CN111699578A - 正极材料及其制造方法、使用上述正极材料的电池及其制造方法以及使用上述电池的电子设备 - Google Patents

正极材料及其制造方法、使用上述正极材料的电池及其制造方法以及使用上述电池的电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极材料，在使用波长
Figure DDA0002625153750000011
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。

Description

正极材料及其制造方法、使用上述正极材料的电池及其制造 方法以及使用上述电池的电子设备
技术领域
本发明涉及正极材料及其制造方法、使用上述正极材料的电池及其制造方法以及使用上述电池的电子设备。
背景技术
以往，作为在手机、便携式个人电脑、传感设备、电动汽车等中使用的蓄电池，广泛使用二次电池。作为二次电池，例如可举出镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池等。这些之中，从能量密度高的方面出发，锂离子电池备受瞩目。
一般而言，电池在正极具有进行氧化还原反应的正极活性物质，在负极具有进行氧化还原反应的负极活性物质。在锂离子电池的情况下，在嵌入或脱嵌锂离子时进行氧化还原反应。在锂离子电池的情况下，在正极具有能够嵌入或脱嵌锂离子的正极活性物质(例如，专利文献1)。在锂离子电池中，在正极与负极之间进行作为氧化还原反应的锂离子的往来，随之电子移动，电流动。通过将该流动的电从锂离子电池取出，锂离子电池呈现其功能。
作为现在被实用化的正极材料和其能量密度，有LiCoO2(570Wh/kg)、LiFePO4(530Wh/kg)、LiMn2O4(590Wh/kg)等。即，现在被实用化的正极材料的能量密度在500Wh/kg～600Wh/kg的范围内。但是，为了使电池进一步小型化，这些能量密度并不充分，因此希望开发出具有比这些材料更高的能量密度的新型正极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/056412号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供具有高能量密度的正极材料及其制造方法以及使用上述正极材料的电池及其制造方法。
在一个方式中，正极材料在使用波长
Figure BDA0002625153730000021
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
另外，在一个方式中，正极材料的制造方法制造如下正极材料：
在使用波长
Figure BDA0002625153730000022
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°，14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示；
所述正极材料的制造方法包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理的工序。
另外，在一个方式中，电池具有：含有正极材料的正极，负极，以及设置于正极与负极之间的电解质，
上述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure BDA0002625153730000023
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
另外，在一个方式中，电池的制造方法是具有含有正极材料的正极、负极以及设置于正极与负极之间的电解质的电池的制造方法，
包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理而得到上述正极材料的工序，
上述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure BDA0002625153730000024
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
另外，在一个方式中，电子设备具备电池和电子电路，
上述电池具有：
含有正极材料的正极，负极，以及设置于正极与负极之间的电解质；
上述电子电路与正极和负极电连接，
上述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure BDA0002625153730000031
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
作为一个方面，能够提供具有高能量密度的正极材料。
另外，作为一个方面，能够提供具有高能量密度的正极材料的制造方法。
另外，作为一个方面，能够提供具有高能量密度的电池。
另外，作为一个方面，能够提供具有高能量密度的电池的制造方法。
另外，作为一个方面，能够提供具有高能量密度的电子设备。
附图说明
图1是表示Li2CoP2O7的晶体结构的示意图。
图2是表示公开的正极材料的晶体结构的示意图。
图3是公开的正极材料的XRD光谱的一部分。
图4是表示公开的电池的一个例子的示意截面图。
图5是实施例1(A)和比较例1(B)的正极材料的XRD光谱。
图6是使用实施例4和比较例4的正极材料的半电池的恒流充放电曲线。
图7是使用实施例6的正极材料的半电池的恒流充放电曲线。
图8是表示公开的电子设备的一个例子的示意截面图。
具体实施方式
(正极材料)
公开的正极材料的一个方式由Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
上述正极材料的一个方式具有单斜晶的晶体结构，属于空间群P21/c。
上述正极材料的一个方式在使用波长
Figure BDA0002625153730000041
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
公开的正极材料的另一方式由Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
上述正极材料的另一方式具有单斜晶的晶体结构，属于空间群P21/c。
上述正极材料的另一方式在使用波长
Figure BDA0002625153730000042
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
迄今为止，已有关于正极材料的各种报道，其中之一有关于结晶性的Li2CoP2O7的报告(Kim，H.et al.，Chemistry of Materials 2011，23(17)，3930－3937)。该报告中，Li2CoP2O7理论上具有1000Wh/kg的能量密度。这是以往的正极材料的能量密度的2倍左右的能量密度。如此，预想大的能量密度的理由为以下的2点。
·电压高达4.9V
·假定如下述(I)式那样正极材料中的全部锂离子被利用于充放电时的容量密度大至216mAh/g
Figure BDA0002625153730000043
但是，现状是仅能够证实相当于理论容量密度的约40％的90mAh/g的容量密度。
因此，本发明人等假定存在于上述报告中的Li2CoP2O7的晶体结构(ICSD#261899)存在问题。将该晶体结构示于图1。该晶体结构中，如图1那样配置了锂原子或钴原子1、锂原子2、氧原子3和磷原子4。在此，锂原子或钴原子1表示对应位置的原子为锂原子的晶胞与对应位置的原子为钴原子的晶胞混合存在。
在锂离子电池中，在充电时或放电时锂原子(锂离子)移动。在正极中，锂离子从正极材料(正极活性物质)脱离或插入。因此，正极材料的晶体为了作为正极材料(正极活性物质)发挥功能，需要为如下所述的状态。需要即使在充电时或者放电时移动的锂原子(锂离子)从正极材料的晶体脱离或插入，其正极材料的晶体结构也不会变化、或者能够可逆地变化。
在Li2CoP2O7中，在将锂原子的一部分配置于重要的位置以维持Li2CoP2O7的晶体结构的情况下，该锂原子仅用于维持晶体结构。因此，该锂原子无法利用于充放电时的正极－负极间的交换、即、氧化还原反应。这有可能是在报告的正极材料中无法证实理论容量值的主要原因。
因此，本发明人等对具有不同晶体结构的Li2CoP2O7进行了研究。其结果，发现了具有图2所示的晶体结构的Li2CoP2O7，从而完成了本发明。
另外，本发明人等发现在图2所示的晶体结构中将钴原子替换成铁原子的Li2FeP2O7也可以作为正极材料使用。
在正极材料中，作为配位于钴原子或铁原子的氧原子的个数，优选为4～5。
配位于钴原子或铁原子的氧原子的个数可以通过估算晶体结构中钴原子与氧原子的距离或者铁原子与氧原子的距离而算出。钴原子与氧原子的距离或者铁原子与氧原子的距离可以由X射线衍射中的峰的高度(峰强度)通过模拟而算出。例如，在公开的正极材料的晶体结构中，钴原子或铁原子与氧原子的理想距离为
Figure BDA0002625153730000051
由此，可以以钴原子或铁原子为中心，数出位于
Figure BDA0002625153730000052
的距离的氧原子而数出配位于钴原子或铁原子的氧原子。
在图2中，以锂或钴原子1为中心示出的多面体是表示以钴原子为中心位于离开
Figure BDA0002625153730000053
的距离的氧原子的多面体。
＜X射线衍射的峰＞
本发明的正极材料中，由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示的正极材料在使用波长
Figure BDA0002625153730000054
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中在以下的位置处具有衍射峰。
2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°
图3表示本发明的正极材料(Li2CoP2O7)的X射线衍射图中2θ＝7.5°～20.5°的部分。如图3所示，几个峰中与其它峰相比强度强的峰出现在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°。因此，在X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰是指该峰是与其它的峰相比显示极高的强度的峰。
本发明的正极材料中，由组成式Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示的正极材料在使用波长
Figure BDA0002625153730000061
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中在以下的位置处具有衍射峰。
2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°
作为正极材料的晶格常数，优选
Figure BDA0002625153730000062
和β＝148°。
正极材料的晶格常数可以由上述的X射线衍射数据算出。
(正极材料的制造方法)
作为公开的正极材料的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选以下的正极材料的制造方法。
公开的正极材料的制造方法的一个方式包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理的工序，进一步根据需要包括混合工序等其它工序。
上述正极材料的制造方法的一个方式是满足以下的(1)～(3)的正极材料的制造方法。
(1)由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(2)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(3)在使用波长
Figure BDA0002625153730000063
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
公开的正极材料的制造方法的另一方式包括对锂源、铁源和磷酸源的混合物进行热处理的工序，进一步根据需要包括混合工序等其它工序。
上述正极材料的制造方法的另一方式是满足以下的(4)～(6)的正极材料的制造方法。
(4)由组成式Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(5)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(6)在使用波长
Figure BDA0002625153730000064
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
＜混合工序＞
混合工序只要是将锂源、钴源和磷酸源混合而得到它们的混合物的工序就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用行星式球磨机进行。使用该混合工序时，可得到由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示的正极材料。
混合工序只要是将锂源、铁源和磷酸源混合而得到它们的混合物的工序就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以使用行星式球磨机进行。使用该混合工序时，可得到由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示的正极材料。
作为锂源，例如可举出锂盐等。
作为构成锂盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出氢氧根离子、碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。它们可以是水合物，也可以是无水物。这些之中，从不发生副反应的方面出发，优选碳酸锂、硝酸锂。
作为钴源，例如可举出钴盐等。
作为构成钴盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为钴盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等。它们可以是水合物，也可以是无水物。
作为铁源，例如可举出铁盐等。
作为构成上述铁盐的阴离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出氧离子、碳酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子、硝酸根阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为铁盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出氧化亚铁、草酸铁(II)、硝酸铁(II)、硫酸铁(II)、氯化铁(II)等。它们可以是水合物，也可以是无水物。
作为磷酸源，例如可举出磷酸、磷酸盐等。
作为构成磷酸盐的阳离子，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出铵离子等。
作为磷酸盐，例如可举出磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。
另外，代替锂源和磷酸源，可以使用磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂等作为锂源且磷酸源的化合物。
作为混合时的锂源、钴源和磷酸源的比例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出Li：Co：P＝1.6～2.4：0.8～1.2：2.0(元素比)等。
作为混合时的锂源、铁源和磷酸源的比例，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出Li：Fe：P＝1.6～2.4：0.8～1.2：2.0(元素比)等。
＜热处理工序＞
作为热处理工序，只要对上述的混合物进行热处理就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为进行热处理工序的次数，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为2次。
第一次的热处理工序是为了除去由锂源、磷酸源、钴源、铁源等产生的二氧化碳和氨而进行的。
作为第一次热处理的温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为500℃～720℃。
作为第一次热处理的时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为1小时～24小时，更优选为2小时～18小时，特别优选为3小时～15小时。
第二次的热处理是为了使混合物为期望的晶体结构而进行的。仅进行1次热处理时，热处理条件应用以下所示的第二次的热处理的条件。
作为第二次热处理的温度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为420℃～520℃，更优选为450℃～510℃。如果热处理的温度小于420℃、或者超过520℃，则有时得不到期望的晶体结构。
作为上述热处理的时间，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为1小时～24小时。
上述热处理优选在非活性气氛下进行。作为非活性气氛，例如可举出氩气氛等。
(电池)
公开的电池具有：含有正极材料的正极，负极，以及设置于正极与负极之间的电解质，进一步根据需要具有其它构件。
上述电池的一个方式具有含有满足以下的(1)～(3)的正极材料的正极。
(1)由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(2)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(3)在使用波长
Figure BDA0002625153730000091
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
上述电池使用了具有高能量密度的公开的正极材料。因此，公开的电池成为具有高能量密度的电池。
上述电池的另一方式具有含有以下的(4)～(6)的正极材料的正极。
(4)由组成式Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(5)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(6)在使用波长
Figure BDA0002625153730000092
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
电池至少具有例如正极，进一步根据需要具有负极、电解质、隔离件、正极壳体、负极壳体等其它构件。
＜＜正极＞＞
正极至少具有公开的正极材料，进一步根据需要具有正极集电体等其它构件。
在正极中，上述正极材料作为所谓正极活性物质发挥功能。
作为正极中的上述正极材料的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
在正极中，上述正极材料可以与导电材料和粘结材料一起混合而形成正极层。
作为导电材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出碳系导电材料料等。作为碳系导电材料，例如可举出乙炔黑、炭黑等。
作为粘结材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯－丙烯－丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为正极的材质、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为正极的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出棒状、圆板状等。
－正极集电体－
作为正极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出不锈钢、铝、铜、镍等。
正极集电体用于使正极层与作为端子的正极壳体良好地导通。
＜＜负极＞＞
负极至少具有负极活性物质，进一步根据需要具有负极集电体等其它构件。
作为负极的大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为负极的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出棒状、圆板状等。
－负极活性物质－
作为负极活性物质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出具有碱金属元素的化合物。
作为具有碱金属元素的化合物，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物、金属氮化物等。
作为碱金属元素，例如可举出锂等。
作为金属单质，例如可举出锂等。
作为合金，例如可举出具有锂的合金等。作为具有锂的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。
作为金属氧化物，例如可举出具有锂的金属氧化物等。作为具有锂的金属氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。
作为金属氮化物，例如可举出含有锂的金属氮化物等。作为含有锂的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
作为负极中的负极活性物质的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
在负极中，负极活性物质可以与导电材料和粘结材料一起混合而形成负极层。
作为导电材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出碳系导电材料料等。作为碳系导电材料料，例如可举出乙炔黑、炭黑等。
作为粘结材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯－丙烯－丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
－负极集电体－
作为负极集电体的形状、大小、结构，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为负极集电体的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出不锈钢、铝、铜、镍等。
负极集电体用于使负极层与作为端子的负极壳体良好地导通。
＜＜电解质＞＞
作为电解质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出非水电解液、固体电解质等。
－非水电解液－
作为非水电解液，例如可举出含有锂盐和有机溶剂的非水电解液等。
－－锂盐－－
作为锂盐，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为锂盐的浓度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，从离子传导率的方面出发，优选在上述有机溶剂中为0.5mol/L～3mol/L。
－－有机溶剂－－
作为有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机溶剂的上述非水电解液中的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为75质量％～95质量％，更优选为80质量％～90质量％。
如果有机溶剂的含量小于75质量％，则非水电解液的粘度增加，对电极的润湿性降低，因此有时导致电池的内部电阻上升，如果超过95质量％，则离子传导率降低，有时导致电池的输出功率降低。另一方面，如果有机溶剂的含量为上述的更优选的范围内，则能够维持高离子传导率，能够通过抑制非水电解液的粘度而维持对电极的润湿性，在这方面有利。
－固体电解质－
作为固体电解质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出无机固体电解质、本征型聚合物电解质等。
作为无机固体电解质，例如可举出LISICON材料、钙钛矿材料等。
作为本征型聚合物电解质，例如可举出具有环氧乙烷键的聚合物等。
作为电池中的电解质的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
＜＜隔离件＞＞
作为隔离件的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出纸、玻璃纸、聚烯烃无纺布、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布等。作为纸，例如可举出牛皮纸、维尼纶混抄纸、合成纸浆混抄纸等。
作为隔离件的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出片状等。
隔离件的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。
作为隔离件的大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
＜＜正极壳体＞＞
作为正极壳体的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出铜、不锈钢、对不锈钢或铁施加了镍等的镀覆的金属等。
作为正极壳体的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出周边向上翘曲的浅底的盘状、有底圆筒形、有底棱柱状等。
正极壳体的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为层叠结构，例如可举出镍、不锈钢和铜的三层结构等。
作为正极壳体的大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
＜＜负极壳体＞＞
作为负极壳体的材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出铜、不锈钢、对不锈钢或铁施加了镍等的镀覆的金属等。
作为负极壳体的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出周边向上翘曲的浅底的盘状、有底圆筒形、有底棱柱状等。
负极壳体的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为层叠结构，例如可举出镍、不锈钢和铜的三层结构等。
作为负极壳体的大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为电池的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出硬币型、圆筒状、方形、片型等。
利用图对公开的锂离子二次电池的一个例子进行说明。图4是表示作为公开的电池的一个例子的锂离子二次电池的示意截面图。
图4所示的锂离子二次电池为硬币型的锂离子二次电池。硬币型的锂离子二次电池具备由正极集电体11和正极层12构成的正极10、由负极集电体21和负极层22构成的负极20以及介设于正极10与负极20之间的电解质层30。在图4的锂离子二次电池中，正极集电体11和负极集电体21分别介由集电体43固定于正极壳体41和负极壳体42。正极壳体41与负极壳体42之间例如用聚丙烯制的包装材料44密封。集电体43用于填埋正极集电体11与正极壳体41之间以及负极集电体21与负极壳体42之间的空隙并实现导通。
在此，正极层12使用公开的正极材料制作。
(电池的制造方法)
公开的电池的制造方法是得到上述的电池的方法。
公开的电池的制造方法是具有含有正极材料的正极、负极以及设置于正极与负极之间的电解质的电池的制造方法。
上述电池的制造方法的一个方式包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理而得到正极材料的工序，进一步根据需要包括将正极和负极等组装成期望的结构的工序等其它工序。
在上述电池的制造方法的一个方式中，上述正极材料满足以下的(1)～(3)。
(1)由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(2)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(3)在使用波长
Figure BDA0002625153730000141
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
公开的电池使用了具有高能量密度的公开的正极材料。而且，公开的电池成为具有高能量密度的电池。因此，公开的电池的制造方法是得到具有高能量密度的电池的方法。
上述电池的制造方法的另一方式包括对锂源、铁源和磷酸源的混合物进行热处理而得到正极材料的工序，进一步根据需要包括将正极和负极等组装成期望的结构的工序等其它工序。
在上述电池的制造方法的另一方式中，上述正极材料满足以下的(4)～(6)。
(4)由组成式Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(5)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(6)在使用波长
Figure BDA0002625153730000142
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°，14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
(电子设备)
公开的电子设备具备电池和电子电路，进一步根据需要具有其它构件。
＜电池＞
电池具有含有正极材料的正极、负极以及设置于正极与负极之间的电解质，进一步根据需要具有其它构件。
对负极、电解质以及其它构件没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选使用上述的负极、电解质以及其它构件。
上述电池的一个方式具有含有满足以下的(1)～(3)的正极材料的正极。
(1)由组成式Li2－2xCo1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(2)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(3)在使用波长
Figure BDA0002625153730000151
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
上述电池使用了具有高能量密度的公开的正极材料。因此，公开的电池成为具有高能量密度的电池。而且，公开的电子设备具备具有高能量密度的电池。
上述电池的另一方式具有含有满足以下的(4)～(6)的正极材料的正极。
(4)由组成式Li2－2xFe1+xP2O7(－0.2≤x≤0.2)表示。
(5)具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构。
(6)在使用波长
Figure BDA0002625153730000152
的辐射光的X射线衍射(2θ＝5°～90°)中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰。
作为电池的形状、大小，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为电子设备中具备的电池的个数，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以作为集合多个电池而成的电池组装入电子设备。
＜电子电路＞
电子电路与正极和负极电连接。
对电子电路的材质、形状、大小没有特别限制，可以根据目的适当选择。
电子电路例如具备CPU(Central Processing Unit)、外围逻辑部、接口部和存储部等，可以控制电子设备的整体。
作为电子设备，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可举出以下的电子设备。作为例子，可举出笔记本式个人计算机、平板电脑、移动电话(例如智能手机等)、便携式信息终端(Personal Digital Assistants：PDA)、摄像装置(例如数码相机、数码摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏设备、无绳电话分机、电子书、电子词典、收音机、耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人等。
利用图对公开的电子设备的一个例子进行说明。图8是表示公开的电子设备的一个例子的示意截面图。电子设备001具备电子设备主体的电子电路002和电池组003。电池组003介由正极端子003a和负极端子003b与电子电路002进行电连接。电子设备001例如具有用户可自由装卸电池组003的构成。应予说明，电子设备001的构成并不限定于此，也可以具有将电池组003内置于电子设备001内的构成以使用户无法将电池组003从电子设备001取下。
电池组003具备组电池004和充放电电路005。组电池004是将多个二次电池004a串联和/或并联连接而构成的。多个电池004a例如连接成n并联m串联(n、m为正的整数)。作为电池004a，可使用上述电池或其变形例所涉及的电池。代替组电池004，也可以为仅具备一个二次电池004a的构成。
电子电路002例如具备CPU(Central Processing Unit)、外围逻辑部、接口部和存储部等，控制电子设备001的整体。
在电池组003的充电时，电池组003的正极端子003a、负极端子003b分别与充电器(未图示)的正极端子、负极端子连接。另一方面，在电池组003的放电时(电子设备001的使用时)，电池组003的正极端子003a、负极端子003b分别与电子电路002的正极端子、负极端子连接。
在充电时，充放电电路005控制对组电池004的充电。另一方面，在放电时(即电子设备001的使用时)，充放电电路005控制对电子设备001的放电。
实施例
以下，对公开的技术的实施例进行说明，但公开的技术并不受下述实施例任何限定。
实施例、比较例中使用的以下的原材料从以下的各公司获得而使用。
碳酸锂：株式会社高纯度化学研究所
草酸钴二水合物：纯正化学株式会社
草酸铁二水合物：纯正化学株式会社
磷酸氢二铵：和光纯药工业株式会社
氧化钴：Sigma-Aldrich Japan株式会社
(实施例1)
＜正极材料的制作＞
将碳酸锂(2.96g)、草酸钴二水合物(7.32g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时。利用行星式球磨机对得到的煅烧物进行粉碎，由此得到非晶态的Li2CoP2O7。将其进一步在氩气氛下以500℃退火30分钟，由此得到作为正极材料的具有晶体结构的Li2CoP2O7。
将得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000171
的辐射光衍射(X射线衍射)光谱示于图5的(A)。在得到的光谱中，在2θ＝13.1°、14.0°、18.4°处具有强度大的衍射峰。使用该光谱对Li2CoP2O7的晶体结构进行解析，结果可知结晶相为单斜晶(monoclinic)，属于空间群P21/c。晶格常数如下。
[晶格常数]
Figure BDA0002625153730000172
Figure BDA0002625153730000173
Figure BDA0002625153730000174
β＝148°
(实施例2)
将碳酸锂(3.55g)、草酸钴二水合物(5.86g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时。利用行星式球磨机对得到的煅烧物进行粉碎，由此得到非晶态的Li2.4Co0.8P2O7。将其进一步在氩气氛下以500℃退火30分钟，由此得到作为正极材料的具有晶体结构的Li2.4Co0.8P2O7。
进行得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000181
的辐射光衍射(X射线衍射)测定。其结果可知，得到与图5的(A)同样的衍射图形，是与实施例1的正极材料同样的晶格。
(实施例3)
将碳酸锂(2.37g)、草酸钴二水合物(8.78g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时。利用行星式球磨机对得到的煅烧物进行粉碎，由此得到非晶态的Li1.6Co1.2P2O7。将其进一步在氩气氛下以500℃退火30分钟，由此得到具有晶体结构的Li1.6Co1.2P2O7。
进行得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000182
的辐射光衍射(X射线衍射)测定。其结果可知，得到与图5的(A)同样的衍射图形，是与实施例1的正极材料同样的晶格。
(比较例1)
将碳酸锂(2.96g)、草酸钴二水合物(7.32g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时，由此得到作为正极材料的具有晶体结构的Li2CoP2O7。
将得到的正极材料的波长为
Figure BDA0002625153730000183
的辐射光衍射实验光谱示于图5的(B)。在得到的光谱中，在2θ＝9.3°、10.7°、16.3°、17.1°、18.7°、21.3°、21.6°处具有强度大的衍射峰。使用该光谱对Li2CoP2O7的晶体结构进行解析，结果可知结晶相为单斜晶(monoclinic)，属于空间群P21/c。晶格常数如下。
[晶格常数]
Figure BDA0002625153730000184
Figure BDA0002625153730000185
Figure BDA0002625153730000186
β＝102°
(比较例2)
将碳酸锂(2.96g)、草酸钴二水合物(7.32g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时。利用行星式球磨机对得到的煅烧物进行粉碎，由此得到非晶态的Li2CoP2O7。将其进一步在氩气氛下以550℃退火30分钟，由此得到作为正极材料的具有晶体结构的Li2CoP2O7。
进行得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000191
的辐射光衍射(X射线衍射)测定。其结果，得到与比较例1同样的衍射光谱(图5的(B))。使用该光谱对Li2CoP2O7的晶体结构进行解析，结果可知结晶相为单斜晶(monoclinic)，属于空间群P21/c。晶格常数如下。
[晶格常数]
Figure BDA0002625153730000192
Figure BDA0002625153730000193
Figure BDA0002625153730000194
β＝102°
(比较例3)
将按照化学计量比称量的Li2CO3(1.1084g)、Co3O4(2.4080g)和(NH4)2HPO4(7.9234g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以1100℃煅烧，由此得到作为正极材料的LiCoP2O7。
进行得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000195
的辐射光衍射(X射线衍射)测定。使用得到的光谱进行晶体解析，结果可知并非单一相而是已知结构的Li2CoP2O7与LiCo2P3O10(ICSD#82382)的多相混合物。
(实施例4)
＜半电池的制作＞
使用实施例1中制作的正极材料(正极活性物质)制作半电池。
将以质量比(正极活性物质：导电性碳：聚偏氟乙烯)85：10：5的比例含有正极材料、导电性碳(科琴黑，Lion株式会社，ECP600JD)和聚偏氟乙烯(KUREHA株式会社，KF#1300)的合剂作为正极。
作为电解液，使用将1M的双(三氟磺酰基)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(LiTFSI)溶解于1－甲基－1－丙基吡咯烷
Figure BDA0002625153730000201
双(三氟磺酰基)亚胺(1-methyl-1-propylpyrroridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(MPPyr－TFSI)而得的溶液(从KISHIDA CHEMICAL购入)。
负极使用金属锂。
＜恒流充放电试验＞
对制作的半电池进行恒流充放电试验。恒流充放电试验的条件如下。
充电放电均设为电压值终止。充电设为5.7V终止。放电设为2.0V终止。
由制作的半电池得到160mAh/g的放电容量。
图6示出恒流充放电曲线。
(比较例4)
＜半电池的制作和恒流充放电试验＞
在实施例4中，将正极材料替换成比较例1中制作的正极材料，除此之外，与实施例4同样地制作半电池。
对制作的半电池进行恒流充放电试验。恒流充放电试验的条件如下。
充电放电均设为电压值终止。充电设为5.5V终止。放电设为3.0V终止。
由制作的半电池得到75mAh/g的放电容量。
图6示出恒流充放电曲线。
在实施例4中得到160mAh/g的放电容量，在比较例4中得到75mAh/g的放电容量。实施例4的放电容量相当于理论容量的约74％。由此表明了并非全部的锂原子被利用于充放电，但与比较例1的以往的正极材料相比，充放电中可以使用的锂原子的比例变多。
另外，由实施例4的结果可知能量密度为860Wh/kg，得到以往的正极材料的约1.5倍的能量密度。
本发明的正极材料伴随充放电，Co的价数发生变化。在此，基于x＝0时的实施例1的结果(放电容量160mAh/g)进行考察。
如果用公式表示充放电中的Li2CoP2O7的氧化还原反应，则成为
Figure BDA0002625153730000202
由此可知，在充放电时Co的平均价数在2～3.48之间变化。
在此，同样地假定在－0.2≤x≤0.2中在充放电时钴的平均价数取2～3.48的范围，对x＝－0.2(实施例2)、+0.2(实施例3)时的充放电反应和其容量进行模拟。
x＝－0.2时，
反应式：
Figure BDA0002625153730000211
由此可以算出容量：133mAh/g。
x＝+0.2时，
反应式：
Figure BDA0002625153730000212
由此可以算出容量：168mAh/g。
根据以上的结果，可推测x＝－0.2(实施例2)、+0.2(实施例3)均具有高的放电容量。而且由于推测具有高的放电容量，由此，也可推测x＝－0.2(实施例2)、+0.2(实施例3)均为高能量密度。
(应予说明，x＝+0.2时，容量受正极材料内的锂含量限制。另外，此时钴的平均价数取2～3.33的范围)
(实施例5)
将碳酸锂(2.96g)、草酸铁二水合物(7.21g)和磷酸氢二铵(10.56g)放入行星式球磨机容器。然后，将行星式球磨机容器配置于球磨机装置，驱动球磨机装置，将原材料混合。将得到的混合物在氩气氛下以600℃煅烧12小时。利用行星式球磨机对得到的煅烧物进行粉碎，由此得到非晶态的Li2FeP2O7。将其进一步在氩气氛下以500℃退火30分钟，由此得到作为正极材料的具有晶体结构的Li2FeP2O7。
进行得到的正极材料的波长
Figure BDA0002625153730000213
的辐射光衍射(X射线衍射)测定。其结果可知，得到与图5的(A)同样的衍射图形，并且是单一相。在得到的光谱中，在2θ＝13.1°、14.0°、18.4°处具有强度大的衍射峰。使用该光谱对Li2FeP2O7的晶体结构进行解析，结果可知结晶相为单斜晶(monoclinic)，属于空间群P21/c。晶格常数如下。
[晶格常数]
Figure BDA0002625153730000214
Figure BDA0002625153730000215
Figure BDA0002625153730000221
β＝148°
(实施例6)
在实施例4中，将正极材料替换成实施例5中制作的正极材料，除此之外，与实施例4同样地制作半电池。
对制作的半电池进行恒流充放电试验。恒流充放电试验的条件如下。
充电放电均设为电压值终止。充电设为4.5V终止。放电设为2.0V终止。其结果，得到89mAh/g的放电容量。图7示出恒流充放电曲线。
(实施例7)
使用实施例4中制成的半电池制作2并联3串联的电池组。此时，通过各半电池预先与充电器连接而成为充满电的状态。对该电池组进行恒流放电试验(6.0V终止)，结果在14V附近的区域出现平台(plateau)。
符号说明
1 锂原子或钴原子
2 锂原子
3 氧原子
4 磷原子
10 正极
11 正极集电体
12 正极层
20 负极
21 负极集电体
22 负极层
30 电解质层
41 正极壳体
42 负极壳体
43 集电体
44 包装材料

Claims (14)

1.一种正极材料，其特征在于，在使用波长
Figure FDA0002625153720000011
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在所述晶体结构中，配位于Co原子的氧原子的个数为4～5。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的正极材料，其中，晶格常数为
Figure FDA0002625153720000012
和β＝148°。
4.一种正极材料的制造方法，其特征在于，制造如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000013
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2；
所述正极材料的制造方法包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制造方法，其中，进行所述热处理时的温度为420℃～520℃。
6.根据权利要求4～5中任一项所述的正极材料的制造方法，其中，所述热处理在非活性气氛下进行。
7.一种电池，其特征在于，具有：
含有正极材料的正极，
负极，以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质；
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000014
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
8.一种电池的制造方法，其特征在于，是具有含有正极材料的正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质的电池的制造方法，
包括对锂源、钴源和磷酸源的混合物进行热处理而得到所述正极材料的工序，
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000021
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
9.一种正极材料，其特征在于，
在使用波长
Figure FDA0002625153720000022
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
10.一种正极材料的制造方法，其特征在于，制造如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000023
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2；
所述正极材料的制造方法包括对锂源、铁源和磷酸源的混合物进行热处理的工序。
11.一种电池，其特征在于，具有：
含有正极材料的正极，
负极，以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质；
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000031
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°，14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
12.一种电池的制造方法，其特征在于，是具有含有正极材料的正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质的电池的制造方法，
包括对锂源、铁源和磷酸源的混合物进行热处理而得到所述正极材料的工序，
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000032
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
13.一种电子设备，其特征在于，具备电池和电子电路，
所述电池具有：
含有正极材料的正极，
负极，以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质；
所述电子电路与所述正极和所述负极电连接，
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000033
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xCo1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
14.一种电子设备，其特征在于，具备电池和电子电路，
所述电池具有：
含有正极材料的正极，
负极，以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质；
所述电子电路与所述正极和所述负极电连接，
所述正极材料是如下正极材料：
在使用波长
Figure FDA0002625153720000041
的辐射光的2θ＝5°～90°的X射线衍射中，在2θ＝13.1°±0.2°、14.0°±0.2°和18.4°±0.2°处具有衍射峰，
具有属于空间群P21/c的单斜晶的晶体结构，
由组成式Li2－2xFe1+xP2O7表示，式中，－0.2≤x≤0.2。
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