使用该混合物。涂层具有尖晶石结构。获得的正极活性物质具有17μm的平均直径D50。
(比较例3)
将LiCoO2以0.5wt％的浓度添加至异丙醇铝乙醇溶液，并且将化合物在750℃下热处理5小时，以制备包括LiCoO2核和形成在核的表面上的Al2O3涂层的正极活性物质。涂层具有10nm的厚度。涂层具有尖晶石相结构。获得的正极活性物质具有17μm的平均直径D50。
(实验1：用于核和活性物质的相的测量)
针对实施例1中使用的LiCoO2核，以及根据实施例1和比较例1的正极活性物质，测量1H固体7Li和59Co NMR谱，并且结果分别显示在图3和图4中。如图3和图4中显示，LiCoO2核具有多个峰，并且指示混合呈现出具有各种氧化数的Li和具有各种氧化数的Co，比如Co2+和Co4+，但是根据实施例1和比较例1的正极活性物质具有单峰，特别是，在59Co谱测量中，在14,000ppm至14,200ppm处具有单峰，并且这指示具有单一氧化数的Li相和具有单一氧化数的Co相。
(实验2：晶体结构观察)
使用TEM观察根据实施例1和比较例1的正极活性物质的表面，并且结果分别显示在图5和图6中。
在图5中，(a)为根据实施例1的正极活性物质的SAD照片，并且图5的(b)为根据实施例1的正极活性物质的高分辨率透射电子显微镜照片。如图5的(a)中显示，根据实施例1的正极活性物质在由明亮的点组成的明亮的虚线之间没有模糊的虚线，指示层状结构，并且从图5的(b)中显示的结果中清楚地显示了层状结构。
此外，如图5中显示，根据实施例1的正极活性物质大部分具有层状结构。
如图6中显示，根据比较例1的正极活性物质的表面层在由明亮的点组成的明亮的虚线之间具有模糊的点(如圆圈所显示)，指示尖晶石相结构。从这些结果中，根据比较例1的正极活性物质的表面层大部分具有尖晶石相结构。
因此，可见，在根据实施例1的正极活性物质的表面层中，大部分形成了层状结构，并且正极活性物质的表面层具有尖晶石相结构。
(实验3：晶体结构的体积比的测量)
从TEM结果测量在根据实施例1和比较例1至3的正极活性物质的表面层中的晶体结构的体积比，并且结果显示在表1中。
与实验2相同，通过观察正极活性物质的表面层中的SAD图案，并且使其量化，由TEM获得对于正极活性物质的10种颗粒的体积比的测量。
表1
层状结构(a) 尖晶石结构(b) a:b体积比
实施例1 90 10 9:1
比较例1 50 50 5:5
比较例2 30 70 3:7
比较例3 10 90 1:9
如表1中显示，其中通过以1.5℃/分钟的速率缓慢冷却来进行冷却程序的根据实施例1的正极活性物质具有的表面层具有体积比为9:1的层状结构和尖晶石结构，但是其中通过以5℃/分钟的速率快速冷却来进行冷却程序的根据比较例1的正极活性物质具有的表面层具有体积比为5:5的层状结构和尖晶石结构。此外，在使用过量的钴氢氧化钴的比较例2的情况下，表面层中缺少锂，从而主要呈现尖晶石结构，并且在其中形成Al2O3涂层的比较例3的情况下，表面层大部分具有尖晶石相。
(实验4：电导率测量)
将96wt％的根据实施例1以及比较例1和2的正极活性物质中的每一个、2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质料浆，并且将正极活性物质料浆涂覆在Al箔上，干燥，并且压缩，以制备正电极。
测量正电极的电导率，并且结果显示在图7中。通过使用电极电导率测量工具在12MPa、25MPa、37MPa、51MPa和64MPa的压力下加压来测量电导率。
如图7中显示，与比较例1和2的那些相比，实施例1的电极电导率表现得高。结果，实施例1的正极活性物质具有卓越的离子电导率。从结果可见，实施例1的正极活性物质可适用于高功率可再充电锂电池。
(实验5：充电和放电、效率以及循环寿命特性的测量)
将96wt％的根据实施例1以及比较例1和2的正极活性物质中的每一个、2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂以及2wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质料浆，并且将正极活性物质料浆涂覆在Al箔上，干燥，并且压缩，以制备正电极。
使用正电极、锂金属对电极和电解质溶液，制造硬币型半电池。使用溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(50:50体积比)中的1.0M LiPF6，作为电解质溶液。
将半电池以0.2C和4.5V截止充电和放电一次，测量充电和放电容量，并且使用容量来获得效率((放电容量/充电容量)*100)，这些显示在表2中。
此外，将半电池在45℃下，以1C和4.5V截止充电和放电100次，获得第100次的放电容量与第1次的放电容量之比，并且结果作为高温循环寿命显示在表2中。
表2
Figure BDA0002635877440000121
如表2中显示，使用根据实施例1的正极活性物质的电池具有比根据比较例1至3的正极活性物质的那些更高的充电和放电容量，以及卓越的充电和放电效率和高温循环寿命特性。
尽管已经结合目前被认为是可实现的示例性实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (11)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括，
核和形成在所述核上的表面层，
所述核包括第一晶体结构，
所述表面层包括第一晶体结构和与所述第一晶体结构不同的第二晶体结构，
在所述表面层中存在的所述第一晶体结构比所述第二晶体结构多。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述核包括由化学式1表示并且包括所述第一晶体结构的化合物：
[化学式1]
LiaCo1-bXbO2
(在化学式1中，
0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，
并且X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合)。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述表面层包括由化学式1表示的化合物，
[化学式1]
LiaCo1-bXbO2
(在化学式1中，
0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，
并且X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合)。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述核和所述表面层包括相同的锂化的插层化合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述第一晶体结构包括层状结构。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述第二晶体结构包括尖晶石结构。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
在所述表面层中，所述第一晶体结构和所述第二晶体结构的体积比为9:1至7:3。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
所述表面层具有10nm至100nm的厚度。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中：
通过将包括由化学式1表示的化合物的核、锂源和钴源混合以制备混合物，来制备所述正极活性物质；
将所述混合物热处理为热处理的产品；和
在4℃/分钟或更小的冷却速率下冷却所述热处理的产品：
[化学式1]
LiaCo1-bXbO2
(在化学式1中，
0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，
并且X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合)。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质，其中：
所述冷却在1.0℃/分钟至2.5℃/分钟的冷却速率下进行。
11.一种可再充电锂电池，包括：
正电极，所述正电极包括根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的正极活性物质；
负电极，所述包括负极活性物质；和
电解质。
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