CN111096072A - 层叠膜的制造方法和电子设备的制造方法 - Google Patents

层叠膜的制造方法和电子设备的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供发光效率高、发光寿命长且能抑制制造成本的包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法等。本发明是包含含有发光性材料的层的层叠膜10的制造方法，具有：在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材20上形成第1涂膜30的工序A，在该工序A之后在大气环境下使用与涂布液A不同的涂布液B在第1涂膜30上形成第2涂膜40的工序B，在该工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C；涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所示元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。

Description

层叠膜的制造方法和电子设备的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠膜的制造方法和电子设备的制造方法。更详细而言，本发明涉及发光效率高、发光寿命长且能够抑制制造成本的、包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法和具备该层叠膜的电子设备的制造方法。
背景技术
近年来，由于要求薄型的电子设备，因此层叠具有规定功能的薄膜的技术的需要不断提高。特别是近年来，层叠有发光层、载流子传输层、载流子注入层等多个薄膜的有机电致发光(以下，也称为“有机EL”)设备的开发开始盛行。
作为层叠薄膜的方法，可举出真空蒸镀法和涂布法等。这些之中，涂布法由于无需真空工艺且容易大面积化，因此在制造工艺上具有很大的优点。因此，利用涂布法形成高功能的层叠膜并应用于有机EL设备的发明的数量不断增加。例如，专利文献1中公开了如下技术：通过将多种涂布液每1种地连续涂布，并在涂布结束后一并干燥，从而提高膜厚的均匀性，且抑制亮度不均。
然而，实际状况是即便使用涂布法来制造有机EL设备，成本仍很高。作为成为高成本的主要原因，可举出以下方面：由于构成有机EL设备的层叠膜不耐受大气，因此在制造层叠膜的过程中，需要非活性气体环境、减压和真空环境等的大型设备。因此，期望不使用这些大型设备而由便宜的在大气环境下的涂布工艺来形成高功能的层叠膜的方法，但目前尚未实现。
在大气环境下使用涂布法而形成发光性薄膜时，成为发光性薄膜的功能降低的最主要因素的工序是使发光性薄膜在大气环境下干燥的工序。认为如果使发光性薄膜在大气环境下干燥，则空气会混入发光性薄膜中，或者生成来自发光性材料的劣化物、氧化物，因而导致发光功能的降低。其结果，使用在大气环境下利用涂布法而形成的发光性薄膜的有机EL设备中，发光效率和发光寿命的降低等成为问题。因此，开始进行与用于防止发光层的功能下降的层叠工艺相关的研究。例如，专利文献2中公开了以下方案：形成具备上层(发光层)和下层的层叠膜时，通过将下层在大气环境下干燥，使包含发光性材料的上层在非活性气体环境下干燥，从而能够抑制上层(发光层)的劣化，形成高功能的层叠膜。
然而，专利文献2所记载的发明中，虽然下层在大气环境下进行干燥，但上层(发光层)在非活性气体环境下进行干燥，因此无法期望制造成本的大幅减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－87619号公报
专利文献2：日本特开2017－4782号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题和情况而进行的，其解决课题在于提供发光效率高、发光寿命长且能够抑制制造成本的、包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法和具备该层叠膜的电子设备的制造方法。
本发明人等为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，结果发现通过具有如下工序的制造方法，能够形成发光效率高且发光寿命长的发光性薄膜，从而完成了本发明，所述工序为：在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，在该工序A之后在大气环境下使用含有规定的有机化合物或由规定的元素形成的无机物或金属配合物的涂布液B在第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，以及在该工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C。
即，本发明的课题通过以下方法而得以解决。
1.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法，具有如下工序：
在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，
在上述工序A之后，在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B在上述第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，
在上述工序B之后，在大气环境下进行干燥的工序C；
上述涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所述元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。
2.根据第1项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述发光性材料为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光发光性化合物。
3.根据第1项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述发光性材料是最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物。
4.根据第1项或第2项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，在上述涂布液A中进一步含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的有机化合物。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，上述第1涂膜和上述第2涂膜的形成通过使用喷墨法的涂布方法而进行。
6.一种电子设备的制造方法，其特征在于，具有基于第1项～第5项中任一项所述的层叠膜的制造方法而进行的层叠膜制造工序。
7.根据第6项所述的电子设备的制造方法，其特征在于，将上述第2涂膜在上述工序C中干燥后的层为电子传输层。
根据本发明，能够提供一种发光效率高、发光寿命长且能够抑制制造成本的、包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法。
本发明的效果的体现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。
本发明人等对在大气环境下形成包含发光层的涂布膜时引起发光功能降低的原因进行了验证，结果表明：在涂布涂布液后的干燥工序中发光功能明显降低。该原因的详细情况尚不清楚，但推测是在干燥工序中溶剂蒸发的过程中大气侵入发光层而引起发光抑制、由于发光层中含有的发光性材料氧化劣化而引起发光抑制等。
本发明人等进行了研究，结果表明通过具有如下工序的制造方法，能够形成发光效率高且发光寿命长的层叠膜(发光性薄膜)，所述工序是：(1)在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，(2)在该工序A之后，在大气环境下使用含有规定的有机化合物或由规定的元素形成的无机物或金属配合物的涂布液B在第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，(3)在该工序B之后，在大气环境下进行干燥的工序C。
另外，本发明中制造的发光性薄膜令人惊讶地表现出不比将由涂布液形成的涂膜在非活性气体环境下干燥的以往的方法中形成的发光性薄膜逊色的良好的发光效率和发光寿命。
由本发明的层叠膜的制造方法制造的发光性薄膜体现良好的发光效率和发光寿命的体现机制或作用机制尚不清楚，但推测是由于通过在第1涂膜和第2涂膜形成后，一并在大气环境下干燥，从而抑制大气向第1涂膜的侵入。更具体而言，认为在干燥工序时，形成于第1涂膜上的第2涂膜发挥作为防止大气向第1涂膜侵入的气体阻隔层的功能，由此，能够在不引起发光抑制的情况下也抑制第1涂膜中含有的发光性材料的氧化劣化。
另外，本发明的形成第2涂膜的涂布液B中含有“最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物”或“由元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素形成的无机物或金属配合物”。
涂布液B中含有这样规定的有机化合物、由规定的元素形成的无机物或金属配合物时，干燥后的层叠膜(发光性薄膜)能够得到良好的发光效率和发光寿命。作为其重要因素，认为是由于通过使用最高占据分子轨道(HOMO)的能级为规定值以下的有机化合物或离子化能大的无机物或金属配合物，从而使由涂布液B形成的第2涂膜的大气稳定性提高。换句话说，推测是由于通过第2涂膜的大气稳定性提高，能够使第2涂膜中含有的成分变得不易发生氧化、潮解等劣化，第2涂膜有效地发挥如上所述的作为第1涂膜的气体阻隔层的功能。
应予说明，专利文献1所记载的发明中公开了将多种涂布液每1种地连续涂布并在涂布结束后一并干燥的工艺。但是，并没有与涂布液B的大气稳定性相关的直接记载和启示，而且涂布液B不满足本发明的要件，因此可以说本发明是与专利文献1的发明不同的发明。
另外，本发明的层叠膜的制造方法能够用简易的方法体现本发明的效果，而且也不需要成为以往的高成本化的主要原因的用于在非活性气体环境、减压和真空环境进行干燥的大型设备，因此能够大幅降低制造成本。
附图说明
图1是表示本发明的层叠膜的一个例子的截面图。
图2是有机电致发光元件的截面示意图。
具体实施方式
本发明的层叠膜的制造方法是包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，在上述工序A之后在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B在上述第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C；上述涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所述元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。该特征是下述实施方式中共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从有效地得到本发明的效果的观点，上述发光性材料优选为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光发光性化合物。
作为本发明的实施方式，从有效地得到本发明的效果的观点，上述发光性材料优选为最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物。
作为本发明的实施方式，从有效地得到本发明的效果的观点，优选在上述涂布液A中进一步含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的有机化合物。
作为本发明的实施方式，从有效地得到本发明的效果的观点，上述第1涂膜和上述第2涂膜的形成优选通过使用喷墨法的涂布方法而进行。
另外，作为电子设备的制造方法，优选具有基于本发明的层叠膜的制造方法而进行的层叠膜制造工序。另外，该电子设备优选将上述第2涂膜在上述工序C中干燥后的层为电子传输层。
以下，对本发明的构成要素和用于实施本发明的形态和方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜的制造方法是包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法，具有如下工序：在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，在上述工序A之后在大气环境下使用与上述涂布液A不同的涂布液B在上述第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，在上述工序B之后在大气环境下进行干燥的工序C；上述涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所述元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。
另外，本发明中所说的“涂膜”是指将涂布液涂布后进行干燥工序之前的膜的状态。
另外，将由本发明的层叠膜的制造方法形成的层叠膜10的一个例子示于图1。
干燥工序前的层叠膜10例如依次层叠有基材20、第1涂膜30和第2涂膜40。这里，第1涂膜30和第2涂膜40经由干燥工序而成为第1层31和第2层41。另外，第1层31含有发光性材料，因此为具有发光功能的发光层。
另外，不限于图1中示出例子，层叠膜的层构成可以在得到本发明的效果的范围内进行变更。例如，在第2涂膜形成后，可以在该第2涂膜上进一步形成新的第3涂膜。对于该第3涂膜，含有的材料、层叠方法没有特别限制。该第3涂膜的层叠方法可以为蒸镀法，也可以为涂布法，从工艺容易性的观点考虑，优选与第2涂膜同样在大气环境下利用涂布法来形成。
另外，本发明的第2涂膜形成后的干燥工序可以在第2涂膜形成后实施1次以上。例如，在第2涂膜形成后，利用涂布法而形成第3涂膜时，可以在第3涂膜形成后仅进行1次干燥工序，也可以在第2涂膜形成后进行干燥工序且在第3涂膜形成后再次进行干燥工序。这是由于即便在第2涂膜上形成第3涂膜的情况下，只要在第2涂膜形成后有1次以上的干燥工序，就能得到本发明的效果。
应予说明，对在第2涂膜上形成第3涂膜的例子进行了说明，但是并不限于此，可以进一步形成多个涂膜。
另外，优选在形成第1涂膜的工序A之后立即进行形成第2涂膜的工序B，但在工序A和工序B之间，可以在不妨碍本发明的效果的范围内具有其它工序，例如，可以在这些工序之间在大气环境下进行送风干燥。
以下，对本发明的层叠膜的制造方法的构成要件进行详细说明。
＜基材＞
作为基材(以下，也称为基板或支承基板)，对玻璃、塑料等的种类没有特别限定，另外，可以为透明的，也可以为不透明的。从支承基板侧提取光时，优选支承基板为透明。作为优选使用的透明的支承基板，可以举出玻璃、石英、透明树脂膜。
作为树脂膜，例如，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、邻苯二甲酸乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯类、ARTON(商品名，JSR公司制)或APEL(商品名，三井化学公司制)这样的环烯烃系树脂形成的膜等。
可以在树脂膜的表面形成无机物、有机物的被膜或其两者的杂化被膜作为气体阻隔层。这样的气体阻隔层是出于抑制水分、氧等导致元件劣化的物质侵入的目的而设置的。
作为形成气体阻隔层的材料，只要是具有抑制水分、氧等导致元件劣化的物质侵入的功能的材料即可，例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。为了进一步改良该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。无机层与有机层的层叠顺序没有特别限制，优选使两者交替层叠多次。
对于气体阻隔层的形成方法没有特别限定，例如，可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、簇离子束法、离子镀法、等离子体重合法、大气压等离子体重合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂覆法等，特别优选如日本特开2004－68143号公报所记载的基于大气压等离子体重合法的形成方法。
作为不透明的支承基板，例如，可举出铝、不锈钢等金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
＜涂布液的调制＞
调制涂布液A和涂布液B的环境没有特别限制，从生产工艺效率的观点考虑，优选与形成涂膜的工序同样为大气环境下。
＜涂膜的形成＞
(涂布方法)
作为用于形成本发明的第1涂膜的涂布液A和用于形成第2涂膜的涂布液B的涂布方法，没有特别限制，例如可举出旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷嘴印刷法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷法等。
其中，使用喷墨法时，能够有效地得到本发明的效果，因而优选。实施喷墨法时，通常优选使用高粘度的溶剂，因此涂布液易于高沸点化。因此，需要延长涂膜的干燥工序的时间或提高干燥温度等，在公知的大气环境下进行干燥工序时，容易使膜的功能降低。如果使用本发明的层叠膜的制造方法，则即便在公知的大气环境下进行干燥工序时也能够抑制膜的功能的降低，因而可以优选使用喷墨法。
(大气环境)
本发明中，实施涂布液A和涂布液B的涂布的“大气环境”是指含有氧的气体气氛，例如，气体的比例为氮(N2)78％、氧(O2)21％、水分(H2O)0～4％的气体气氛。
(温度)
进行涂布液A和涂布液B的涂布时的温度为不易在涂布液中生成晶体的温度，只要不明显损害本发明的效果，就没有限定，优选10～50℃的范围内，更优选13～40℃的范围内，进一步优选16～30℃的范围内。
(湿度)
进行涂布液A和涂布液B的涂布时的相对湿度只要不明显损害本发明的效果，就没有限定，作为下限，通常为0.01ppm以上，优选为0.05ppm以上，更优选为0.1ppm以上。另外，作为相对湿度的上限，通常为80％以下，优选为60％以下，更优选为15％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为100ppm以下。如果在上述范围内，则湿式成膜法中的成膜条件容易控制，而且水分不易吸附于有机层，因而优选。
(压力)
进行涂布液A和涂布液B的涂布的涂布工序中的压力通常在90000～110000Pa的范围内，优选在95000～105000Pa的范围内。如果在上述范围内，则由于在一般的大气压的范围内，因而能够容易地涂布大面积，因而优选。
(照明)
大气环境下的涂布时的照明没有特别限制，优选为具有涂布液中含有的材料不具有吸收的波长的照明。例如，可以使用黄色灯等。
＜干燥工序(工序C)＞
(干燥方法)
本发明中所说的干燥是指将工序A和工序B之后的第1涂膜和第2涂膜的溶剂含量设为100质量％时，该溶剂含量减少到5质量％以下、优选1质量％以下。
本发明的在大气环境下的干燥工序中，可以使用作为干燥方法而一般通用的方法，可举出加热干燥、送风干燥、IR干燥和利用电磁波进行的干燥等。另外，这些之中，从工艺容易性的观点考虑，优选加热干燥。
(加热干燥)
加热干燥中的温度没有特别限制，从缩短干燥时间的方面考虑，优选为涂布液中使用的溶剂的沸点以上的温度。在加热工序中，加热时间没有限定，优选为10秒以上，通常180分钟以下。若举出加热手段的例子，则可举出清洁烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。这些之中，为了对整个膜均衡地提供热量，优选清洁烘箱和热板。
进一步优选保持在比层叠膜中含有的材料的Tg之中为最低Tg的材料的(Tg+20℃)更低的温度。
＜涂布液A中含有的发光性材料＞
涂布液A中含有发光性材料。作为发光性材料，与荧光发光、磷光发光和热活性型延迟荧光发光等发光形式无关，可以自由地选择公知的发光性化合物。另外，涂布液A中可以仅含有1种发光性化合物，也可以含有2种以上的发光性化合物。
从有效地得到本发明的效果的观点考虑，涂布液A中含有的发光性材料优选为磷光发光性材料或热活性型延迟荧光发光性材料。磷光发光性化合物和热活性型延迟荧光发光性化合物由于其发光寿命(τ)为几μs以上，较长，因此容易因大气向发光层侵入、发光性材料的氧化劣化等而受到发光抑制。认为在本发明的制造方法中，通过将第1涂膜和第2涂膜一并干燥，能够抑制大气对第1涂膜的侵入，能够有效地抑制这样的发光抑制的产生。因此，推断在发光性材料中使用磷光发光性化合物和热活性型延迟荧光发光性化合物时，能够更有效地得到本发明的效果。
另外，从有效地得到本发明的效果的观点考虑，涂布液A中含有的发光性材料优选为最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物。
另外，通常，作为有机电致发光元件等的蓝色发光性化合物使用的荧光发光性化合物中，由于最高占据分子轨道(HOMO)的能级高(浅)，因此存在氧混入时容易进行氧淬灭、或者容易氧化劣化的问题。因此，为在公知的大气环境下进行干燥工序的方法的情况下，荧光发光性化合物的发光性降低变得显著。特别是，最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物由于在大气环境下的发光性降低明显，因此通过应用本发明的制造方法，能够更有效地得到本发明的效果。
另外，使用涂布液A而形成的第1涂膜经由干燥工序而成为具有发光功能的发光层。本发明中的包含该发光层的层叠膜的形成方法可以优选用于有机电致发光元件等发光元件中的发光层的形成方法。
以下，对该层叠膜中含有的发光性材料(以下，也称为发光掺杂剂)的浓度、发光性材料的具体例进行说明。
发光层中的发光掺杂剂的浓度可以根据所使用的特定的掺杂剂和应用的电子设备的必要条件而任意地决定，可以相对于发光层的层厚方向以均匀的浓度含有，另外，也可以具有任意的浓度分布。
另外，本发明的发光掺杂剂可以并用多种使用，也可以使用结构不同的掺杂剂彼此的组合、荧光发光性掺杂剂与磷光发光性掺杂剂的组合。由此，能够得到任意的发光颜色。
本发明的发光掺杂剂所发光的颜色由在“新编色彩科学手册”(日本色彩学会编，东京大学出版会，1985)的108页的图4.16中将用分光辐射亮度计CS－1000(柯尼卡美能达(株)制)测定的结果应用于CIE色度坐标时的颜色来决定。
本发明中，1层或多层的发光层含有发光颜色不同的多种发光掺杂剂，显示白色发光也是优选的。
显示白色的发光掺杂剂的组合没有特别限定，例如可举出蓝与橙的组合、蓝与绿与红的组合等。
(磷光发光性材料)
对本发明的磷光发光性材料(以下，也称为“磷光掺杂剂”)进行说明。本发明的磷光掺杂剂是可观测到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言，是在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，定义为磷光量子产量在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子产量为0.1以上。
上述磷光量子产量可以通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版，丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子产量可以使用各种溶剂进行测定，本发明的磷光掺杂剂只要在任意1种溶剂中实现上述磷光量子产量(0.01以上)即可。
作为可以在本发明中使用的公知的磷光掺杂剂的具体例，可举出以下的文献中记载的化合物等。例如，Nature 395，151(1998)，Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)，Adv.Mater.19，739(2007)，Chem.Mater.17，3532(2005)，Adv.Mater.17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号、美国专利申请公开第2006/0202194号、美国专利申请公开第2007/0087321号、美国专利申请公开第2005/0244673号、Inorg.Chem.40，1704(2001)、Chem.Mater.16，2480(2004)，Adv.Mater.16，2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006，45，7800，Appl.Phys.Lett.86，153505(2005)、Chem.Lett.34，592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号、美国专利第7332232号、美国专利申请公开第2009/0108737号、美国专利申请公开第2009/0039776号、美国专利第6921915号、美国专利第6687266号、美国专利申请公开第2007/0190359号、美国专利申请公开第2006/0008670号、美国专利申请公开第2009/0165846号、美国专利申请公开第2008/0015355号、美国专利第7250226号、美国专利第7396598号、美国专利申请公开第2006/0263635号、美国专利申请公开第2003/0138657号、美国专利申请公开第2003/0152802号、美国专利第7090928号、Angew.Chem.lnt.Ed.47，1(2008)、Chem.Mater.18，5119(2006)、Inorg.Chem.46，4308(2007)、Organometallics 23，3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号、美国专利申请公开第2005/0260441号、美国专利第7393599号、美国专利第7534505号、美国专利第7445855号、美国专利申请公开第2007/0190359号、美国专利申请公开第2008/0297033号、美国专利第7338722号、美国专利申请公开第2002/0134984号、美国专利第7279704号、美国专利申请公开第2006/098120号、美国专利申请公开第2006/103874号、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利申请公开第2012/228583号、美国专利申请公开第2012/212126号、日本特开2012－069737号公报、日本特开2012－195554号公报、日本特开2009－114086号公报、日本特开2003－81988号公报、日本特开2002－302671号公报、日本特开2002－363552号公报等。
其中，作为优选的磷光掺杂剂，可举出在中心金属中具有Ir的有机金属配合物。优选进一步含有金属－碳键、金属－氮键、金属－氧键、金属－硫键中的至少一种配位方式的配合物。
(荧光发光性材料)
对本发明的荧光发光性材料(以下，也称为“荧光掺杂剂”)进行说明。
本发明的荧光掺杂剂为能够实现来自激发单重态的发光的化合物，只要可观测到来自激发单重态的发光，就没有特别限定。
作为本发明的荧光掺杂剂，例如，可举出蒽衍生物、芘衍生物、
Figure BDA0002416506350000131
衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯胺衍生物、芳基胺衍生物、硼配合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、花青衍生物、克酮
Figure BDA0002416506350000132
(croconium)衍生物、方酸
Figure BDA0002416506350000133
(squarium)衍生物、氧杂苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、罗丹明衍生物、吡喃
Figure BDA0002416506350000134
衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物或稀土类配合物系化合物等。
(热活性型延迟荧光发光性材料)
作为热活性型延迟荧光发光性材料，没有特别限定，例如，可举出Adv.Mater.2014，DOI：10.1002/adma.201402532中记载的化合物等。
＜涂布液A中含有的除上述发光性材料以外的成分＞
涂布液A中可以在不抑制发光性材料的发光的范围内含有其它成分。
另外，从有效地得到本发明的效果的观点考虑，涂布液A中优选除了上述发光性材料以外还含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的有机化合物，优选该有机化合物为主体化合物。
另外，除此以外，涂布液A中也可以含有电子接受性化合物和电子供给性化合物等电荷传输辅助剂，此外，还可以含有流平剂、消泡剂、增粘剂等涂布性改善剂、粘结剂树脂等。
(主体化合物)
作为本发明的主体化合物，优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子产量小于0.1的化合物。进一步优选磷光量子产量小于0.01。另外，发光层所含有的化合物之中，优选主体化合物在该层中的体积比为50％以上。
作为主体化合物，可以单独使用公知的主体化合物，或者也可以并用多种使用。通过使用多种主体化合物，能够调整电荷的移动，能够使有机电致发光元件高效率化。另外，通过使用多种后述的发光性材料，能够混合不同的发光，由此能够得到任意的发光颜色。
另外，作为本发明中使用的主体化合物，可以是以往公知的低分子化合物，可以是具有重复单元的高分子化合物，也可以是具有如乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物，使用高分子化合物时，容易发生认为化合物引入溶剂而溶胀、凝胶化等使溶剂难以脱除的现象，因此，为了防止该现象，优选分子量不高，具体而言，优选使用涂布时的分子量为2000以下的化合物，更优选使用涂布时的分子量为1000以下的化合物。
作为公知的主体化合物，优选具有空穴传输能力、电子传输能力、而且防止发光的长波长化且为高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。这里，玻璃化转变温度(Tg)是指利用DSC(Differential Scanning Calorimetry：差示扫描量热法)通过基于JIS－K－7121的方法而求出的值。
作为公知的主体化合物的具体例，可举出以下的文献中记载的化合物。例如，可举出日本特开2001－257076号公报、日本特开2002－308855号公报、日本特开2001－313179号公报、日本特开2002－319491号公报、日本特开2001－357977号公报、日本特开2002－334786号公报、日本特开2002－8860号公报、日本特开2002－334787号公报、日本特开2002－15871号公报、日本特开2002－334788号公报、日本特开2002－43056号公报、日本特开2002－334789号公报、日本特开2002－75645号公报、日本特开2002－338579号公报、日本特开2002－105445号公报、日本特开2002－343568号公报、日本特开2002－141173号公报、日本特开2002－352957号公报、日本特开2002－203683号公报、日本特开2002－363227号公报、日本特开2002－231453号公报、同2003－3165号公报、日本特开2002－234888号公报、日本特开2003－27048号公报、日本特开2002－255934号公报、日本特开2002－260861号公报、日本特开2002－280183号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2002－302516号公报、日本特开2002－305083号公报、日本特开2002－305084号公报、日本特开2002－308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号、美国专利申请公开第2006/0280965号、美国专利申请公开第2005/0112407号、美国专利申请公开第2009/0017330号、美国专利申请公开第2009/0030202号、美国专利申请公开第2005/0238919号、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008－074939号公报、日本特开2007－254297号公报、EP2034538等。
本发明中使用的主体化合物优选为咔唑衍生物。
＜涂布液A中使用的溶剂＞
作为涂布液A中使用的溶剂，没有特别限制，优选为能够溶解上述发光性材料的溶剂。作为本发明中使用的溶剂，只要不使发光性材料的功能降低，则可以为无机溶剂，也可以为有机溶剂。这些无机溶剂和有机溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为本发明的有机溶剂，例如，可举出醇类(甲醇、乙醇、二醇、三醇、四氟丙醇等)、二元醇类、溶纤剂类、酮类(丙酮、甲乙酮等)、羧酸类(甲酸、乙酸等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚类(异丙基醚、THF等)、酰胺类(二甲亚砜等)、烃类(庚烷等)、腈类(乙腈等)、芳香族类(环己基苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)、卤代烷基类(二氯甲烷等)、胺类(1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一碳烯等)、内酯系等。
作为本发明的无机溶剂，例如，可举出水(H2O)、熔融盐等。对于可作为无机溶剂使用的熔融盐，例如，可举出碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙等金属碘化物－碘的组合；四烷基碘化铵、碘化吡啶、碘化咪唑等季铵化合物的碘盐－碘的组合；溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等金属溴化物－溴的组合；四烷基溴化铵、溴化吡啶等季铵化合物的溴盐－溴的组合；亚铁氰酸盐－铁氰酸盐、二茂铁－二茂铁离子等金属配合物；多硫化钠、烷基硫醇-烷基二硫化物等硫化合物；氧化还原色素、氢醌－醌等。
＜涂布液B中含有的化合物＞
涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所述元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。
涂布液B中含有这样的规定的有机化合物、由规定元素形成的无机物或金属配合物时，干燥后的层叠膜(发光性薄膜)能够得到良好的发光效率和发光寿命。作为其重要因素，认为是由于通过使用最高占据分子轨道(HOMO)的能级为规定值以下的有机化合物或离子化能大的无机物或金属配合物而使由涂布液B形成的第2涂膜的大气稳定性提高。换句话说，推测是由于通过使第2涂膜的大气稳定性提高，从而使第2涂膜中含有的成分不易发生氧化、潮解等劣化，第2涂膜能够有效地发挥如上所述的作为第1涂膜的气体阻隔层的功能。
应予说明，本发明中，最高占据分子轨道(HOMO：Highest Occupied MolecularOrbital)的能级的值是使用美国Gaussian公司制的分子轨道计算用软件、即Gaussian03(Gaussian03，Revision D02，M.J.Frisch，et al，Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2004.)进行计算时的值，定义为通过采用B3LYP/6－31G＊作为关键词并进行对象的分子结构的结构优化而算出的值(eV单位换算值)。已知在该计算值有效的背景下，由该方法求出的计算值与实验值的相关性高。
另外，对于上述计算方法中无法算出最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值的材料、例如分子量大的聚合物材料等，可以由实测的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值进行校正而计算。具体而言，例如，可以使用理研计器公司制的光电子能谱仪AC－3进行测定，采用在实测的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值中加0.7eV而得的值作为校正后的计算值。这是由于明确了在该校正有效的背景下，[“计算的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值”＝“实测的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值”+0.7eV]的相关性高。综上，本发明中，对于上述计算方法中无法算出最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值的材料，将实测的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值加0.7eV而得的值定义为“最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值”。
应予说明，变更测定仪器种类、测定手段(例如，循环伏安法(CyclicVoltammetry))等时，可以使用可用上述计算方法算出最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值的材料来实测最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值，并算出计算值与实测值之间的差。通过将该差作为校正值使用，从而即便测定仪器种类、测定手段等实测环境不同，也能够同样算出最高占据分子轨道(HOMO)的能级的值。
另外，涂布液B中只要含有上述规定的有机化合物、或由规定元素形成的无机物或金属配合物，就可以在不阻碍本发明的效果的范围内进一步含有其它化合物。
＜涂布液B中使用的溶剂＞
作为涂布液B中使用的溶剂，与涂布液A同样，没有特别限制，优选为可溶解上述必需材料的溶剂。为了进一步抑制与涂布液A的混合，优选涂布液A的溶剂和涂布液B的溶剂为非相溶性的。
＜层叠膜的用途＞
由本发明的层叠膜的制造方法制造的层叠膜能够应用于各种产品中使用的层叠膜，例如能够用于有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等各种电子设备。
以下，对可优选用于由本发明的层叠膜的制造方法形成的层叠膜的有机电致发光元件进行说明。
＜有机电致发光元件的构成层＞
如图2所示，例如，有机电致发光元件100(以下，也称为有机EL元件)具有柔性支承基板110。在柔性支承基板110上形成有阳极120，在阳极120上形成有有机功能层200，在有机功能层200上形成有阴极180。
有机功能层200是指设置于阳极120与阴极180之间的构成有机EL元件100的各层。
有机功能层200例如包含空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170，除此以外，还可以包含空穴阻挡层、电子阻挡层等。
柔性支承基板110上的阳极120、有机功能层200、阴极180介由密封粘接剂190被柔性密封部件210密封。
将本发明的层叠膜的制造方法应用于有机EL元件的制造方法时，例如，可以在柔性支承基板110上的发光层150和电子传输层160的层叠膜形成时使用。
具体而言，例如，可以以将由涂布液A形成的第1涂膜干燥而得的层成为发光层150、将由涂布液B形成的第2涂膜干燥而得的层成为电子传输层160的方式利用本发明的层叠膜的制造方法来形成发光层150和电子传输层160。
另外，并不局限于此，可以在得到本发明的效果的范围，形成包含发光层150的多个层时，使用本发明的层叠膜的制造方法来形成有机EL元件中使用的层叠膜。
应予说明，图2中示出的有机EL元件100的层结构仅示出了优选的具体例，除此之外，例如，也可以具有以下的(i)～(viii)的层结构。
(i)柔性支承基板/阳极/发光层/电子传输层/阴极/热传导层/密封用粘接剂/密封部件
(ii)柔性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/热传导层/密封用粘接剂/密封部件
(iii)柔性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/热传导层/密封用粘接剂/密封部件
(iv)柔性支承基板/阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极缓冲层/阴极/热传导层/密封用粘接剂/密封部件
(v)柔性支承基板/阳极/阳极缓冲层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极缓冲层/阴极/热传导层/密封用粘接剂/密封部件
(vi)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极/密封部件
(vii)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极/密封部件
(viii)玻璃支承体/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/密封部件
上述的各层可以使用例如国际公开第2012/077431号中记载的公知的化合物并利用公知的制造方法来制作。
＜有机EL元件的用途＞
有机EL元件能够作为显示装置、显示器、各种发光光源使用。
另外，作为发光光源，例如，可举出家庭用照明、车内照明、钟表或液晶用的背光灯、广告牌、信号灯、光存储介质的光源、电子照片复印机的光源、光通信处理器的光源、光传感器的光源、以及需要显示装置的一般的家庭用电器等宽广范围的用途，特别是能够有效地用于与滤色器组合的液晶显示装置的背光灯、作为照明用光源的用途。
实施例1
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些。应予说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表达，只要没有特别说明，就表示“质量份”或“质量％”。
应予说明，本实施例中，使用以下的化合物。
Figure BDA0002416506350000191
Figure BDA0002416506350000201
Figure BDA0002416506350000211
Figure BDA0002416506350000221
[参考例1]
使用实施例和比较例对本发明进行说明之前，首先，在参考例1中，使用含有发光性材料的涂布液而形成涂膜，利用将该涂膜干燥而得到的评价用单膜，对不同涂布工艺下的发光功能实施评价。
＜评价用单膜1－1～1－4的形成＞
将长度50mm、宽度50mm、厚度0.7mm的石英基板在异丙醇中进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。
在氮环境下制备下述涂布液A。接着，在氮环境下，使用下述涂布液A，以500rpm、30秒利用旋涂法而形成涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥，形成膜厚50nm的评价用单膜1－1。
另外，在评价用单膜1－1的形成中，将调制和涂布工序、干燥工序如表I所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用单膜1－2～1－4。
应予说明，对于评价用单膜1－2和1－4，不进行评价用单膜1－1和1－3中进行的干燥，进行评价。
(涂布液A的组合物)
主体化合物：例示化合物H－1 9质量份
磷光发光性化合物：例示化合物D－1 1质量份
乙酸正丁酯 2000质量份
＜评价＞
根据下述测定方法，进行荧光发光光谱的评价，对各评价用单膜的发光强度进行评价。
对各评价用单膜照射激发波长300nm的光，测定室温状态(23℃·55％RH)的发光光谱。这里，发光光谱的测定使用F－7000((株)日立高新技术制)而进行，算出将评价用单膜1－1设为1.00时的各评价用单膜的发光强度的相对比。
[表1]
表I
Figure BDA0002416506350000231
如上述表I所示，确认含有磷光发光性化合物(例示化合物D－1)作为发光性材料的评价用单膜的发光功能，结果，在大气环境下实施了干燥工序的评价用单膜1－3中观测到发光强度的明显降低。根据该结果，可知：含有磷光发光性化合物的评价用单膜的发光功能降低是由大气环境下的干燥工序引起的。
[参考例2]
＜评价用单膜2－1～2－4的形成＞
评价用单膜2－1～2－4在上述评价用单膜1－1～1－4的形成方法中使用荧光发光性化合物(例示化合物D－2)来代替磷光发光性化合物(例示化合物D－1)，除此以外，利用相同的方法而分别形成。
＜评价＞
利用与参考例1相同的方法对各评价用单膜的发光强度进行测定，算出将评价用单膜2－1设为1.00时的各评价用单膜的发光强度的相对比。
[表2]
表II
Figure BDA0002416506350000241
如表II所示，确认含有荧光发光性化合物(例示化合物D－2)作为发光性材料的评价用单膜的发光功能，结果，在大气环境下实施了干燥工序的评价用单膜2－3中观测到发光强度的显著降低。根据该结果，可知：含有荧光发光性化合物的评价用单膜的发光功能降低也是由大气环境下的干燥工序引起的。
[参考例3]
＜评价用单膜3－1～3－4的形成＞
评价用单膜3－1～3－4在上述评价用单膜1－1～1－4的形成方法中使用热活性型延迟荧光发光性化合物(例示化合物D－3)来代替磷光发光性化合物(例示化合物D－1)，除此以外，利用相同的方法而分别形成。
＜评价＞
利用与参考例1相同的方法对各评价用单膜的发光强度实施测定，算出将评价用单膜3－1设为1.00时的各评价用单膜的发光强度的相对比。
[表3]
表III
Figure BDA0002416506350000251
如表III所示，确认含有热活性型延迟荧光发光性化合物(例示化合物D－3)作为发光性材料的评价用单膜的发光功能，结果，在大气环境下实施了干燥工序的评价用单膜3－3中观测到发光强度的显著降低。根据该结果，可知：含有热活性型延迟荧光发光性化合物的评价用单膜的发光功能降低也是由大气环境下的干燥工序引起的。
根据以上的参考例的结果，推测：无论以何种发光机制进行发光的发光性化合物，在将上述涂膜干燥而得到的膜中，发光功能的降低都是由大气环境下的干燥工序引起的。
[实施例1]
实施例1中，使用含有磷光发光性化合物的涂布液A和与该涂布液A不同的涂布液B而形成涂膜，利用将该涂膜干燥而得到的评价用层叠膜，对层叠膜评价不同涂布工艺下的发光强度。
＜评价用层叠膜4－1～4－6的形成＞
将长度50mm、宽度50mm、厚度0.7mm的石英基板在异丙醇中进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。
在氮环境下制备下述涂布液A和下述涂布液B。接着，在氮环境下，将下述涂布液A以500rpm、30秒利用旋涂法以干燥后的膜厚为50nm的膜厚形成第1涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。接着，在将第1涂膜干燥后的层上，在氮环境下，将下述涂布液B以1000rpm、30秒利用旋涂法以干燥后的膜厚为30nm的膜厚形成第2涂膜。接着，使用热板以120℃、30分钟进行干燥而形成评价用层叠膜4－1。
另外，在评价用层叠膜4－1的形成中，将调制和涂布工序、干燥工序如下述表IV所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用层叠膜4－2～4－6。
应予说明，在评价用层叠膜4－2、4－3、4－5、4－6中，在第2涂膜形成后的干燥工序后，以将第1涂膜和第2涂膜干燥后的层的膜厚分别为50nm和30nm的方式形成各层。
(涂布液A的组合物)
主体化合物：例示化合物H－1 9质量份
磷光发光性化合物：例示化合物D－1 1质量份
乙酸正丁酯 2000质量份
(涂布液B的组合物)
例示化合物B－1 6质量份
1H,1H,3H－四氟丙醇(TFPO) 2000质量份
这里，TFPO和乙酸正丁酯为非相溶性的溶剂，例示化合物B－1的最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.5eV，是满足本发明的构成要件的材料。
＜评价＞
按照下述测定方法，进行荧光发光光谱的测定，对各评价用层叠膜的发光强度进行评价。
对各评价用层叠膜照射激发波长300nm的光，测定室温状态(23℃·55％RH)的发光光谱。这里，发光光谱的测定使用F－7000((株)日立高新技术制)而进行，算出将评价用层叠膜4－1设为1.00时的各评价用层叠膜的发光强度的相对比。
[表4]
Figure BDA0002416506350000271
如表IV所示，可知：采用本发明的涂布工艺形成的评价用层叠膜4－5和4－6未发生参考例1中示出的发光强度降低。根据该结果，可知：利用本发明的层叠膜的制造方法在大气环境下形成的层叠膜是不比在氮气氛下形成的层叠膜(评价用层叠膜4－1～4－3)逊色的高功能的发光性层叠膜。
[实施例2]
实施例2中，变更在实施例1中涂布液A和涂布液B所含有的各种材料，对采用本发明的在大气环境下的涂布工艺形成的层叠膜的发光强度进行评价。
＜评价用层叠膜5－1～5－11的形成＞
评价用层叠膜5－1在实施例1的评价用层叠膜4－1的形成方法中使用例示化合物D－2来代替涂布液A中的例示化合物D－1，使用例示化合物H－2来代替例示化合物H－1，使用例示化合物B－2来代替涂布液B中的例示化合物B－1，除此以外，同样地形成。
另外，在评价用层叠膜5－1的形成中，将调制和涂布工序、干燥工序、由涂布液B形成的第2涂膜中含有的化合物如表V所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用层叠膜5－2～5－11。
应予说明，作为用于形成评价用层叠膜5－6的第2涂膜的化合物，使用双乙酰丙酮钙配合物(表V中简记为“Ca(acac)2”)。
另外，作为用于形成评价用层叠膜5－7的第2涂膜的化合物，使用将氧化锌(ZnO)和例示化合物B－5以重量比4：1混合而成的混合物。这里，例示化合物B－5为8－羟基喹啉锂(Liq)，是满足本发明的构成要件的金属配合物。
另外，作为用于形成评价用层叠膜5－11的第2涂膜的化合物，使用将氟化钾(KF)和例示化合物B－1以重量比1：4混合而成的混合物。
＜评价＞
发光强度的测定与实施例1同样地实施，算出将评价用层叠膜5－1设为1.00时的各评价用层叠膜的发光强度的相对比。
[表5]
Figure BDA0002416506350000291
评价用层叠膜5－1和5－2是以往的氮气氛下形成的评价用层叠膜的结果。
如表V所示，可知：在涂布液B中含有满足本发明的构成要件的材料且采用本发明的大气环境下的涂布工艺制膜的评价用层叠膜5－7～5－11，与评价用层叠膜5－3～5－6相比能够抑制发光强度的降低。另外，根据该结果，可知：为了体现本发明的效果，需要在涂布液B中含有具有大气稳定性的规定的材料。
[实施例3]
接下来，在实施例3中，变更涂布液A中含有的各种发光性材料，对涂布液B中含有本发明的有机化合物、采用本发明的大气环境下的涂布工艺形成的层叠膜的发光强度进行评价，对本发明的第1涂膜和第2涂膜形成后的一并大气干燥工艺的效果进行评价。
＜评价用层叠膜6－1～6－7的形成＞
在评价用层叠膜6－1中，对于涂布液A和涂布液B，在实施例1的评价用层叠膜4－6的形成方法中使用作为荧光发光性化合物的例示化合物D－2来代替涂布液A中的例示化合物D－1，使用例示化合物B－4来代替涂布液B的例示化合物B－1，与实施例2的评价用层叠膜5－4同样地进行第1涂膜和第2涂膜的调制和涂布工序以及干燥工序来形成。
另外，在评价用层叠膜6－1的形成中，将涂布液A中含有的发光性材料如表VI所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用层叠膜6－2～6－7。
＜比较用层叠膜6－1～6－7的形成＞
在评价用层叠膜6－1～6－7中，将第1涂膜和第2涂膜的调制和涂布工序以及干燥工序变更为与实施例2的评价用层叠膜5－3相同的方法，除此以外，同样地形成比较用层叠膜6－1～6－7。
＜评价＞
与实施例1同样地测定评价用层叠膜6－1～6－7和比较用层叠膜6－1～6－7的发光强度。进而，算出相对于比较用层叠膜6－1的发光强度的评价用层叠膜6－1的发光强度的比率。另外，对其它评价用层叠膜6－2～6－7，也同样地算出相对于比较用层叠膜的评价用层叠膜的发光强度的比率。
各比较用层叠膜是在大气环境下进行第1涂膜的干燥工序、然后形成第2涂膜而得的，因此相对于比较用层叠膜的发光强度的评价用层叠膜的发光强度的比率越大，意味着本发明的层叠膜的制造方法的效果越大。
[表6]
表VI
Figure BDA0002416506350000311
如表VI所示，可知：涂布液A中含有的发光性材料为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光发光性化合物时，本发明的效果更大。磷光发光性化合物和热活性型延迟荧光发光性化合物与荧光发光相比，发光的激子寿命(τ)长，容易受到大气对发光层的侵入、容易因发光性材料的氧化劣化等而受到发光抑制。认为本发明的制造方法中，通过将第1涂膜和第2涂膜一并干燥，能够抑制大气对第1涂膜的侵入，能够有效地抑制这样的发光抑制的产生。因此，推断在发光性材料中使用磷光发光性化合物和热活性型延迟荧光发光性化合物时，能够更有效地得到本发明的效果。
[实施例4]
实施例4中，对涂布液A中含有各种荧光材料、涂布液B中含有本发明的有机化合物、采用本发明的大气环境下的涂布工艺形成的层叠膜的发光强度进行评价，对本发明的层叠膜的制造方法的效果进行评价。
＜评价用层叠膜7－1～7－6的形成＞
在评价用层叠膜7－1的形成中，对于涂布液A和涂布液B，在实施例1的评价用层叠膜4－6的形成方法中使用例示化合物D－8来代替涂布液A中的例示化合物D－1，使用例示化合物H－2来代替例示化合物H－1，在涂布液B中使用本发明的B－1。另外，与实施例2的评价用层叠膜5－4同样地进行第1涂膜和第2涂膜的调制和涂布工序以及干燥工序，进行评价用层叠膜7－1的形成。
另外，在评价用层叠膜7－1的形成中，将涂布液A中含有的发光性材料如表VII所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用层叠膜7－2～7－6。
＜比较用层叠膜7－1～7－6的形成＞
在评价用层叠膜7－1～7－6中，将第1涂膜和第2涂膜中的调制和涂布工序以及干燥工序变更为与实施例2的评价用层叠膜5－3相同的方法，除此以外，同样地进行比较用层叠膜7－1～7－6的形成。
＜评价＞
与实施例1同样地测定评价用层叠膜7－1～7－6和比较用层叠膜7－1～7－6的发光强度。进而，算出相对于比较用层叠膜7－1的发光强度的评价用层叠膜7－1的发光强度的比率。另外，对其它评价用层叠膜7－2～7－6，也同样地算出相对于比较用层叠膜的评价用层叠膜的发光强度的比率。
各比较用层叠膜是在大气环境下进行第1涂膜的干燥工序、然后形成第2涂膜而得的，因此相对于比较用层叠膜的发光强度的评价用层叠膜的发光强度的比率越大，意味着本发明的层叠膜的制造方法的效果越大。
[表7]
表VII
Figure BDA0002416506350000321
如表VII所示，可知：涂布液A中含有的荧光材料的最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上时，发光强度的比率大，本发明的层叠膜的制造方法的效果更大。认为由于最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物在大气环境下的发光性降低显著，因此通过应用本发明的制造方法，能够更有效地得到本发明的效果。
[实施例5]
实施例5中，对涂布液A中除了发光性材料以外还含有各种其它成分材料(主体化合物)、涂布液B含有本发明的有机化合物、采用本发明的大气环境下的涂布工艺形成的层叠膜的发光强度进行评价，对本发明的层叠膜的制造方法的效果进行评价。
＜评价用层叠膜8－1～8－5的形成＞
在评价用层叠膜8－1中，对于涂布液A和涂布液B，在实施例1的评价用层叠膜4－6的形成方法中使用例示化合物D－10来代替涂布液A中的例示化合物D－1，使用例示化合物H－3来代替例示化合物H－1，并在涂布液B中使用本发明的B－4。另外，与实施例2的评价用层叠膜5－4同样地进行第1涂膜和第2涂膜的调制和涂布工序以及干燥工序，形成评价用层叠膜8－1。另外，例示化合物B－4的最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－6.3eV，满足本发明的构成要件。
另外，在评价用层叠膜8－1的形成中，将涂布液B中含有的主体化合物如表VIII所记载地变更，除此以外，同样地形成评价用层叠膜8－2～8－5。
＜比较用层叠膜8－1～8－5的形成＞
在评价用层叠膜8－1～8－5中，将第1涂膜和第2涂膜中的调制和涂布工序以及干燥工序变更为与实施例2的评价用层叠膜5－3相同的方法，除此以外，同样地进行比较用层叠膜8－1～8－5的形成。
＜评价＞
与实施例1同样地测定评价用层叠膜8－1～8－5和比较用层叠膜8－1～8－5的发光强度。进而，算出相对于比较用层叠膜8－1的发光强度的评价用层叠膜8－1的发光强度的比率。另外，对其它评价用层叠膜8－2～8－5，也同样地算出相对于比较用层叠膜的评价用层叠膜的发光强度的比率。
各比较用层叠膜是在大气环境下进行第1涂膜的干燥工序、然后形成第2涂膜而得的，因此相对于比较用层叠膜的发光强度的评价用层叠膜的发光强度的比率越大，意味着本发明的层叠膜的制造方法的效果越大。
[表8]
表VIII
Figure BDA0002416506350000341
如表VIII所示，可知：涂布液A中含有的其它成分材料(主体化合物)的最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上时，发光强度的比率大，本发明的层叠膜的制造方法的效果更大。认为最高占据分子轨道(HOMO)的能级为―5.6eV以上的主体化合物在大气环境下的稳定性不充分，作为其它成分而含有时与发光膜的发光性降低有关，因此，通过应用本发明的制造方法，能够有效地得到本发明的效果。
[实施例6]
实施例6中，对组装有由本发明的层叠膜的制造方法形成的层叠膜的照明装置(和元件)的发光效率和寿命进行评价。
＜评价用照明装置9－1的形成＞
(基材的准备)
首先，使用日本特开2004－68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，在形成聚萘二甲酸乙二醇酯膜(以下，简记为PEN)(帝人杜邦薄膜株式会社制)的阳极的一侧的整面以成为层厚500nm的方式形成由SiOx构成的无机物的气体阻隔层。由此，制作氧透过度0.001mL/(m2·24h)以下、水蒸气透过度0.001g/(m2·24h)以下的具有气体阻隔性的柔性的基材。
(阳极的形成)
利用溅射法将厚度120nm的ITO(铟锡氧化物)成膜于上述基材上，利用光刻法进行图案化，形成阳极。应予说明，图案是发光区域的面积为5cm×5cm的图案。
(空穴注入层的形成)
将形成有阳极的基材在异丙醇中进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。然后，利用模涂法将对与日本专利第4509787号公报的实施例16同样制备的聚(3,4－乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释后的2质量％溶液涂布于形成有阳极的基材上，进行自然干燥，形成层厚40nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
接下来，在大气气氛下，使用下述组成的空穴传输层形成用涂布液，利用模涂法以5m/min涂布形成有空穴注入层的基材，自然干燥后，以130℃保持30分钟，形成层厚30nm的空穴传输层。
〈空穴传输层形成用涂布液〉
空穴输送材料(上述例示化合物HT－1)(重均分子量Mw＝80000)
10质量份
氯苯 3000质量份
(层叠膜(发光层和电子传输层)的形成)
在氮环境下制备下述涂布液A和涂布液B。接下来，对形成有空穴传输层的基材在氮环境下，将下述涂布液A以500rpm、30秒利用旋涂法以干燥后的膜厚为50nm的膜厚形成第1涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。接着，在干燥后的第1涂膜上，在氮环境下，将下述组成的涂布液B以1000rpm、30秒利用旋涂法以干燥后的膜厚为30nm的膜厚形成第2涂膜。接着，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。对于将第1涂膜和第2涂膜干燥而得到的层叠膜，将第1涂膜干燥后的层为发光层，将第2涂膜干燥后的层为电子传输层。
(涂布液A的组合物)
主体化合物：例示化合物H－1 9质量份
磷光发光性化合物：例示化合物D－1 1质量份
乙酸正丁酯 2000质量份
(涂布液B的组合物)
例示化合物B－1 6质量份
1H,1H,3H－四氟丙醇(TFPO) 2000质量份
(电子注入层、阴极的形成)
接下来，将基材安装于真空蒸镀装置。另外，在钼制电阻加热舟皿中装入氟化钾后而安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压到4×10－5Pa。其后，对舟皿通电加热，将氟化钾以0.02nm/秒蒸镀到上述层叠膜上，形成层厚1.5nm的电子注入层。
继而，蒸镀铝而形成厚度100nm的阴极。
(密封)
使用市售的辊式层压装置将密封基材粘接于由以上工序形成的层叠体。
制作如下的构件作为密封基材，即，使用干式层压用的2液反应型的聚氨酯系粘接剂，在具有柔性的厚度30μm的铝箔(东洋铝(株)制)上设置层厚1.5μm的粘接剂层，层压厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜而得到的构件。
使用涂敷器将作为密封用粘接剂的热固性粘接剂沿着密封基材的铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀涂布。使其在100Pa以下的真空下干燥12小时。进而，将该密封基材转移到露点温度－80℃以下、氧浓度0.8ppm的氮气氛下，干燥12小时以上，调整至密封用粘接剂的含水率为100ppm以下。
作为热固性粘接剂，使用混合有下述的(A)～(C)的环氧系粘接剂。
(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)
(B)双氰胺(DICY)
(C)环氧加合物系固化促进剂
将上述密封基材密合并配置于上述层叠体，使用压接辊，以压接辊温度100℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压接条件进行密合密封，制作评价用照明装置9－1。
＜评价用照明装置9－2～9－6的制作＞
如上所述，评价用照明装置9－1的发光层和电子传输层的形成通过与实施例1的评价用层叠膜4－1相同的方法而进行。评价用照明装置9－2～9－6的制作中，在评价用照明装置9－1的制作方法中将发光层和电子传输层的形成方法变更为与实施例1的评价用层叠膜4－2～4－6相同的方法，除此以外，同样地制作。
＜评价＞
对于评价用照明装置9－1～9－6，如下所述地测定半衰寿命，评价连续驱动稳定性。另外，如下所述地测定外部取出量子效率，进行发光性的评价。
＜半衰寿命＞
按照下述测定法，进行半衰寿命的评价。
对各照明装置以提供初期亮度4000cd/m2的电流进行恒定电流驱动，求出达到初期亮度的1/2的时间，将其作为半衰寿命的标准。应予说明，半衰寿命用将照明装置9－1设为1.00的相对比(LT比)表示。应予说明，值越大，表示相对于照明装置9－1耐久性越优异。
＜外部取出量子效率(EQE)＞
对各照明装置在室温(约23℃)、2.5mA/cm2的恒定电流条件下进行通电，通过测定发光开始之后的发光亮度(L0)[cd/m2]，算出外部取出量子效率(EQE)。
这里，发光亮度的测定使用CS－2000(柯尼卡美能达(株)制)而进行，外部取出量子效率用将照明装置9－1设为1.00的相对比(EQE比)表示。应予说明，值越大，表示发光效率越优异。将评价结果示于表IX。
[表9]
表IX
Figure BDA0002416506350000371
如表IX所示，可知评价用照明装置9－5～9－6通过实施本发明的层叠膜的形成方法，能够制作高效率且高寿命的照明装置。
[实施例7]
实施例7中，对将涂布液B中含有的各种材料与实施例2同样地变更、组装有由本发明的层叠方法形成的层叠膜的照明装置(和元件)的发光效率和寿命进行评价。
＜评价用照明装置10－1的制作＞
基材的准备、阳极的形成与实施例6同样地进行。空穴注入层和空穴传输层的形成中，将涂布方法从模涂法变更为喷墨法，将空穴传输层的溶剂从氯苯变更为对二甲苯，除此以外，同样地形成。
(层叠膜(发光层和电子传输层)的形成)
发光层和电子传输层的形成将涂布方法从旋涂法变更为喷墨法，除此以外，利用与实施例2的评价用层叠膜5－1相同的方法而形成。
(电子注入层、阴极的形成)
接下来，将基材安装于真空蒸镀装置。另外，向钼制电阻加热舟皿中装入氟化锂并安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压至4×10－5Pa。其后，对舟皿进行通电加热，将氟化锂以0.02nm/秒蒸镀，形成层厚1.5nm的电子注入层。
继而，蒸镀银而形成厚度100nm的阴极。
(密封)
利用与实施例6相同的方法对由以上工序形成的层叠体进行密合密封，制作评价用照明装置10－1。
＜评价用照明装置10－2～10－8的制作＞
如上所述，评价用照明装置10－1的发光层和电子传输层的形成通过与实施例2的评价用层叠膜5－1相同的方法而进行。对于评价用照明装置10－2～10－8的制作，在评价用照明装置10－1的制作方法中将发光层和电子传输层的形成方法变更为表X中记载的实施例2的评价用层叠膜编号的方法，除此以外，同样地制作。
＜评价＞
利用与实施例6相同的方法对评价用照明装置10－1～10－8测定外量子效率和半衰寿命，用将评价用照明装置10－1设为1.00的相对比表示。
[表10]
表X
Figure BDA0002416506350000391
如表X所示，可知：评价用照明装置10－5～10－8通过实施本发明的层叠膜的形成方法，能够制作高效率且高寿命的照明装置。
[实施例8]
实施例8中，对组装有在由本发明的层叠方法形成的层叠膜上追加层叠新的层而得的层叠膜的照明装置(和元件)的发光效率和寿命进行评价。
＜评价用照明装置11－1的制作＞
基材的准备、阳极的形成与实施例6同样地进行。空穴注入层和空穴传输层的形成将涂布方法从模涂法变更为喷墨工艺，将空穴传输层的溶剂从氯苯变更为对二甲苯，除此以外，同样地进行制作。
(层叠膜(发光层、空穴阻挡层和电子传输层)的形成)
在氮环境下制备下述组成的涂布液A、涂布液B和涂布液C。接下来，在氮环境下，使用下述涂布液A利用喷墨法以干燥后的膜厚为40nm的膜厚形成第1涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。接下来，使用下述涂布液B利用喷墨法以干燥后的膜厚为10nm的膜厚形成第2涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。接下来，在氮环境下，使用下述涂布液C利用喷墨法以干燥后的膜厚为20nm的膜厚形成第3涂膜。接下来，在氮环境下，使用热板以120℃、30分钟进行干燥。对于将第1涂膜、第2涂膜和第3涂膜干燥而得到的层叠膜，将第1涂膜干燥后的层为发光层，将第2涂膜干燥后的层为空穴阻挡层，将第3涂膜干燥后的层为电子传输层。
(涂布液A的组合物)
主体化合物：例示化合物H－1 9质量份
磷光发光性化合物：例示化合物D－1 1质量份
乙酸正丁酯 2000质量份
(涂布液B的组合物)
例示化合物B－6 2质量份
异丙醇(IPA) 1500质量份
1H,1H,5H－八氟戊醇(OFPO) 500质量份
(涂布液C的组合物)
例示化合物B－1 6质量份
1H,1H,3H－四氟丙醇(TFPO) 2000质量份
(电子注入层、阴极的形成)
将基材安装于真空蒸镀装置。另外，向钼制电阻加热舟中装入氟化钾并安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压至4×10－5Pa。其后，对舟皿通电加热，将氟化钾以0.02nm/秒蒸镀到上述层叠膜上，形成层厚1.5nm的电子注入层。继而，蒸镀铝而形成厚度100nm的阴极。
(密封)
利用与实施例6相同的方法对由以上工序形成的层叠体进行密合密封，制作评价用照明装置11－1。
＜评价用照明装置11－2～11－8的制作＞
另外，对于评价用照明装置11－2～11－8，在评价用照明装置11－1的制作方法中，将发光层、空穴阻挡层和电子传输层的形成变更为表XI中记载的方法，除此以外，同样地制作。
＜评价＞
利用与实施例6相同的方法对各评价用照明装置测定外量子效率和半衰寿命，用将各评价用照明装置11－1设为1.00的相对比表示。
[表11]
Figure BDA0002416506350000411
如表XI所示，可知：即便在形成有第3涂膜的体系中，对于本发明的评价用照明装置11－7～11－8，通过实施本发明的层叠膜的形成方法，也能够制作高效率且高寿命的各评价用照明装置。
另外，根据评价用照明装置11－8的结果，可知：在第3涂膜形成后，可以将第1～第3涂膜一并干燥。
[实施例9]
实施例9中，对组装有在由本发明的层叠方法形成的层叠膜上通过涂布而层叠有电极的层叠膜的照明装置(和元件)的发光效率和寿命进行评价。
＜评价用照明装置12－1～12－10的制作＞
基材的准备、阳极的形成、空穴注入层的形成和空穴传输层的形成与实施例8的评价用照明装置11－1同样地进行。
(层叠膜(发光层、空穴阻挡层和电子传输层)的形成)
对于发光层、空穴阻挡层和电子传输层的形成，在实施例8的评价用照明装置11－1的层叠膜的形成方法中，将形成第3涂膜的涂布液C中的例示化合物B－1变更为例示化合物B－7，变更为表XII中记载的调制和涂布工序的条件、以及干燥工序的条件，除此以外，同样地进行评价用照明装置12－1～12－10的层叠膜的形成。
(阴极形成)
接下来，在大气环境下利用喷墨法来涂布水系银油墨，在大气环境下以120℃、60分钟进行干燥，形成厚度100nm的阴极。
(密封)
利用与实施例8相同的方法对由以上工序形成的层叠体进行密合密封，制成评价用照明装置12－1～12－10。
＜评价＞
利用与实施例8相同的方法对评价用照明装置12－1～12－10测定外量子效率和半衰寿命，用将各评价用照明装置12－1设为1.00的相对比表示。
[表12]
Figure BDA0002416506350000431
[表13]
表XIII
Figure BDA0002416506350000441
如表XIII所示，如上所述，可知：即便在形成有第3涂膜和阴极的体系中，评价用照明装置12－7～12－10通过实施本发明的层叠膜的形成方法，也能够制作高效率且高寿命的各评价用照明装置。另外，可知：在第2涂膜上形成第3涂膜和阴极时，一并干燥只要在第2涂膜形成后，则无论干燥时机如何只要实施1次以上即可。
另外，根据以上的实施例1～9的结果，由本发明的层叠膜的制造方法形成的包含发光层的层叠膜虽然能够在大气环境下以简易的方法实施，但与通过以往的在氮环境下进行干燥工序而形成的层叠膜相比，性能并不逊色。本发明的层叠膜的制造方法中，由于无需在以往的成为高成本化的主要因素的在非活性气体环境或减压和真空环境下进行干燥，因此在实施干燥工序时无需大型设备，能够大幅降低制造成本。
产业上的可利用性
本发明由于提供一种发光效率高、发光寿命长且能够抑制制造成本的包含含有发光性材料的层的层叠膜，因此该层叠膜适用于有机EL元件，能够作为显示装置、显示器、各种发光光源利用。
符号说明
10 层叠膜
20 基材
30 第1涂膜
40 第2涂膜
100 有机EL元件
110 柔性支承基板
120 阳极
130 空穴注入层
140 空穴传输层
150 发光层
160 电子传输层
170 电子注入层
180 阴极
190 密封粘接剂
200 有机功能层
210 柔性密封部件

Claims (7)

1.一种层叠膜的制造方法，其特征在于，是包含含有发光性材料的层的层叠膜的制造方法，具有如下工序：
在大气环境下使用含有发光性材料的涂布液A在基材上形成第1涂膜的工序A，
在所述工序A之后，在大气环境下使用与所述涂布液A不同的涂布液B在所述第1涂膜上形成第2涂膜的工序B，
在所述工序B之后，在大气环境下进行干燥的工序C；
所述涂布液B含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.0eV以下的有机化合物、或者由如下元素形成的无机物或金属配合物，所述元素是元素周期表中的第1～3周期且为第1族或第2族的元素、元素周期表中的第3～18族的元素、镧系元素和锕系元素中的任一种元素。
2.根据权利要求1所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述发光性材料为磷光发光性化合物或热活性型延迟荧光发光性化合物。
3.根据权利要求1所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述发光性材料是最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的荧光发光性化合物。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，在所述涂布液A中进一步含有最高占据分子轨道(HOMO)的能级为－5.6eV以上的有机化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，所述第1涂膜和所述第2涂膜的形成通过使用喷墨法的涂布方法而进行。
6.一种电子设备的制造方法，其特征在于，具有基于权利要求1～5中任一项所述的层叠膜的制造方法而进行的层叠膜制造工序。
7.根据权利要求6所述的电子设备的制造方法，其特征在于，将所述第2涂膜在所述工序C中干燥后的层为电子传输层。
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