CN111656550A - 发光性薄膜、发光性层叠膜、有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜、发光性层叠膜、有机电致发光元件及其制造方法。本发明的发光性薄膜是含有发光性化合物A的发光性薄膜，其特征在于，相对于该发光性化合物A，含有0.0001质量％以上的所述发光性化合物A的氧化物B。
Description
技术领域
本发明涉及发光性薄膜、发光性层叠膜、有机电致发光元件及其制造方法，更详细地说，涉及发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜、发光性层叠膜及使用其的有机电致发光元件等。
背景技术
就具有发光功能的薄膜(以下称为发光性薄膜。)而言，从需要薄型发光器件的最近开始，需求不断高涨。特别是近年来，积极地进行了具有发光性薄膜作为发光层、通过载流子复合而使其发光的有机电致发光(EL)器件的开发。作为用于发光层的发光性材料，荧光发光性材料、磷光发光性材料、热活性型延迟荧光材料等受到关注，进行了为数众多的与发光特性提高、驱动稳定性提高有关的发明。
另一方面，以往发光性薄膜的大气下的保存稳定性低成为大问题。在发光性材料、特别是磷光材料中，已知引起大气中的氧、水的影响导致的发光阻碍、材料劣化，在大气下发光特性降低。因此，在制造发光性薄膜时，尽可能避免大气的工艺(真空蒸镀、非活性气体气氛下的涂布等)成为主流，这成为了增加制造成本的一个大的因素。
另外，在制作的有机EL元件中，为了防止元件中的发光层的劣化，高阻隔的密封工序是必要的，成为进一步增加成本的主要因素。存在的背景是有机EL的实用化没有发展。
从以上的背景考虑，进行了用简易的手法使发光性材料的大气下的保存稳定性提高的研究。例如，如专利文献1中记载那样，进行了用与发光性材料一起含有酚系抗氧化剂的组合物来提高大气下的保存稳定性的发明。但是，在如上述发明那样在溶液状态下大气下的保存稳定性优异的含有发光性材料的组合物中，也存在如下问题：如果使其为成膜状态，则其保存稳定性不充分，在大气下的保存中发光特性劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-93938号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜、发光性层叠膜、有机电致发光元件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中，发现：通过含有发光性化合物A的发光性薄膜相对于该发光性化合物A含有特定量以上的上述发光性化合物A的氧化物B，得到发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜。
即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。
1.发光性薄膜，是含有发光性化合物A的发光性薄膜，其特征在于，
相对于该发光性化合物A，含有0.0001质量％以上的上述发光性化合物A的氧化物B。
2.第1项所述的发光性薄膜，其特征在于，上述氧化物B的分子量满足下述式(1)。
式(1)Mw(B)＝Mw(A)+(16m+18n)
(式中，Mw(A)表示发光性化合物A的分子量。Mw(B)表示氧化物B的分子量。m、n各自表示0或整数。但是，m+n≥1。)
3.第1项所述的发光性薄膜，其特征在于，相对于上述发光性化合物A，上述氧化物B的含量为0.001～100质量％的范围内。
4.第1项至第3项中任一项所述的发光性薄膜，其特征在于，上述发光性化合物A为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光化合物。
5.第4项所述的发光性薄膜，其特征在于，上述磷光发光性化合物为包含5元杂环式骨架的磷光发光性络合物。
6.第1项至第5项中任一项所述的发光性薄膜，其特征在于，上述氧化物B具有羟基、酚性羟基、环氧基或羰基中的任一者。
7.发光性层叠膜，是依次具备第1层及第2层的发光性层叠膜，其特征在于，上述第1层为根据第1项至第6项中任一项所述的发光性薄膜。
8.第7项所述的发光性层叠膜，其特征在于，上述第2层含有具有孤电子对的化合物。
9.第8项所述的发光性层叠膜，其特征在于，上述具有孤电子对的化合物为含氮化合物。
10.第7项所述的发光性层叠膜，其特征在于，上述第2层含有氟化合物。
11.第10项所述的发光性层叠膜，其特征在于，上述氟化合物在常温、常压下作为氟溶剂来发挥功能。
12.第11项所述的发光性层叠膜，其特征在于，上述氟溶剂的含量为0.01～10质量％的范围内。
13.有机电致发光元件，其特征在于，在一对电极之间具有第1项至第6项中任一项所述的发光性薄膜、或者第7项至第12项中任一项所述的发光性层叠膜。
14.第13项所述的有机电致发光元件，其特征在于，上述电极中的至少一者的功函数为4.2eV以上。
15.发光性薄膜的制造方法，是制造第1项至第6项中任一项所述的发光性薄膜的发光性薄膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；和
在上述工序A之后在大气环境下的常压加热干燥以外的干燥工序。
16.发光性层叠膜的制造方法，是制造第7项至第12项中任一项所述的发光性层叠膜的发光性层叠膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；
在上述工序A之后在大气环境下经过常压加热干燥以外的干燥工序而在上述第1涂膜上在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和
在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C，且
依次形成上述第1涂膜及上述第2涂膜。
17.发光性层叠膜的制造方法，是制造第7项至第12项中任一项所述的发光性层叠膜的发光性层叠膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；
在上述工序A之后在上述第1涂膜上在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和
在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C，且
依次形成上述第1涂膜及上述第2涂膜。
18.有机电致发光元件的制造方法，是有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包含：第15项所述的发光性薄膜的制造工序、或第16项或第17项所述的发光性层叠膜的制造工序中的任一者。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜、发光性层叠膜、有机电致发光元件及其制造方法。以下，在本发明中，“大气下的保存稳定性”也简称为“大气保存稳定性”或“大气稳定性”。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制尚不明确，推测如下所述。
＜膜中的发光性材料的相互作用＞
已知：就在膜中含有发光性材料的发光性薄膜而言，依赖于发光性材料的含有浓度，发光特性变化(例如参照日本特开2009-37981号公报。)。认为这是因为由于相同发光分子间的相互作用，发生激子能量的交接，因此微观上发光性材料在膜中一部分接近、凝聚而存在。
＜发光性薄膜的大气下的保存稳定性劣化的主要原因＞
图1为将含有发光性化合物A的膜放置在大气中时的示意图。如上所述，发光性化合物A的一部分凝聚而存在。如图1中所示，在将发光性薄膜在大气下保存时，大气中的氧、水分向膜中浸透，靠近至发光性化合物A的附近。此时，发生水、氧引起的消光、发光性化合物A的劣化，引起发光膜的发光功能的降低。即，大气靠近至发光性化合物A的附近成为发光功能降低的主要原因。
＜本发明的发光性薄膜的构成＞
本发明人鉴于上述问题，对发光特性在大气下的保存稳定性优异的发光性薄膜进行了研究，结果，发现：通过形成含有发光性化合物A和上述发光性化合物A的氧化物B的膜，成为大气下的保存稳定性优异的膜。
＜大气稳定的发光特性的显现机制＞
本发明涉及的大气稳定的发光特性的显现机制推定为如下。
本发明涉及的氧化物B优选为由式(1)表示的分子量，具体地，为对于与发光性化合物A同样的骨架具有含氧取代基的氧化物。上述含氧取代基捕捉大气中的氧、水分，作为发光性化合物A的抗氧化剂来发挥作用(以下有时将氧化物B称为抗氧化剂。)。
此时，就氧化物B而言，由于具有与发光性化合物A同样的基本骨架，因此如图2中所示那样在其凝聚形态上没有大的变化，氧化物B能够存在于发光性化合物A的附近。即，在大气中的水·氧靠近发光性化合物A时，氧·水优先地被吸附于在附近所存在的氧化物B，能够有效地保护发光性化合物A。
另一方面，如图3中所示，在薄膜中含有公知的抗氧化剂C时，与发光性化合物A的相互作用并不充分，容易在膜中以分散的形式存在。因此，与使用本发明涉及的氧化物B时相比，推定发光性化合物A的抗氧化功能弱，作为膜不能显示大气稳定的发光特性。
＜发光性化合物A的种类＞
作为发光性化合物A，无论荧光发光、磷光发光及热活性型延迟荧光发光等发光形式，能够自由地选择使用公知的发光性化合物。另外，在上述涂布液A中，可只含有1种发光性化合物，也可含有2种以上的发光性化合物。
就磷光发光性化合物及热活性型延迟荧光发光性化合物而言，由于其发光寿命(τ)长达数μs以上，因此因大气向发光层的侵入、发光性化合物的氧化劣化等，容易受到发光阻碍。在同时含有氧化物B的本发明涉及的发光性薄膜中，认为能够有效地抑制这样的发光阻碍的发生。因此，在发光性化合物中使用磷光发光性化合物及热活性型延迟荧光发光性化合物的情况下，能够更有效地得到本发明的效果。
更优选地，优选发光性化合物A为含有5元杂环式骨架的磷光络合物。根据本发明中的研究，判明：包含5元杂环式骨架的磷光发光性络合物的大气稳定性比其他骨架的磷光发光性络合物低。因此，在发光性化合物中使用包含5元芳香族杂环骨架的磷光发光性络合物的情况下，能够更有效地得到本发明的效果。
附图说明
图1为将含有发光性化合物A的膜在大气中放置时的示意图。
图2为将含有发光性化合物A及氧化物B的膜在大气中放置时的示意图。
图3为使薄膜中含有公知的抗氧化剂C情况的示意图。
图4为表示本发明的发光性层叠膜的层构成的一例的示意图。
图5为在发光性薄膜的上层层叠了含有具有孤电子对的化合物的保护层的层叠膜。
图6为在发光性薄膜的上层层叠了含有氟化合物的保护层的层叠膜。
图7为表示有机电致发光元件的层构成的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的发光性薄膜是含有发光性化合物A的发光性薄膜，其特征在于，相对于该发光性化合物A，含有0.0001质量％以上的上述发光性化合物A的氧化物B。该特征是下述实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点考虑，从进一步提高大气下的保存稳定性的观点考虑，优选上述氧化物B的分子量满足上述式(1)。“m+n”的优选的范围为1≤(m+n)≤20的范围，这不会发生由氧化物B的分解所引起的发光阻碍等而优选。
另外，从进一步提高大气下的保存稳定性的观点考虑，优选相对于上述发光性化合物A，上述氧化物B的含量为0.001～100质量％的范围内。如果为该范围内，不仅有效地显现本发明的效果，而且也无氧化物B的从薄膜中的渗出等而优选。
上述发光性化合物A为磷光发光性材料或热活性型延迟荧光材料，但如上所述，由于其发光寿命(τ)长达数μs以上，因此因大气向发光层的侵入、发光性材料的氧化劣化等而容易受到发光阻碍，因此更有效地使本发明的效果显现。
进而，如果上述磷光发光性材料为包含5元杂环式骨架的磷光发光性络合物，则大气稳定性比其他骨架的磷光发光性络合物低，因此更有效地显现本发明的效果。
从进一步提高大气下的保存稳定性的观点考虑，优选上述氧化物B具有羟基、酚性羟基、环氧基或羰基中的任一者。
本发明中，为依次具备第1层及第2层的发光性层叠膜，其特征在于，上述第1层为本发明的发光性薄膜。
另外，优选在上述第2层中含有具有孤电子对的化合物，从有效地显现作为保护膜的保护功能、进一步提高大气下的保存稳定性的观点考虑，优选上述具有孤电子对的化合物为含氮化合物。
另外，优选在上述第2层中含有氟化合物，从作为保护膜的保护功能和生产率的观点考虑，优选上述氟化合物在常温·常压下为溶剂。
从进一步提高大气下的保存稳定性、在器件中使用时通电时不引起残留溶剂导致的载流子传输阻碍产生的电压上升的观点考虑，优选上述氟溶剂在第2层中的含量为0.01～10质量％以下。
作为本发明的应用例，从提供大气下的保存稳定性优异的有机电致发光元件的观点考虑，优选为在1对电极之间具有本发明的发光性薄膜、或本发明的发光性层叠膜的有机电致发光元件。
另外，从提高大气下的保存稳定性的观点考虑，优选上述电极的至少一者为功函数4.2eV以上的电极。
就本发明的发光性薄膜的制造方法而言，其特征在于，具有：在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A、和在所述工序A之后在大气环境下的常压加热干燥以外的干燥工序。从抑制发光性化合物A的氧化过剩地进行、参与发光性化合物A的消光的副产物的生成的观点考虑，优选使用常压加热干燥以外的干燥工序。
另外，就本发明的发光性层叠膜的制造方法而言，其特征在于，具有：在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；在所述工序A之后在大气环境下经过常压加热干燥以外的干燥工序而在所述第1涂膜上在大气环境下使用与所述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和在所述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序，依次形成所述第1涂膜和所述第2涂膜。在该制造方法中，由于在形成第1涂膜后经过大气环境下常压加热干燥以外的干燥工序而形成第2涂膜，因此从抑制第1涂膜中的发光性化合物A的氧化过剩地进行、参与发光性化合物A的消光的副产物的生成的观点考虑，是优选的方法。
另外，就上述发光性层叠膜的制造方法而言，其特征在于，具有：在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；在所述工序A之后在所述第1涂膜上在大气环境下使用与所述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；在所述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序，依次形成上述第1涂膜及上述第2涂膜。在该制造方法中由于能够连续地制造第1涂膜及第2涂膜，因此从生产率的观点考虑，优选，由于在将第1涂膜用第2涂膜保护的状态下在大气下一齐干燥，因此从抑制发光性化合物A的氧化过剩地进行、参与发光性化合物A的消光的副产物的生成的观点考虑，是优选的方法。
本发明的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，具有上述发光性薄膜的制造方法、或发光性层叠膜的制造方法中的任一者。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
《本发明的发光性薄膜的概要》
本发明的发光性薄膜是含有发光性化合物A的发光性薄膜，其特征在于，相对于该发光性化合物A，含有0.0001质量％以上的上述发光性化合物A的氧化物B。
在该构成中，就氧化物B而言，由于具有与发光性化合物A同样的基本骨架，因此在其凝聚形态上没有大的变化，能够在发光性化合物A的附近存在氧化物B，在大气中的水·氧接近发光性化合物A时，在附近存在的氧化物B优先地吸附氧·水，能够有效地保护发光性化合物A。
对发光性薄膜的厚度并无特别限制，从形成的膜的均质性、防止在发光时施加不必要的高电压、并且提高对于驱动电流的发光色的稳定性的观点考虑，优选调整为2nm～5μm的范围，更优选调整为2～500nm的范围，进一步优选调整为5～200nm的范围。
[1]发光性薄膜
[1.1]发光性化合物A
作为本发明涉及的发光性化合物A，无论荧光发光、磷光发光及热活性型延迟荧光发光等发光形式，能够自由地选择公知的发光性化合物来使用。另外，在本发明涉及的涂布液A中，可只含有1种发光性化合物，也可含有2种以上的发光性化合物。
本发明涉及的发光性化合物A可以是结构不同的发光性化合物之间的组合，也可以将荧光发光性化合物与磷光发光性化合物组合来使用。由此，能够得到任意的发光色。
就本发明涉及的发光性化合物发光的颜色而言，由在《新编色彩科学手册》(日本色彩学会编、东京大学出版会、1985)的第108页的图4.16中将用分光放射亮度计CS-1000(柯尼卡美能达(株)制造)所测定的结果适用CIE色度坐标时的颜色来确定。
本发明中，也优选1层或多层的发光性薄膜含有发光色不同的多种发光掺杂剂、也显示白色发光。
对于显示白色的发光性化合物的组合并无特别限定，可列举例如出青和橙、青和绿和红的组合等。
[1.1.1]磷光发光性化合物
对于本发明涉及的磷光发光性化合物(以下也称为“磷光掺杂剂”。)进行说明。本发明涉及的磷光掺杂剂为观测到来自激发三重态的发光的化合物，具体地，为室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子收率为0.1以上。
就上述磷光量子收率而言，能够通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。就溶液中的磷光量子收率而言，能够使用各种溶剂来测定，就本发明涉及的磷光掺杂剂而言，只要在任意的溶剂的任一者中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
作为本发明中能够使用的公知的磷光掺杂剂的具体例，可列举出以下的文献中记载的化合物等。例如，为Nature 395，151(1998)、Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)、Adv.Mater.19，739(2007)、Chem.Mater.17，3532(2005)、Adv.Mater.17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号说明书、美国专利申请公开第2006/0202194号说明书、美国专利申请公开第2007/0087321号说明书、美国专利申请公开第2005/0244673号说明书、Inorg.Chem.40，1704(2001)、Chem.Mater.16，2480(2004)、Adv.Mater.16，2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006，45，7800、Appl.Phys.Lett.86，153505(2005)、Chem.Lett.34，592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利申请公开第2009/0108737号说明书、美国专利申请公开第2009/0039776号说明书、美国专利第6921915号说明书、美国专利第6687266号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2006/0008670号说明书、美国专利申请公开第2009/0165846号说明书、美国专利申请公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利申请公开第2006/0263635号说明书、美国专利申请公开第2003/0138657号说明书、美国专利申请公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号说明书、Angew.Chem.lnt.Ed.47，1(2008)、Chem.Mater.18，5119(2006)、Inorg.Chem.46，4308(2007)、Organometallics 23，3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号说明书、美国专利申请公开第2005/0260441号、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利申请公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利申请公开第2006/098120号说明书、美国专利申请公开第2006/103874号说明书、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利申请公开第2012/228583号说明书、美国专利申请公开第2012/212126号说明书、日本特开2012-069737号公报、日本特开2012-195554号公报、日本特开2009-114086号公报、日本特开2003-81988号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2002-363552号公报等。
其中，作为优选的磷光掺杂剂，可列举出中心金属中具有Ir的有机金属络合物。更优选地，优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少一者的配位样式的络合物。
[1.1.2]荧光发光性材料
对于本发明涉及的荧光发光性化合物(以下也称为“荧光掺杂剂”。)进行说明。
本发明涉及的荧光掺杂剂为可进行来自激发单重态的发光的化合物，只要观测到来自激发单重态的发光，则并无特别限定。
作为本发明涉及的荧光掺杂剂，例如可列举出蒽衍生物、芘衍生物、
衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、菁衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土络合物系化合物等。
[1.1.3]热活性型延迟荧光发光性材料
作为热活性型延迟荧光发光性材料，并无特别限定，例如可列举出Adv.Mater.2014，DOI：10.1002/adma.201402532、国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报中记载的化合物等。
[1.2]氧化物B
本发明涉及的氧化物B为发光性化合物A的氧化物，优选地，分子量满足下述式(1)。
式(1)Mw(B)＝Mw(A)+(16m+18n)
(式中，Mw(A)表示发光性化合物A的分子量。Mw(B)表示氧化物B的分子量。m、n各自表示0或整数。但是，m+n≥1。)
更具体地，是对于与发光性化合物A同样的骨架具有含氧取代基的氧化物。就吸附大气中的氧·水的取代基而言，对其数目、种类没有限制，优选含有羟基、酚系羟基、羰基、环氧基中的任一者。
具体地，m、n各自优选为0～20的范围，更优选为0～10的范围。
作为一例，作为发光性化合物A(A-1～A-9)及氧化物B(B-1～B-9)的组合，可列举出以下的结构。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[1.3]发光性化合物A及氧化物B的含量
关于发光性薄膜中的发光性化合物A的含有浓度，能够基于所使用的特定的发光性化合物及应用的电子器件的必要条件来任意地确定，相对于发光层的膜厚方向，可以以均一的浓度含有，另外，也可具有任意的浓度分布。
另外，就含量而言，在将发光性薄膜整体设为100质量％时，优选为1～50质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围。
就发光性薄膜中与发光性材料A一起所含有的氧化物B而言，对其数量、种类并无限制，可含有多种氧化物B。此时，优选全部的氧化物B满足上述式(1)。
就氧化物B的含量而言，其特征在于，相对于上述发光性化合物A，含有0.0001质量％以上。
另外，相对于上述发光性化合物A，优选上述氧化物B的含量为0.001～100质量％的范围内。
即，相对于上述发光性化合物A，为了得到本发明的大气稳定性的效果，作为氧化物B的含量下限，为0.0001质量％以上，优选0.001质量％以上的含量，更优选为0.01质量％以上。
另一方面，作为含量上限，优选为100质量％以下，更优选为10质量％以下的含有比例。如果为该范围，作为有机EL器件使用时，通过氧化物B增多，能够抑制在氧化物B中的载流子捕捉的发生，抑制发光效果的降低。
[1.4]其他含有物
就本发明的发光性薄膜而言，可在不阻碍发光性化合物A的发光的范围内含有其他的成分，例如，可含有主体化合物、电子接受性化合物及电子给予性化合物等电荷传输辅助剂，此外，还可含有流平剂、消泡剂、增粘剂等涂布性改进剂、粘结剂树脂等。
[1.4.1]主体化合物
作为本发明中使用的主体化合物，优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物。更优选地，磷光量子收率不到0.01。另外，在发光层中所含有的化合物中，其在层中的质量比率优选为20质量％以上。另外，主体化合物的激发状态能量优选比同一层内所含有的发光掺杂剂的激发状态能量高。
作为主体化合物，可单独使用公知的主体化合物，或者可将多种并用来使用。通过使用多种主体化合物，可调整电荷的移动，能够使有机电致发光元件高效果化。
另外，作为本发明中使用的主体化合物，可以是以往公知的低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，还可以是具有乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物，在使用高分子化合物的情况下，容易发生化合物吸入溶剂而溶胀、凝胶化等、认为溶剂难以脱离的现象，因此为了防止其发生，优选分子量不高，具体地，优选使用涂布时的分子量为2000以下的化合物，更优选使用涂布时的分子量1000以下的化合物。
作为公知的主体化合物，优选具有空穴传输能力、电子传输能力、且防止发光的长波长化、并且为高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。其中，就玻璃化转变温度(Tg)而言，是使用DSC(Differential Scanning Calorimetry：差示扫描量热法)、通过按照JIS-K-7121的方法所求出的值。
作为公知的主体化合物的具体例，可列举出以下的文献中记载的化合物。例如，可列举出日本特开2001-257076号公报、同2002-308855号公报、同2001-313179号公报、同2002-319491号公报、同2001-357977号公报、同2002-334786号公报、同2002-8860号公报、同2002-334787号公报、同2002-15871号公报、同2002-334788号公报、同2002-43056号公报、同2002-334789号公报、同2002-75645号公报、同2002-338579号公报、同2002-105445号公报、同2002-343568号公报、同2002-141173号公报、同2002-352957号公报、同2002-203683号公报、同2002-363227号公报、同2002-231453号公报、同2003-3165号公报、同2002-234888号公报、同2003-27048号公报、同2002-255934号公报、同2002-260861号公报、同2002-280183号公报、同2002-299060号公报、同2002-302516号公报、同2002-305083号公报、同2002-305084号公报、同2002-308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号说明书、美国专利申请公开第2006/0280965号说明书、美国专利申请公开第2005/0112407号说明书、美国专利申请公开第2009/0017330号说明书、美国专利申请公开第2009/0030202号说明书、美国专利申请公开第2005/0238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开2007-254297号公报、EP2034538等。
本发明中使用的主体化合物优选为咔唑衍生物。
就主体化合物的含量而言，在将发光性薄膜设为100质量％时，优选为20～99质量％的范围，更优选为50～99质量％的范围。
[1.5]发光性薄膜的制造方法
本发明的发光性薄膜能够通过分别准备发光性化合物A及氧化物B，采用蒸镀法、涂布法这样的任意的方法在基材上成膜而制作。
另外，作为其他的制造方法，有只准备发光性化合物A，在成膜过程中使发光性化合物A的一部分氧化而改性为氧化物B的制造方法。
即，就制造本发明的发光性薄膜的发光性薄膜的制造方法而言，也能够采用如下的发光性薄膜的制造方法，其特征在于，具有：在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A、和在上述工序A之后在大气环境下的常压加热干燥以外的干燥工序。
具体地，通过使用含有发光性化合物A的涂布液A、在大气环境下进行涂膜形成，由此发光性化合物A部分改性为氧化物B，能够适宜地制作本发明的发光性薄膜。就发光性化合物A的向氧化物B的改性速度而言，因发光性化合物A的种类、浓度等而异，能够通过使用的发光性化合物A的容易被氧化性、涂布环境、干燥条件而任意地改变。
作为上述发光性薄膜的大气气氛下涂膜形成后的干燥的手段，能够使用一般作为干燥手段而通用的手段，可列举出减压或加压干燥、加热干燥、送风干燥、IR干燥经利用电磁波的干燥等。
本发明中，在大气环境下形成上述涂膜后，在将其加热干燥的情况下优选在减压下将其加热干燥。这是因为：就上述发光性薄膜而言，如果在大气环境下将其加热干燥，则发光性化合物A的氧化过剩地进行，生成参与发光性化合物A的消光的副产物，引起发光强度的降低。在实施加热干燥以外的干燥工艺的情况下，可以是常压，也可以是减压。
就加热干燥中的温度而言，并无特别限制，从干燥时间的缩短的方面考虑，优选为涂布液中使用的溶剂的沸点以上的温度。在加热工序中，就加热时间而言，并无限定，优选为10秒以上、通常180分钟以下。如果列举出加热手段的例子，可列举出清洁烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。这些中，为了对膜整体均等地给予热，优选清洁烘箱及热板。
作为涂布液A向基材上的涂布方法，并无特别限制，例如可列举出旋涂法、浸涂法、口模式涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷嘴印刷法、喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法等。
作为在上述涂布液A中使用的溶剂，并无特别限制，优选为能够将上述的发光性化合物溶解的溶剂。作为在本发明中使用的溶剂，只要不使发光性化合物的功能降低，则可以是无机溶剂，也可以是有机溶剂。这些无机溶剂及有机溶剂可各自单独地使用，也可将2种以上混合使用。
作为本发明中使用的有机溶剂，例如，可列举出醇类(甲醇、乙醇、二醇、三醇、四氟丙醇等)、二醇类、溶纤剂类、酮类(丙酮、甲乙酮等)、羧酸类(甲酸、乙酸等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚类(异丙醚、THF等)、酰胺类(二甲基亚砜等)、烃类(庚烷等)、腈类(乙腈等)、芳香族类(环己基苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)、烷基卤类(二氯甲烷等)、胺类(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一碳烯等)、内酯系等。
作为本发明中使用的无机溶剂，例如，可列举出水(H2O)、熔融盐等。就能够作为无机溶剂来使用的熔融盐而言，例如，可列举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙等金属碘化物-碘的组合；四烷基碘化铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季铵化合物的碘盐-碘的组合；溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等金属溴化物-溴的组合；四烷基溴化铵、溴化吡啶鎓等季铵化合物的溴盐-溴的组合；亚铁氰酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁离子等金属络合物；多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等硫化合物；紫罗碱色素、氢醌-醌等。
作为基材，对玻璃、塑料等的种类并无特别限定，另外，可以为透明，也可以为不透明。在从支承基板侧将光取出的情况下，支承基板优选为透明。作为优选使用的透明的支承基材，能够列举出玻璃、石英、透明树脂膜。在此，所谓“透明”，是指可见光区域中的透光率优选为60％以上，是指更优选为80％以上。
作为树脂膜，例如，可列举出通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类、或聚芳酯类、アートン(商品名JSR公司制造)或アペル(商品名三井化学公司制造)这样的环烯烃系树脂所形成的膜等。
在树脂膜的表面，作为气体阻隔层，可形成无机物、有机物的被膜或其两者的混合被膜。这样的气体阻隔层以抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的目的而设置。
作为形成气体阻隔层的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而，为了改善该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序，并无特别限制，优选使两者交替地层叠多次。
对气体阻隔层的形成方法并无特别限定，例如，能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等，特别优选利用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法的形成方法。
树脂膜具有气体阻隔层，优选采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的温度25±0.5℃、相对湿度90±2％RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下，进而，优选采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3mL/m2·24h·atom(1atom为1.01325×105Pa。)以下，温度25±0.5℃、相对湿度90±2％RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下。
作为不透明的支承基板，例如，可列举出铝、不锈钢等的金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
[2]发光性层叠膜
[2.1]发光性层叠膜的构成
就本发明的发光性薄膜而言，通过形成在上层中含有任意的化合物的发光性层叠膜，能够进一步使大气稳定性提高。这是因为：通过形成发光性层叠膜，上层作为保护层来发挥作用、能够抑制大气向发光膜的侵入。
将采用本发明的发光性层叠膜的制造方法所形成的发光性层叠膜的一例示于图4中。
就干燥工序前的层叠膜10而言，例如，将基材20、第1涂膜30及第2涂膜40依次层叠而成。其中，就第1涂膜30及第2涂膜40而言，经过干燥工序而成为第1层31和第2层41。另外，第1层31含有发光性材料，因此是具有发光功能的发光层。
另外，并不限于图4中所示的例子，在得到本发明的效果的范围内，层叠膜的层构成可以变化。例如，在第2涂膜的形成后，在该第2涂膜上，可进一步形成新的第3涂膜。对于该第3涂膜，对含有的材料、层叠方法并无特别限制。该第3涂膜的层叠方法可以是蒸镀法，也可以是涂布法，从工艺容易性的观点考虑，优选与第2涂膜同样地，在大气环境下通过涂布法来形成。
另外，就本发明涉及的第2涂膜的形成后的干燥工序C而言，可在第2涂膜的形成后实施1次以上。例如，在第2涂膜的形成后，通过涂布法形成第3涂膜的情况下，在第3涂膜的形成后可只进行1次干燥工序C，也可使得在第2涂膜的形成后进行干燥工序C、且在第3涂膜的形成后再次进行干燥工序。
应予说明，对于在第2涂膜上形成第3涂膜的例子进行了说明，但并不限于此，也可进一步形成多个涂膜。
另外，优选在形成第1涂膜的工序A之后即刻进行形成第2涂膜的工序B，也可在工序A和工序B之间，在不阻碍本发明的效果的范围内进行上述大气下的常压加热干燥以外的干燥工艺。就该干燥工艺而言，在为加热干燥的情况下，优选减压下的加热干燥。
以下，对于有关本发明的发光性层叠膜的制造方法的构成要件详细地说明。
[2.2]发光性层叠膜的制造方法
[2.2.1]发光性层叠膜的构成
作为发光性层叠膜的构成，为发光性层叠膜，其为依次具备第1层及第2层的发光性层叠膜，其特征在于，上述第1层含有至少1种发光性化合物A及上述发光性化合物A的氧化物B。
另外，优选在上述第2层中含有包含孤电子对的化合物。这是因为：如图5中所示，通过形成在本发明的发光性薄膜的上层含有具有孤电子对的化合物(图中，用椭圆形表示的部分)的层叠膜，通过与孤电子对的氢键来捕集从上层所侵入的大气中的水分(图中表示为H-O-H)，能够减少侵入到发光层的大气的水分的绝对量。
更优选地，优选上述包含孤电子对的化合物为含氮化合物。这是因为：通过使上述孤电子对为氮原子，能够提高路易斯碱性、更有效地捕集水分、抑制向发光层中的侵入。
另外，在另一实施方式中，优选在上述第2层中含有氟化合物。这是因为：如图6中所示，通过形成在本发明的发光性薄膜的上层含有氟化合物(图中表示为F)的层叠膜，通过氟的防水性来抑制从上层侵入的大气中的水分的侵入，能够减少侵入到发光层的水分的绝对量。
更优选地，优选上述氟化合物在常温·常压下为氟溶剂。这是因为：如果为液体，则能够在上层中均一地分布，能够对下层的发光性薄膜整个面进行防水保护。作为氟溶剂，并无特别限制，只要在结构中具有氟原子即可。
例如，可列举出含有氟的烃、含有氟的醇、含有氟的芳香族化合物、含有氟的醚、含有氟的酮、含有氟的酯、含有氟的酰胺、含有氟的羧酸等。
本发明中，在这些中，从发光效率、得到能够用低电压驱动的元件等观点考虑，优选使用含有氟的醇。
作为优选的含有氟的醇之一，能够列举出由下述通式(1)以及通式(2)、(3)表示的化合物。
通式(1)A-CH2OH
通式(1)中，A表示CF3或CHF2(CF2)n，n表示1～5的整数。更优选为1～3，进一步优选为1。作为含有氟的醇的具体例，例如可列举出下述化合物。
[化14]
在通式(2)及(3)中，A、B及D各自独立地表示CH3-xFx或CH3-xFx(CH2-yFy)n，x表示1～3，y表示1～2，n表示0～1的整数。
作为这些含有氟的醇的具体例，例如可列举出下述化合物。
2，2，3，3-四氟丙醇、
2，2，3，3，3-五氟丙醇、
2-三氟甲基-2-丙醇、
2，2，3，3，4，4-六氟丁醇、
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇、
1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、
2，2，2-三氟-1-乙醇、
2，3-二氟苄醇、
2，2，2-三氟乙醇、
1，3-二氟-2-丙醇、
1，1，1-三氟-2-丙醇、
3，3，3-三氟-1-丙醇、
2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、
2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、
3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇、
2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-1-辛醇、
3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇、
1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、
1H，1H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1，2-二醇、
1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇、
1H，1H，2H，3H，3H-全氟十一烷-1，2-二醇等。
进而，优选含有氟的丙醇，更优选2、2、3、3-四氟-2-丙醇、或者、1、1、1、3、3、3-六氟-2-丙醇、或者2，2，3，3，3-五氟丙醇。
就本发明中使用的这些含氟溶剂而言，优选使用进行了蒸馏的含氟溶剂。
进而，氟溶剂含量在第2层中优选为0.01～10质量％的范围。这是因为：在0.01质量％以上的情况下，氟溶剂产生的防水效果得到维持，如果为10质量％以下，作为器件而通电时不引起：由残留溶剂产生的载流子传输阻碍所引起的电压上升。
[2.2.2]发光性层叠膜的制造方法
就本发明的发光性层叠膜而言，能够通过分别准备上述的材料、采用蒸镀法、涂布法这样的任意的方法进行层叠成膜而制作。
作为其他制造方法，有只准备发光性化合物A、在成膜过程中使发光性化合物A的一部分氧化、改性为氧化物B的制造方法。具体地，能够使用含有发光性化合物A的涂布液、在大气环境下形成第1涂膜后、经过任意的干燥方法、层叠方法来层叠第2层而由此形成。就发光性化合物A的向氧化物B的改性速度而言，因发光性化合物A的种类、浓度等而异，能够通过使用的发光性化合物A的容易被氧化性、涂布环境、干燥条件而任意地改变。
优选地，能够列举出依次具备通过如下工序而形成的第1层、第2层的发光性层叠膜的制造方法：在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；在上述工序A之后经过大气环境下的常压加热干燥以外的干燥工序而在上述第1涂膜上在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C。
如果使上述第1层在大气环境下加热干燥，则发光性化合物A的氧化过剩地进行，生成参与发光性化合物A的消光的副产物，引起发光强度的降低，因此优选具有在上述的大气环境下常压加热干燥以外的干燥工序。
作为其他的优选的制造方法，为：通过在基材上在大气环境下使用含有发光性化合物A的涂布液A来形成第1涂膜的工序A、在上述工序A之后在上述第1涂膜上在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B、和在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C所形成的层叠膜的制造方法。在该层叠膜的制造方法中，在大气环境下连续涂布层叠第1涂膜及第2涂膜后，一齐进行大气干燥，因此在干燥时将第1涂膜用第2涂膜保护的状态下干燥。通过该干燥方法，由于在大气不接触第1涂膜的状态下将其干燥，因此抑制发光性化合物A的过剩的氧化，能够抑制参与发光性化合物A的消光的分解物生成。换言之，在维持着第1涂膜的发光性的状态下生成氧化物B，能够适合地制作大气稳定性优异的发光性层叠膜。
特别地，优选上述涂布液B含有上述氟溶剂。由于将上述第1涂膜用包含氟溶剂的第2涂膜保护的状态下干燥，因此能够进一步抑制来自发光性化合物A的分解物生成。
〈涂布液的调制〉
就调制涂布液A及涂布液B的环境而言，并无特别限制，与形成涂膜的工序同样地，从生产工艺效果的观点考虑，优选为大气环境下。
〈涂膜的形成〉
作为本发明涉及的用于形成第1涂膜的涂布液A及用于形成第2涂膜的涂布液B的涂布方法，并无特别限制，可列举出例如旋涂法、浸涂法、口模式涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷嘴印刷法、喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法等。
这些中，在应用喷墨印刷法的情况下，能够有效地得到本发明的效果，因此优选。在实施喷墨印刷法时，通常优选使用高粘度的溶剂，因此涂布液容易高沸点化。因此，涂膜的干燥工序的时间延长或者干燥温度的上升等变得必要，在公知的大气环境下进行干燥工序的情况下，膜的功能变得容易降低。但是，如果使用上述本发明的发光性层叠膜的制造方法，即使在公知的大气环境下进行了干燥工序的情况下，也能够抑制膜的功能的降低，因此能够优选地使用喷墨印刷法。
此外，在应用喷墨印刷法的情况下，大气压下的制造变得必要，并且，由于在大气压下将液滴射出，因此与外边大气接触的表面积增加，因此与其他涂布方法等相比，变得容易受到水分、氧的影响。因此，在喷墨印刷法中，希望减轻大气中的氧、水分产生的不良影响。但是，对于在喷墨印刷法中减轻上述氧、水分产生的不良影响的课题，也是如果使用上述本发明的发光性层叠膜的制造方法，即使在公知的大气环境下制造的情况下也能够抑制膜的功能的降低，因此该课题可通过将本发明的发光性薄膜组合来解决。
(大气环境)
本发明中，所谓实施涂布液A及涂布液B的涂布的“大气环境”，是指含有氧的气体气氛，例如，为：气体的比例为氮(N2)78％、氧(O2)21％、水分(H2O)0～4体积％的气体气氛。
(温度)
就涂布液A及涂布液B的涂布时的温度而言，为在涂布液中不易生成结晶的温度，只要不显著地损害本发明的效果，则并无限定，优选10～50℃的范围内，更优选13～40℃的范围内，进一步优选16～30℃的范围内。
(湿度)
就涂布液A及涂布液B的进行涂布时的相对湿度而言，只要不显著地损害本发明的效果，则并无限定，作为下限，通常为0.01ppm以上，优选为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上。另外，作为相对湿度的上限，通常为80％以下，优选为60％以下，更优选为15％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为100ppm以下。如果为上述范围内，则湿式成膜法中的成膜条件的控制容易，另外，在水分难以吸附于有机层的方面，优选。
(压力)
就涂布液A及涂布液B的进行涂布的涂布工序中的压力而言，通常为90000～110000Pa的范围内，优选为95000～105000Pa的范围内。如果为上述范围内，由于为一般的大气压的范围内，因此在能够容易地涂布大面积的方面，优选。
(照明)
就大气环境下的涂布时的照明而言，并无特别限制，优选为具有涂布液中含有的材料不具有吸收的波长的照明。例如，能够使用黄光等。
〈干燥工序(工序C)〉
(干燥方法)
本发明中所说的干燥，在将工序A及工序B之后的第1涂膜及第2涂膜的溶剂含量设为100％的情况下，是指该溶剂含量为10％以下，是指更优选地减少到1％以下。
在本发明中的大气环境下的干燥工序中，能够使用作为干燥的手段而一般通用的干燥手段，可列举出加热干燥、送风干燥、IR干燥及利用电磁波的干燥等。另外，在这些中，从工艺容易性的观点考虑，优选加热干燥。
(加热干燥)
就加热干燥中的温度而言，并无特别限制，从干燥时间的缩短的方面考虑，优选为涂布液中使用的溶剂的沸点以上的温度。在加热工序中，对加热时间并无限定，优选为10秒以上、通常180分钟以下。如果列举出加热手段的例子，可列举出清洁烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。这些中，为了对膜整体均等地给予热，优选清洁烘箱及热板。
更优选在比层叠膜中所含有的材料的Tg中最低Tg的材料的(Tg+20℃)低的温度下进行保持。
(涂布液B中使用的溶剂)
作为涂布液B中使用的溶剂，与上述涂布液A同样地并无特别限制，优选为能够溶解上述必要材料的溶剂。进而，为了抑制与涂布液A的混合，优选涂布液A的溶剂与涂布液B的溶剂为非相容性。
更优选上述涂布液B含有上述氟溶剂。是由于：由于将上述第1涂膜用包含氟溶剂的第2涂膜保护的状态下干燥，因此能够进一步抑制来自发光性材料A的分解物生成。
[2.3]发光性层叠膜的用途
就通过本发明的发光性层叠膜的制造方法所制造的层叠膜而言，可应用于在各种制品中使用的层叠膜，例如，能够应用于有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等各种电子器件。
以下对于可适合应用通过本发明的发光性层叠膜的制造方法所形成的层叠膜的有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)进行说明。
就本发明的有机EL元件而言，在基材上具有阳极及阴极，将包含发光层的有机构成层夹持在阳极和阴极之间。进而，可将密封层、阻隔层、光取出层等适当地组合而构成。
作为本发明的有机EL元件中的代表性的有机构成层，能够列举出以下的构成，但并不限定于这些。
[2.3.1]有机EL元件
如图7中所示，例如，有机EL元件100具有可挠性支承基板110。在可挠性支承基板110上，形成阳极120，在阳极120上形成有机功能层200，在有机功能层200上形成阴极180。
所谓有机功能层200，是指在阳极120与阴极180之间设置的构成有机EL元件100的各层。
在有机功能层200中，例如包含空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170，此外可包含空穴阻挡层、电子阻挡层等。
可挠性支承基板110上的阳极120、有机功能层200、阴极180可经由密封粘接剂190而被可挠性密封构件210密封。
在将本发明的发光性层叠膜的制造方法应用于有机EL元件的制造方法的情况下，例如，能够在可挠性支承基板110上的发光层150及电子传输层160的层叠膜形成时来使用。
具体地，例如，能够以将通过涂布液A形成的第1涂膜干燥而成的层成为发光层150，将通过涂布液B形成的第2涂膜干燥而成的层成为电子传输层160的方式，通过本发明的发光性层叠膜的制造方法来形成发光层150及电子传输层160。
另外，并不限于此，能够在得到本发明的效果的范围、在形成包含发光层150的多个层时使用本发明的发光性层叠膜的制造方法来形成有机EL元件中使用的层叠膜。
应予说明，就图7中所示的有机EL元件100的层结构而言，简单地示出优选的具体例，此外，例如，可具有以下的(i)～(viii)的层结构。
(i)可挠性支承基板/阳极/发光层/电子传输层/阴极/导热层/密封用粘接剂/密封构件
(ii)可挠性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/导热层/密封用粘接剂/密封构件
(iii)可挠性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/导热层/密封用粘接剂/密封构件
(iv)可挠性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极缓冲层/阴极/导热层/密封用粘接剂/密封构件
(v)可挠性支承基板/阳极/阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极缓冲层/阴极/导热层/密封用粘接剂/密封构件
(vi)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极/密封构件
(vii)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极/密封构件
(viii)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/密封构件
关于本发明的有机EL元件，对上述的详细说明的构成以外的各构成、制法、用途等并无特别限定，能够应用公知的构成、材料以及制法。例如能够参照国际公开第2012/077431号、日本特开2013-089608号公报、日本特开2014-120334号公报和日本特开2015-201508号公报等来制作。
在本发明中，优选上述电极(阳极、阴极)中的至少一者为功函数4.2eV以上的电极，从进一步得到高寿命的有机EL元件的观点考虑，优选使用银、金、钴。推定：其通过提高电极的大气稳定性，在有机EL元件的驱动稳定性的提高上具有效果。
就有机EL元件而言，能够作为照明装置、显示器、各种发光光源来使用。
另外，作为发光光源，例如，可列举出家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光、招牌广告、信号机、光记录介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源、进而需要显示装置的一般的家庭用电气器具等广泛范围的用途，特别是能够有效地用于与滤色器组合的液晶显示装置的背光、作为照明用光源的用途。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，则表示“质量％”。
以下示出实施例中使用的化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[实施例1]
在实施例1中，形成本发明的发光性薄膜，对在大气环境下保存时的发光强度变化进行评价。
＜评价用单膜1-1的形成＞
用异丙醇对纵50mm、横50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行了5分钟UV臭氧清洗。
在氮气氛下在乙酸正丁酯中使主体化合物H-1、[化1]中记载的例示发光性化合物A-1(H-1/A-1＝80质量％/20质量％)以1.0质量％的浓度溶解。使用得到的乙酸正丁酯溶液，在石英基板上通过旋涂法以50nm的厚度成膜，在氮气气氛下、120℃下干燥30分钟，形成了评价用单膜1-1。
＜评价用单膜1-2～1-18的形成＞
在评价用单膜1-1的形成中，除了将主体化合物H-1的一部分替换为氧化物C-1(H-1/A-1/C-1＝70质量％/20质量％/10质量％)以外，同样地进行评价用单膜1-2的形成。应予说明，表中“氧化物”标记为“抗氧化剂”。
进而，在评价用单膜1-2的形成中，除了将氧化物C-1替换为表1中记载的氧化物以外，同样地进行评价用单膜1-3～1-18的制作。
＜评价用单膜的大气保存稳定性的评价＞
按照下述测定方法，进行发光光谱的测定，评价了各评价用单膜的发光强度。
对于各评价用单膜，在输送到大气环境下后立即照射激发波长300nm的光，测定了室温状态(23℃·55％RH)的发光光谱、发光强度。其中，发光光谱的测定使用F-7000((株)日立ハイテクノロジーズ制造)来进行。测定后，在遮光下/大气环境下/室温状态下保存24小时，再次测定了发光强度。使用大气环境下24小时保存前后的发光强度，算出保存后的发光残存率(＝24小时大气保存后的发光强度/刚输送后的发光强度)。
其中，作为相对值算出将评价用单膜1-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的发光残存率的比率。越比1.00大，意味着大气环境下保存时的发光残存率越高，大气保存稳定性越优异。
[表1]
表I
如表I中所示，得知是如含有本发明涉及的氧化物B的薄膜1-9～1-18那样大气保存稳定性优异的发光性薄膜。另外，在将本发明涉及的氧化物B-1-1及B-1-5的配体、一部分结构改变了的C-5～C-7中，没有看到大气保存稳定性提高的效果，因此得知：在本发明中本发明涉及的发光性材料A的氧化物B是必要的。进而得知：作为氧化物B的取代基具有羟基、酚性羟基、环氧基、羰基时大气保存稳定的效果更显著。
[实施例2]
接着，在实施例2中，制作对本发明涉及的发光性化合物A及氧化物B进行了各种改变的单膜，对于在大气环境下保存时的发光强度变化进行评价。
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。其次，将该石英基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。在真空蒸镀装置内的蒸镀用的电阻加热舟皿的各个中填充了对于元件制作最佳的量。就蒸镀用电阻加热舟皿而言，就蒸镀用电阻加热舟皿而言，使用钼制或钨制的蒸镀用电阻加热舟皿。
＜评价用单膜2-1的形成＞
减压到真空度1×10-4Pa后，对装有主体化合物H-2、发光性化合物A-6、氧化物B-6-2的电阻加热舟皿通电而加热，以主体化合物、发光性化合物A-6、氧化物B-6-2分别成为88体积％、10体积％、2体积％的方式共蒸镀，形成膜厚50nm的发光膜。
＜评价用单膜2-2～2-6的形成＞
在评价用单膜2-1的形成中，除了如表I I中记载那样改变发光性化合物A及氧化物B以外，同样地进行评价用单膜2-2～2-6的形成。
＜评价用单膜的大气保存稳定性的评价＞
将各评价用单膜2-1～2-6从真空蒸镀机中输送至大气环境后，与实施例1中记载的方法同样地进行大气保存稳定性的评价。其中，作为相对值算出将评价用单膜2-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的发光残存率的比率。越大于1.00，意味着大气保存时的发光残存率越高，大气保存稳定性越优异。
[表2]
表II
如表I I中所示，得知：在使用发光性化合物A为TADF材料的A-8、作为磷光发光性材料的A-1、A-2和A-9时，大气保存稳定性的效果大。推定：由于TADF材料、磷光发光性材料的发光寿命(τ)长、是容易因大气而消光的材料，因此本发明涉及的大气保存稳定性提高的效果更明显。
[实施例3]
在实施例3中，对于改变了本发明涉及的磷光发光性化合物的配体骨架的发光性薄膜，进行各种成膜，对于在大气环境下保存时的发光强度变化进行评价。
＜评价用单膜3-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。在乙酸正丁酯中，将主体化合物H-3、发光性化合物A-5、氧化物B-5-1(H-3/A-5/B-5-1＝80质量％/15质量％/5质量％)以1.0质量％的浓度溶解。使用得到的乙酸正丁酯溶液，在石英基板上通过旋涂法以50nm的厚度成膜，在氮气气氛下、120℃下干燥30分钟，形成了评价用单膜3-1。
＜评价用单膜3-2～3-4的形成＞
在评价用单膜3-1的形成中，除了如表I I I中记载那样改变发光性化合物A-5和氧化物B-5-1的组合以外，同样地进行评价用单膜3-2～3-4的制作。
＜评价用单膜的大气保存稳定性的评价＞
对于制作的各评价用单膜3-1～3-4，与实施例1同样地进行大气保存稳定性的评价。其中，作为相对值算出将评价用单膜3-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的发光残存率的比率。越大于1.00，意味着大气保存时的发光残存率越高，大气保存稳定性越优异。
[表3]
表III
如表III中所示，得知：在发光性化合物A用磷光络合物比较时，在使用具有5元芳香族杂环骨架的A-2及A-3时，本发明涉及的大气保存稳定化的效果大。推定：由于5元芳香族杂环骨架容易被氧化、大气保存性不稳定，因此本发明涉及的大气保存稳定化的效果更显著。
[实施例4]
在实施例4中，在本发明涉及的发光性薄膜上设置有第2层的发光性层叠膜中，对于将第2层中的材料进行了各种改变时的大气保存稳定性进行评价。
＜评价用单膜4-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。其次，将该石英基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。在真空蒸镀装置内的蒸镀用的电阻加热舟皿的各个中填充了对于元件制作最佳的量。就蒸镀用电阻加热舟皿而言，使用钼制或钨制的蒸镀用电阻加热舟皿。
就评价用单膜4-1的形成而言，除了将主体化合物从H-2变为H-4以外，与评价用单膜2-4同样地进行制作。
＜评价用层叠膜4-2的形成＞
就评价用层叠膜4-2而言，在形成单膜4-1后，对装有在保护层中所使用的化合物PT-1的电阻加热舟皿通电而加热，形成膜厚30nm的保护膜，形成层叠层。
＜评价用层叠膜4-3～4-11的形成＞
在评价用层叠膜4-2的形成中，除了如表IV中记载那样改变保护层中使用的化合物PT-1以外，同样地进行评价用单膜4-3～4-11的形成。
＜评价用层叠膜的大气保存稳定性的评价＞
将各评价用单膜/层叠膜4-1～4-11从真空蒸镀机输送到大气环境后，与实施例1中记载的方法同样地，进行了大气保存稳定性的评价。但是，就层叠膜的发光强度变化的计算而言，为了防止保护层的发光影响，测定发光性化合物A的发光极大峰强度的变化。
[表4]
表IV
如表IV中所示，得知：通过在本发明涉及的发光性薄膜上设置保护层、形成发光性层叠膜，大气保存稳定性提高的效果大。另外得知：在保护层中设置有具有孤电子对的化合物PT-2及PT-3的情况下，大气保存稳定化的效果进一步提高，进而在保护层中使含氮化合物PT-4～PT-10时其效果显著地提高。
[实施例5]
在实施例5中，在本发明涉及的发光性薄膜上设置有第2层的发光性层叠膜中，对于将第2层中的材料及涂布溶剂进行了各种改变时的大气保存稳定性进行评价。
＜评价用单膜5-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。就评价用单膜5-1的形成而言，除了将主体化合物从H-3替换为H-5，将发光性化合物A-5替换为A-4，将氧化物B-5-1替换为B-4-3以外，与评价用单膜3-1同样地进行形成。
＜评价用层叠膜5-2的形成＞
就评价用层叠膜5-2而言，通过形成评价用单膜5-1后将保护层涂布层叠而形成。在乙腈中，以0.6质量％使PT-11溶解。使用得到的乙腈溶液，在石英基板上通过旋涂法以30nm的厚度成膜，在氮气气氛下100℃下干燥30分钟，形成了评价用层叠膜5-2。
＜保护层中的残留溶剂定量＞
使用GC-MS实施评价用层叠膜5-2的保护层中残存的乙腈溶剂的定量，结果，得知乙腈残存0.1质量％。
＜评价用层叠膜5-3～5-18的形成＞
在评价用层叠膜5-2的形成中，如表V中记载那样改变保护层中使用的化合物PT-11，将涂布保护层的溶剂从乙腈如表V中记载那样改变，适当地改变了加热干燥条件以使得干燥后的保护层的残留溶剂量如表V中记载那样，除此之外同样地形成评价用层叠膜5-3～5-18。
表V中，LiF表示氟化锂，CaF表示氟化钙，TFPO表示1H，1H，3H-四氟丙醇，OFPO表示1H，1H，5H-八氟戊醇。
＜评价用层叠膜的大气保存稳定性的评价＞
将各评价用单膜/层叠膜5-1～5-18从氮气氛下输送到大气环境后，与实施例1中记载的方法同样地，进行了大气保存稳定性的评价。但是，就层叠膜的发光强度变化的计算而言，为了防止保护层的发光影响，测定发光性化合物A的发光极大峰强度的变化。
[表5]
表V
如表V中所示，得知：通过在本发明的发光性薄膜上设置保护层、形成发光性层叠膜，大气保存稳定性的效果大。另外，在保护层中含有含氟化合物的评价用单膜5-4～5-7中，大气稳定的效果进一步提高，进而在用氟溶剂涂布了保护层的评价用单膜5-8～5-18中，大气稳定的效果显著地提高。另外得知：保护层中的氟溶剂的含量如果低于0.01质量％，则效果减弱。
[实施例6]
在实施例6中，在本发明涉及的发光性薄膜上设置有第2层的层叠膜中，对于将涂布工艺及第2层中的材料及涂布溶剂进行了各种改变时的大气保存稳定性进行评价。
＜评价用单膜6-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。就评价用单膜6-1的形成而言，将主体化合物从H-1替换为H-5，将发光性化合物A-1替换为A-4，将涂布·干燥环境变为大气环境下，将干燥时间变为120℃下干燥1分钟，除此以外与评价用单膜1-1同样地进行形成。
＜评价用单膜6-2、6-3的形成＞
就评价用单膜6-2、6-3而言，除了将涂布方法分别变为口模式涂布法、喷墨法以外，与评价用单膜6-1同样地进行形成。
＜评价用单膜6-4～6-6的形成＞
在评价用单膜6-1～6-3中，除了将主体化合物H-5的一部分替换为氧化物B-4-2(H-5/A-4/B-4-2＝75质量％/20质量％/5质量％)以外，同样地进行评价用单膜6-4～6-6的形成。
＜评价用层叠膜6-7的形成＞
就评价用层叠膜6-7而言，通过在形成评价用单膜6-4后将保护层涂布层叠而形成。在乙腈中，以0.6质量％使PT-5溶解。使用得到的乙腈溶液，在石英基板上通过旋涂法以30nm的厚度成膜，在大气气氛下100℃下干燥30分钟，形成评价用层叠膜6-7。予以说明，干燥后的保护层的残留溶剂量为0.1质量％。
＜评价用层叠膜6-8～6-18的形成＞
在评价用层叠膜6-7的形成中，将发光层及保护层的涂布方法从旋涂法如表VI中记载那样改变，如表VI中记载那样改变保护层中使用的化合物PT-5，将涂布保护层的溶剂从乙腈如表VI中记载那样改变，适当地改变了加热干燥条件以使干燥后的保护层的残留溶剂量成为0.1质量％，除此以外同样地形成了评价用层叠膜6-8～6-18。
表VI中，LiF表示氟化锂，CaF表示氟化钙，TFPO表示1H，1H，3H-四氟丙醇，OFPO表示1H，1H，5H-八氟戊醇。
＜评价用层叠膜的大气保存稳定性的评价＞
对于各评价用单膜/层叠膜6-1～6-18，从干燥工序后，与实施例1中记载的方法同样地进行大气保存稳定性的评价。但是，就层叠膜的发光强度变化的计算而言，为了防止保护层的发光影响，测定发光性化合物A的发光极大峰强度的变化。
[表6]
表VI
如表VI中所示，得知：在采用旋涂法以外的涂布工艺制作的情况下，本发明涉及的含有氧化物B的发光性薄膜也为大气保存稳定性优异的发光性薄膜。进而，在大气环境下采用喷墨法涂布了发光性薄膜的6-3中，得知：与其他涂布方法相比，大气保存稳定性降低。推定这是因为：与外边大气接触的表面积因将液滴射出而增加，因此与其他涂布方法等相比，变得容易受到水分、氧的影响。但是，对于采用喷墨印刷法而变得更大的由氧、水分产生的影响，得知：也能够通过应用本发明的发光性薄膜而解决。特别地，在保护层中含有氟化合物的膜中，得知：即使使用喷墨印刷法也能够确保与旋涂法同等的大气保存性。
[实施例7]
在实施例7中，进行对本发明的发光性薄膜使用由发光性化合物A生成氧化物B的方法的涂布工艺的验证。
＜比较的评价用单膜7-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。就比较的评价用单膜7-1而言，除了将主体化合物从H-1变为H-3以外，与评价用单膜1-1同样地进行形成。
＜评价用单膜7-2～7-6的形成＞
就评价用单膜7-2～7-6而言，除了在比较的评价用单膜7-1的成膜中如表VII中记载那样改变涂布环境及干燥条件以外，同样地进行形成。
＜评价用单膜7-1～7-6的成分分析＞
对于各评价用单膜7-1～7-6，通过高效液相色谱质量分析计(LC-MS岛津制作所制造)实施含量及成分分析。就含量分析而言，基于采用液相色谱(LC-UV)所预先测定的校正曲线，算出含量。其结果，在比较的评价用单膜7-1中没有检测出的、满足式(1)的氧化物B的成分在评价用单膜7-3～7-6中被检测出。而且，一并检测出推定为来自发光性化合物的其他成分。
作为其他成分，由通过LC-MS检测的MS光谱，推定为下述结构所示的分解物。下述D-1～D-7为本实施例7中被检测出的来自发光性材料A-1的其他成分的例子。
[化20]
[化21]
其中，m为1～3的整数，n为0～2的整数，满足m+n＝3。
＜评价用单膜7-1～7-6的发光性的评价＞
为了对于制成的各评价用单膜7-1～7-6掌握生成的成分的影响，在干燥工序后立即输送到室温状态(23℃·55％RH)，照射激发波长300nm的光，测定室温状态的发光光谱、发光强度。其中，作为相对值算出将评价用单膜7-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的初期发光强度的比率。越接近1.00，意味着生成的成分产生的消光影响越小。
＜评价用单膜7-1～7-6的大气保存稳定性的评价＞
对于各评价用单膜7-1～7-6，在发光光谱测定后，与实施例1中记载的方法同样地进行大气保存稳定性的评价。
[表7]
表VII
如表VII中所示，得知：在实施了大气涂布工艺的评价用单膜7-3～7-6中，新生成本发明涉及的氧化物B，作为其效果，大气保存稳定性提高。进而，得知：作为优选的大气涂布工艺，为没有实施大气下的加热干燥的评价用单膜7-4～7-6的工艺，副产的分解物等其他成分的生成受到抑制，能够维持初期的发光强度。另一方面，得知：就在大气下加热干燥了的评价用单膜7-3而言，过剩地进行氧化，其他成分的量增大，一并发生初期的发光强度降低。
通过实施这样的大气涂布工艺，不必预先合成氧化物B，并且采用非活性气体环境、真空蒸镀环境的成膜工艺变得不需要，能够用低成本制造大气稳定的发光性薄膜。
[实施例8]
在实施例8中，使用实施例7中记载的由发光性化合物A生成氧化物B的方法，进一步进行在发光性薄膜上层叠了保护层的发光性层叠膜的涂布工艺的验证。
＜比较的评价用层叠膜8-1的形成＞
就石英基板的准备而言，与实施例1同样地进行。就比较的评价用层叠膜8-1而言，除了作为发光性薄膜，将主体化合物从H-3变为H-1以外，同样地形成评价用单膜7-1后，涂布层叠保护层，由此而形成。在TFPO中以0.5质量％使PT-6溶解。使用得到的TFPO溶液，在石英基板上通过旋涂法以30nm的厚度成膜，在氮气气氛下，在120℃下干燥30分钟，形成了比较的评价用层叠膜8-1。保护层中的TFPO的残留溶剂量为0.1质量％。
＜评价用层叠膜8-2～8-7的形成＞
就评价用层叠膜8-2～8-7而言，在比较的评价用层叠膜8-1的成膜中，除了如表VIII中记载那样改变涂布环境及干燥条件以外，同样地进行制作。
＜评价用层叠膜8-1～8-7的成分分析＞
对于各评价用层叠膜8-1～8-7，通过LC-MS实施含量及成分分析。
其结果，在比较的评价用层叠膜8-1、8-2中没有被检测出的、满足式(1)的氧化物B的成分在评价用单膜8-3～8-7中被检测出。而且也一并检测出推定为来自发光性化合物的其他成分。
作为其他成分，由检测的MS光谱推定含有与实施例7中记载的成分同样的成分。
＜评价用层叠膜8-1～8-7的发光性的评价＞
为了对于制成的各评价用层叠膜8-1～8-7掌握生成的成分的影响，在输送到大气环境下后立即照射激发波长300nm的光，测定室温状态(23℃·55％RH)的发光光谱、及发光性化合物A的发光强度。其中，作为相对值算出将评价用层叠膜8-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的初期发光强度的比率。越接近1.00，意味着生成的成分产生的消光影响越小。
＜评价用层叠膜8-1～8-7的大气保存稳定性的评价＞
对于各评价用单膜8-1～8-7，在发光光谱测定后，与实施例1中记载的方法同样地进行大气保存稳定性的评价。
如表VIII中所示，得知：在实施了大气涂布工艺的评价用层叠膜8-3～8-7中新生成氧化物B，作为其效果，大气保存稳定性提高。进而，得知：作为优选的大气涂布工艺，为在发光层成膜时没有在大气下实施加热干燥的评价用层叠膜8-4～8-7的工艺，副产的分解物等其他成分的生成受到抑制，能够维持初期的发光强度。特别地，得知：在评价用层叠膜8-4的工艺中，尽管是没有采用非活性气体环境、真空/减压环境的成本最低的工艺，但其他成分的生成受到抑制，兼具高的初期发光和大气保存稳定性。其结果，推定是由于：由于在评价用层叠膜8-4的工艺中在发光膜被保护层覆盖的状态下被干燥，因此在干燥中抑制大气向发光层的侵入，抑制发光性化合物A的过剩的氧化，能够抑制参与发光性化合物A的消光的分解物生成。
[实施例9]
在实施例9中，对于将本发明涉及的大气稳定性优异的发光性薄膜作为涂布膜而组装的照明装置(及元件)的驱动稳定性进行评价。
＜评价用照明装置9-1的制作＞
(基材的准备)
首先，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN：帝人デュポンフィルム株式会社制造)的形成阳极的一侧的整个面，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成了由SiOx构成的无机物的气体阻隔层以使得层厚成为500nm。由此，制作氧透过度0.001mL/(m2·24h·atom)以下、水蒸汽透过度0.001g/(m2·24h)以下的具有气体阻隔性的可挠性的基材。
(阳极的形成)
在上述基材上通过溅射法将厚120nm的ITO(铟锡氧化物)成膜，通过光刻法进行图案化，形成阳极。予以说明，图案为使发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(空穴注入层的形成)
用异丙醇对形成了阳极的基材进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。然后，在形成了阳极的基材上，采用口模式涂布法涂布将与日本专利第4509787号公报的实施例16同样地制备的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的2质量％溶液，自然干燥，形成层厚40nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
其次，对于形成了空穴注入层的基材，在氮气氛下使用下述组成的空穴传输层形成用涂布液，采用口模式涂布法以5m/min涂布、自然干燥后，在130℃下保持30分钟，形成层厚30nm的空穴传输层。
〈空穴传输层形成用涂布液〉
空穴传输材料(上述例示化合物HT-1)(重均分子量Mw＝80000)
10质量份
氯苯 3000质量份
(发光层的形成)
其次，对于形成了空穴传输层的基材，在氮环境下、采用实施例1中记载的方法形成评价用单膜1-1，得到发光层。
(电子传输层的形成)
其次，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
在真空蒸镀装置内的蒸镀用的电阻加热舟皿的各个中，分别填充对于元件制作最佳的量的各层的构成材料。就蒸镀用电阻加热舟皿而言，使用钼制或钨制的蒸镀用电阻加热舟皿。
减压到真空度1×10-4Pa后，对装有PT-5的电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在发光层上蒸镀，形成层厚40nm的电子传输层。在其上蒸镀氟化锂以使得层厚成为0.5nm后，蒸镀铝100nm，形成阴极，制作评价用的有机EL元件。
(密封)
对于通过以上的工序所形成的层叠体，使用市售的辊式层合装置将密封基材粘接。
作为密封基材，制作在具有可挠性的厚30μm的铝箔(东洋アルミニウム(株)制造)使用干式层合用的双液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂设置层厚1.5μm的粘接剂层、将厚12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜层合而成的产物。
使用分配器将作为密封用粘接剂的热固化性粘接剂沿着密封基材的铝箔的粘接面(光泽面)以厚20μm均一地涂布。将其在100Pa以下的真空下干燥12小时。进而，将该密封基材移动到露点温度-80℃以下、氧浓度0.8ppm的氮气氛下，干燥12小时以上，调整以使密封用粘接剂的含水率成为100ppm以下。
作为热固化性粘接剂，使用将下述的(A)～(C)混合而成的环氧系粘接剂。
(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)
(B)双氰胺(DICY)
(C)环氧加成系固化促进剂
将上述密封基材对于上述层叠体进行密合·配置，使用压接辊、在压接辊温度100℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压接条件下密合密封，制作评价用照明装置9-1。
＜评价用照明装置9-2～9-18的制作＞
如上所述，就评价用照明装置9-1的发光层的形成而言，采用与实施例1的评价用单膜1-1同样的方法来进行。在评价用照明装置9-2～9-18的制作中，在评价用照明装置9-1的制作方法中，除了将发光层的形成方法变为与实施例1的评价用单膜1-2～1-18同样的方法以外，同样地制作。
＜连续起动稳定性(发光寿命)的评价＞
按照下述测定法，作为连续起动稳定性(发光寿命)，进行了半衰寿命的评价。
对于各照明装置，在85℃、85％RH的环境下用给予初期亮度4000cd/m2的电流进行恒电流驱动，求出成为初期亮度的1/2的时间，将其作为半衰寿命，设为发光寿命的尺度。予以说明，发光寿命用将照明装置9-1设为相对值1.00的相对比(LT比)来表示。予以说明，值越大，表示相对于照明装置9-1，连续起动稳定性(发光寿命)越优异。
[表9]
表IX
如表IX中所示，得知：对于在发光层中使用本发明的大气保存稳定性优异的发光性薄膜的照明装置9-9～9-18，能够制作在大气容易侵入元件中而引起发光阻碍的85℃、85％RH的环境下高寿命的照明装置。
[实施例10]
在实施例10中，对于将本发明的大气保存稳定性优异的发光性薄膜作为蒸镀膜而组装、适当地改变了电极时的照明装置(及元件)的驱动稳定性进行评价。
＜评价用照明装置10-1的制作＞
就基材的准备、阳极的形成、空穴注入层的形成而言，与实施例9同样地进行。
其次，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
在真空蒸镀装置内的蒸镀用的电阻加热舟皿的各个中，分别填充对于元件制作最佳的量的各层的构成材料。就蒸镀用电阻加热舟皿而言，使用钼制或钨制的蒸镀用电阻加热舟皿。
减压到真空度1×10-4Pa后，对装有HT-2的电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在空穴注入层上蒸镀，形成层厚20nm的空穴传输层。
其次，对装有主体化合物H-2、发光性化合物A-3的电阻加热舟皿通电而加热，以主体化合物H-2、发光性化合物A-3分别成为85体积％、15体积％的方式共蒸镀，形成膜厚50nm的发光层。
其次，以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀PT-6，形成层厚40nm的电子传输层。
在其上蒸镀氟化锂以使得层厚成为0.5nm后，蒸镀铝100nm，形成阴极，制作评价用的有机EL元件。
就密封工序而言，使用与实施例9中记载的方法同样的方法密封，制作评价用照明装置10-1。
＜评价用照明装置10-2的制作＞
在评价用照明装置10-1的发光层的形成中，将主体化合物H-2的一部分替换为氧化物B-3-2，以主体化合物H-2、发光性化合物A-3、氧化物B-3-2分别成为84体积％、15体积％、1体积％的方式共蒸镀，除此以外同样地制作评价用照明装置10-2。
＜评价用照明装置10-3～10-6的制作＞
在评价用照明装置10-2的制作中，除了如表X中记载那样改变阴极以外，同样地进行评价用照明装置10-3～10-6的制作。
另外，作为本发明的说明中的金属的功函数的值，能够使用文献公知的值(例如，Herbert B.Michaelson，《The work function of the elements and its periodicity》，Journal of Applied Physics，November 1977，第48卷，第11期，第4729-4733页)。
＜连续起动稳定性(发光寿命)的评价＞
按照实施例9中记载的方法，进行半衰寿命的评价。予以说明，半衰寿命用将照明装置10-1设为相对值1.00的相对比(LT比)来表示。应予说明，值越大，表示相对于照明装置10-1，连续起动稳定性(发光寿命)越优异。
[表10]
表X
如表X中所示，得知：对于在发光层中使用本发明的大气保存稳定性优异的发光性薄膜的照明装置10-2～10-6，能够制作在大气容易侵入元件中而引起发光阻碍的85℃、85％RH的环境下高寿命的照明装置。进而，得知：使用了元件中所使用的电极的功函数为4.2eV以上的铝、银、金、钴的照明装置10-2、10-4～10-6成为更高寿命的照明装置。特别地，得知：使用了银、金、钴的照明装置成为更高寿命的照明装置而优选。推定这是通过使电极的大气稳定性提高而在照明装置的起动稳定性的提高上具有效果。
[实施例11]
在实施例11中，对于将本发明涉及的大气稳定的发光性薄膜作为涂布膜组装、适当改变了氧化物B的含量时的白色照明装置(及元件)的驱动稳定性进行评价。
＜评价用照明装置11-1的制作＞
就基材的准备、阳极的形成、空穴注入层、空穴传输层的形成而言，与实施例9同样地进行。
(发光层的形成)
在乙酸正丁酯中使主体化合物H-1、发光性化合物A-2、A-4、A-5(H-1/A-2/A-4/A-5＝89.4质量％/10质量％/0.3质量％/0.3质量％)以1.0质量％的浓度溶解。使用得到的乙酸正丁酯溶液，在石英基板上通过旋涂法以50nm的厚度成膜，在氮气气氛下、120℃下干燥30分钟，形成了发光层。
(电子传输层的形成)
在TFPO中使PT-9以0.5质量％溶解。使用得到的TFPO溶液，在石英基板上通过旋涂法以30nm的厚度成膜，在氮气气氛下、120℃下干燥30分钟，形成电子传输层。
(阴极的形成)
其次，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
减压到真空度1×10-4Pa后，蒸镀银100nm，形成阴极，制作评价用的有机EL元件。密封工序使用与实施例9记载的方法同样的方法来密封，制作评价用照明装置11-1。
＜评价用照明装置11-2～11-13的制作＞
在评价用照明装置11-1的发光层的形成中，将主体化合物H-1的一部分替换为氧化物B-2-6，如表XI中记载那样以主体化合物H-1、氧化物B-2-6分别成为89.4-X质量％、X质量％的方式含有，形成发光层，除此以外同样地进行评价用照明装置11-2～11-13的制作。
＜外部取出量子效率(EQE)的评价＞
对于各照明装置，进行室温(约23℃)、2.5mA/cm2的恒电流条件下的通电，测定发光刚开始后的发光亮度(L0)[cd/m2]，由此算出外部取出量子效率(EQE)。
其中，就发光亮度的测定而言，使用CS-2000(柯尼卡美能达(株)制造)进行，就外部取出量子效率而言，用将照明装置11-1设为相对值1.00的相对比来表示。应予说明，值越大，表示发光效果越优异。
＜连续起动稳定性(发光寿命)的评价＞
按照实施例8中记载的方法，进行半衰寿命的评价。予以说明，半衰寿命用将照明装置11-1设为相对值1.00的相对比(LT比)来表示。应予说明，值越大，表示相对于照明装置11-1，(发光寿命)越优异。
＜评价用单膜11-1～11-13的形成＞
与各照明装置11-1～11-13的各发光层的形成方法同样地，将各照明装置的发光层分别在石英基板上成膜，制成评价用单膜11-1～11-13。
＜评价用单膜11-1～11-13的大气保存性的评价＞
对于形成的各评价用单膜11-1～11-13，与实施例1同样地进行大气保存稳定性的评价。其中，作为相对值算出将评价用单膜11-1设为相对值1.00时的、各评价用单膜的发光残存率的比率。越大于1.00，意味着大气保存时的发光残存率越高，大气保存稳定性越优异。
[表11]
表XI
如表XI中所示，得知：对于在发光层中使用本发明的大气保存稳定性优异的发光性薄膜的、白色照明装置11-2～11-13，能够制作在大气侵入元件中而容易引起发光阻碍的85℃、85％RH的环境下高寿命的照明装置。
进而，得知：在维持EQE上优选使抗氧化剂B的相对于发光性材料A的含量为100质量％以下。推定这是因为：如果抗氧化剂B的含量超过发光性材料A的含量，则在通电时在抗氧化剂B中变得容易捕集载流子，由此引起发光效果的降低。
另外，得知：为了显示本发明涉及的大气稳定的发光特性，抗氧化剂B的含有比例优选0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上。
[实施例12]
在实施例12中，对于使用由发光性化合物A生成氧化物B的大气下涂布方法来制造本发明的发光性薄膜时的照明装置(及元件)的驱动稳定性进行评价。
＜评价用照明装置12-1的制作＞
在氮气氛下在对二甲苯中使HT-1以0.7质量％溶解。使用得到的二甲苯溶液，在石英基板上通过旋涂法以30nm的厚度成膜，在氮气气氛下、120℃下干燥30分钟，形成空穴传输层。
(发光层、电子传输层的形成)
就发光层、电子传输层的形成而言，作为电子传输层，由PT-6替换为PT-9，除此以外与实施例8的比较的评价用层叠膜8-1同样地进行。
(阴极的形成)
其次，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。
减压到真空度1×10-4Pa后，蒸镀银100nm，形成阴极，制作评价用的有机EL元件。就密封工序而言，使用与实施例9中记载的方法同样的方法来密封，制作评价用照明装置12-1。
＜评价用照明装置12-2～12-7的制作＞
在评价用照明装置12-1的发光层、电子传输层的形成中，除了如表XII中记载那样改变涂布环境和干燥条件以外，同样地进行制作。
＜照明装置12-1～12-7中的发光层成分分析＞
对于各评价用照明装置12-1～12-7中的发光层成分，通过LC-MS实施含量及成分分析。其结果，在比较的照明装置12-1、12-2中没有被检测出的、满足式(1)的氧化物B的成分在评价用照明装置12-3～12-7中被检测出。而且也一并检测出推定为来自发光性材料的其他成分。
＜外部取出量子效率(EQE)的评价＞
按照实施例11中记载的方法，进行外部取出量子效率的评价。外部取出量子效率用将照明装置12-1设为相对值1.00的相对比来表示。应予说明，值越大，表示发光效果越优异。
＜连续起动稳定性(发光寿命)的评价＞
按照实施例9中记载的方法，进行半衰寿命的评价。予以说明，半衰寿命用将照明装置12-1设为相对值1.00的相对比(LT比)来表示。应予说明，值越大，表示相对于照明装置12-1，连续起动稳定性(发光寿命)越优异。
如表XII中所示，得知：对于使用大气涂布工艺而生成了氧化物B的照明装置12-3～12-7，能够制作在大气侵入元件中而容易引起发光阻碍的85℃、85％RH的环境下高寿命的照明装置。进而，得知：在发光层成膜时没有实施大气下的加热干燥的照明装置12-4～12-7中，副产的分解物等其他成分的生成受到抑制，能够维持EQE。特别地，在照明装置12-4的工艺中，得知：尽管是没有采用非活性气体环境、真空/减压环境的成本最低的工艺，但其他成分的生成受到抑制，兼具高的初期发光和大气保存稳定性。
[实施例13]
在实施例13中，对于使用由发光性化合物A生成氧化物B的大气下涂布方法、从空穴传输层到阴极采用喷墨涂布制造了本发明的发光性薄膜时的照明装置(及元件)的驱动稳定性进行评价。
＜评价用照明装置13-1的制作＞
基材的准备、阳极的形成与实施例9同样地进行。就空穴注入层的形成而言，除了将涂布方法变为喷墨印刷法以外，与实施例9同样地进行。另外，就空穴传输层的形成而言，除了将涂布方法变为喷墨印刷法以外，与实施例12同样地实施。
(发光层、电子传输层的形成)
就发光层、电子传输层的形成而言，将发光性材料由A-1替换为A-3，作为电子传输层，由PT-6替换为PT-9，将涂布方法变为喷墨印刷法，除此以外与实施例8的比较的评价用层叠膜8-1同样地进行。
(阴极形成)
其次，在大气环境下采用喷墨法来涂布水系银墨，在大气环境下120℃·60分钟下干燥，形成厚100nm的阴极。
＜评价用照明装置13-2～13-14的制作＞
在评价用照明装置13-1的空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的形成中，除了如表XIII中记载那样改变涂布环境及干燥条件以外，同样地进行制作。
＜照明装置13-1～13-14中的发光层成分分析＞
对于各评价用照明装置13-1～13-14中的发光层成分，通过LC-MS实施含量及成分分析。其结果，在比较的评价用照明装置13-1～13-7中没有被检测出的、相对于发光性化合物A-3满足式(1)的氧化物B的成分在评价用照明装置13-8～13-14中被检测出。而且检测出推定为来自发光性材料的其他成分。
＜外部取出量子效率(EQE)的评价＞
按照实施例11中记载的方法，进行外部取出量子效率的评价。外部取出量子效率用将照明装置13-1设为相对值1.00的相对比来表示。应予说明，值越大，表示发光效果越优异。
＜连续起动稳定性(发光寿命)的评价＞
按照实施例9中记载的方法，进行半衰寿命的评价。予以说明，半衰寿命用将照明装置13-1设为相对值1.00的相对比(LT比)来表示。应予说明，值越大，表示相对于照明装置13-1，连续起动稳定性(发光寿命)越优异。
如表XIII中所示，得知：对于使用大气涂布工艺使氧化物B生成的、照明装置13-8～13-14，能够制作在大气侵入元件中而容易引起发光阻碍的85℃、85％RH的环境下高寿命的照明装置。进而，得知：在发光层成膜时没有实施大气下的加热干燥的照明装置13-9～13-14中，副产的分解物等其他成分的生成受到抑制，能够维持EQE。特别地，在照明装置13-9和13-10的工艺中，得知：尽管是没有采用非活性气体环境、减压环境的成本最低的工艺，但其他成分的生成受到抑制，兼具高的初期发光和大气保存稳定性。
产业上的可利用性
就本发明的发光性薄膜及发光性层叠膜而言，由于发光特性在大气下的保存稳定性优异，因此能够适合地在照明装置、显示器、各种发光光源用途的有机EL元件中具备，能够有效地用于家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源、与滤色器组合的液晶显示装置的背光等用途。
附图标记的说明
10 层叠膜
20 基材
30 第1涂膜
40 第2涂膜
100 有机EL元件
110 可挠性支承基板
120 阳极
130 空穴注入层
140 空穴传输层
150 发光层
160 电子传输层
170 电子注入层
180 阴极
190 密封粘接剂
200 有机功能层
210 可挠性密封构件
Claims (18)
1.一种发光性薄膜，其为含有发光性化合物A的发光性薄膜，其特征在于，
相对于该发光性化合物A，含有0.0001质量％以上的所述发光性化合物A的氧化物B。
2.根据权利要求1所述的发光性薄膜，其特征在于，所述氧化物B的分子量满足下述式(1)，
式(1) Mw(B)＝Mw(A)+(16m+18n)
式中，Mw(A)表示发光性化合物A的分子量；Mw(B)表示氧化物B的分子量，m、n各自表示0或整数，但是，m+n≥1。
3.根据权利要求1所述的发光性薄膜，其特征在于，相对于所述发光性化合物A，所述氧化物B的含量为0.001～100质量％的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发光性薄膜，其特征在于，所述发光性化合物A为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光化合物。
5.根据权利要求4所述的发光性薄膜，其特征在于，所述磷光发光性化合物为包含5元杂环式骨架的磷光发光性络合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的发光性薄膜，其特征在于，所述氧化物B具有羟基、酚性羟基、环氧基或羰基中的任一者。
7.一种发光性层叠膜，其为依次具备第1层及第2层的发光性层叠膜，其特征在于，所述第1层为权利要求1-6中任一项所述的发光性薄膜。
8.根据权利要求7所述的发光性层叠膜，其特征在于，所述第2层含有：具有孤电子对的化合物。
9.根据权利要求8所述的发光性层叠膜，其特征在于，所述具有孤电子对的化合物为含氮化合物。
10.根据权利要求7所述的发光性层叠膜，其特征在于，所述第2层含有氟化合物。
11.根据权利要求10所述的发光性层叠膜，其特征在于，所述氟化合物在常温、常压下作为氟溶剂来发挥功能。
12.根据权利要求11所述的发光性层叠膜，其特征在于，所述氟溶剂的含量为0.01～10质量％的范围内。
13.一种有机电致发光元件，其特征在于，在一对电极之间具有权利要求1-6中任一项所述的发光性薄膜、或权利要求7-12中任一项所述的发光性层叠膜。
14.根据权利要求13所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述电极中的至少一者的功函数为4.2eV以上。
15.一种发光性薄膜的制造方法，其为制造权利要求1-6中任一项所述的发光性薄膜的发光性薄膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；和
在所述工序A之后在大气环境下的常压加热干燥以外的干燥工序。
16.一种发光性层叠膜的制造方法，其为制造权利要求7-12中任一项所述的发光性层叠膜的发光性层叠膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；
在所述工序A之后在大气环境下经过常压加热干燥以外的干燥工序，在所述第1涂膜上在大气环境下使用与所述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和
在所述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C，
且依次具备所述第1涂膜及所述第2涂膜。
17.一种发光性层叠膜的制造方法，其为制造根据权利要求7-12中任一项所述的发光性层叠膜的发光性层叠膜的制造方法，其特征在于，具有：
在基材上在大气环境下使用涂布液A来形成第1涂膜的工序A；
在所述工序A之后在所述第1涂膜上在大气环境下使用与所述涂布液A不同的涂布液B来形成第2涂膜的工序B；和
在所述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C，且
依次具备所述第1涂膜及所述第2涂膜。
18.一种有机电致发光元件的制造方法，其为有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，包含：
权利要求15所述的发光性薄膜的制造工序、或权利要求16或权利要求17所述的发光性层叠膜的制造工序中的任一者。
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