CN1116428A - 微粉末 - Google Patents

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Abstract

其球形颗粒具有基本上光滑表面结构的微粉末含有作为基本成分的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，而且可通过其熔体造粒或其溶液喷雾干燥获得。

Description

微粉末
本发明涉及有具有基本上光滑表面结构的球形颗粒，含有聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮作为基本成分而且可通过熔体造粒或其溶液喷雾干燥获得的微粉末。本发明进一步涉及这些微粉末的一种制备方法及其使用。本发明也涉及含有这类微粉末的水分散液及从其生产的涂料。
基于聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的微粉末本身是已知的，而且是诸如作为金属表面和聚四氟乙烯之间的粘合促进剂，用于诸如产生具有非粘结效应和良好滑动行为的涂层(例如参阅GB 1 426 342)。这样的已知微粉末是通过用冷却使基质变脆然后将其研磨而得到的(例如参阅EP-A2-377 170)。WO 91/00876公开，聚亚芳基醚砜的微粉末也可以通过用一种液体加工聚亚芳基醚砜给出一种膏状物，用剧烈搅拌使后者在水中乳化，再使乳液干燥而获得。可通过整体研磨得到的微粉末具有不规则的带尖角表面。例如，这对这些粉末的流动和松密度以及对这些粉末在流化床中的行为产生有害影响。此外，表面无法像对很多预期用途所要求的那样非常均匀地涂布。利用剪切梯度作用从乳液制备的微粉末含有椭圆形到细长的颗粒，同研磨的颗粒一样，这种颗粒不能令人满意地排布在要涂布的表面上。GB-A2151 202公开，由一种被聚砜壁包围的油状物质组成的微胶囊，可以通过利用一个压力喷咀使对应的溶液喷雾来制备。由于某些用途要求颗粒具有非常光滑的表面结构，所以，无论从乳液得到的颗粒还是微胶囊都不符合这些要求。此外，EP-A2-441 047说，如果将无定形热塑性塑料如聚亚芳基醚砜的溶液喷雾干燥，则得到具有多孔表面的小颗粒。
本发明的一个目的就是要提供以聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮为基础而且由具有规则表面的球形颗粒组成的微粉末。
我们已经发现，这个目的是由新型微粉末达到的。
这些新型微粉末含有作为基本成分的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮。它们当然也可以含有聚亚芳基醚砜和聚亚芳基醚酮的混合物。令人惊讶的是，这些新型微粉末可以通过使聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮熔融或溶解或借助于一种适当液体降低其粘度然后将其造粒或喷雾干燥而获得。
按照本发明，可这样得到的颗粒是规则的和圆形的，而且具有实际上无孔的表面。体积平均粒径通常是1μm或更大。它也可以更小，但它一般不小于0.5μm。一般来说，平均粒径可大至80μm。它们也有可能略微大一些，例如100μm。更大的平均粒径对于大多数用途，尤其对于制备水分散液来说一般没有意义。平均粒径较好是2～70μm，尤其好的是2～50μm，例如5～50μm，尤其非常好的是1～20μm，特别是1～10μm。这些颗粒基本上是实心的，即它们不是中空的，而且一般具有作为其基础的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的密度。然而，颗粒密度也可能略低于这一密度，例如，如果包进了少量气体的话。
这些新型微粉末具有狭窄粒度分布。相对跨度因子△可以用来作为衡量粒度分布宽度的一个尺度(参阅A.H.Lefebvre：Atomizationand Sprays，Hemisphere Publishing Corporation，1989，第100页，方程3.40)。这些新型微粉末的相对跨度因子一般是1～2。然而，它可以高于这一数值，但一般不大于2.5。跨度因子较好可高达约1.5，尤其非常好的是小于1。
这些新型微粉末含有作为基本成分A的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮。这些基本成分含有重复单元It和q彼此独立，可以相同也可以不同，而且各自为0或者1至3的一个整数。N或者是-O-或者是-S-，较好是-O-。T和Q彼此独立，可以相同也可以不同。它们可以是一个化学键也可以是选自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的一个基团。这些基团中，-O-、C＝O、-SO2-和-CRcRd-是特别好的。T和Q较好也是一个化学键。Ra至Rd彼此独立，可以相同也可以不同，而且可以各自或者是氢或者是C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基或叔丁基，较好是氢或甲基。此外，Rc和Rd也可以是C1-C10烷氧基、C1-C10烷基芳基或C5-C18芳基。较好的基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、苄基和苯基。上述基团可以各自进一步有氟和/或氯取代。实例是三氟甲基和对氯苯基。按照本发明，Z是选自C＝O、S＝O和-SO2-的一个基团，C＝O和-SO2-是特别好的。Ar至Ar3彼此独立，可以有相同的含义也可以彼此不同。按照本发明，它们各自为C6-C18芳基。这些包括苯基、联苯基和萘基。芳基基团较好是无取代的，但可以有选自由C1-C10烷基、C1-C10烷芳基、C6-C18芳基、C1-C10烷氧基和卤素组成的这一组的取代基。适用取代基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄基、乙苯基、苯基、氟和氯。
以下列出一些较好的重复单元I：
Figure A9419090800091
Figure A9419090800101
尤其非常好的微粉末是那些含有作为基本成分A，具有结构单元(I1)、(I2)、(I25)或(I26)的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的微粉末。这些包括诸如含有作为基本成分A，具有0～100％、较好5～95％(摩尔)结构单元(I1)和0～100％、较好5～95％(摩尔)结构单元(I2)的聚亚芳基醚砜的微粉末。
聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮还可以是共聚物或嵌段共聚物，其中存在聚亚芳基醚链段和其它热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、芳族聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的链段。共聚物中嵌段或接枝的分子量通常是1000～30,000克/摩尔。有不同结构的嵌段可以交替排列也可以无规排列。共聚物或嵌段共聚物中聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮按重量计的数量一般是至少3％、较好至少10％(重量)而且可高达97％(重量)。较好的共聚物或嵌段共聚物是那些含有高达90％(重量)聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的共聚物。含有20～80％(重量)聚亚芳基醚的共聚物或嵌段共聚物是特别好的。
聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮可以含有任何端基，例如卤素、甲氧基、苄氧基、苯氧基或氨基。较好的端基是卤素和甲氧基。
一般来说，聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的数均分子量Mn为15,000～60,000克/摩尔，相对粘度为0.25～0.95分升/克(dl/g)。因聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的溶解度而异，相对粘度测定或者用1％浓度(重量)N-甲基吡咯烷酮溶液、用苯酚和二氯甲烷的混合液或者用96％浓度硫酸，在每种情况下均在20℃和25℃进行。
适合作为成分A的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮本身是已知的，而且可以用本身是已知的方法制备。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮是，例如，由芳族双卤化合物和芳族双酚的碱金属双盐缩合生成的。它们也可以，例如，在一种催化剂存在下由芳族双酚的碱金属盐自缩合来制备。DE-A-38 43 438给出，例如，一份详细的适用单体名单。适用工艺描述，除其它外，可参阅US-A-3 441 538和4 108 837，DE-A1-27 38 962和EP-A1-361。聚亚芳基醚酮也可以通过亲电子(Friedel-Crafts)缩聚得到，其描述，除其它外，可参阅WO 84/03892。为了在亲电子缩聚中形成羰基桥，让或者二碳酰氯化物或者光气与含有两个可被亲电子取代基取代的氢原子的芳族化合物反应，或者让一种既含有一个酰氯基团也含有一个可取代氢原子的芳族碳酰氯发生自缩聚。
聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮合成的较好工艺条件详见，例如，EP-A-113 112和135 130。单体在非质子传递溶剂尤其N-甲基吡咯烷酮中在一种无水碱金属碳酸盐尤其碳酸钾存在下的反应是特别适合的。单体在熔体中反应，在很多情况下也已证明是有优势的。
按照本发明，微粉末可以含有作为基本成分B的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，这可以通过使一种聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮A与一种活泼化合物反应获得。这些活泼化合物除含有一个C-C双键或叁键外，还含有一个或多个羰基、羧基、羧酸盐、酐、酰胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、尿烷、脲、内酰胺或卤苄基基团。
典型的适用化合物是，例如，马来酸，甲基马来酸，衣康酸，四氢化邻苯二甲酸，它们的酐和酰亚胺，富马酸，这些酸与诸如C1-C18链烷醇形成的单酯和双酯，以及这些酸的单酰胺或双酰胺，例如N-苯基马来酰亚胺或马来酰肼。
较好使用具有下列一般结构IV和V的α，β-不饱和二羧酸及其酐、二酯和单酯式中R1、R2、R3和R4彼此独立，均可是氢或C1-C18烷基。
尤其适用的化合物是马来酐、富马酸和衣康酸。
这些聚合物和活泼化合物可以，例如，在一种芳族溶剂中相互反应。已证明是特别适用的溶剂是氯苯、邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮。一般要使用一种常用的、理论上的引发剂。反应一般在75-150℃进行。反应产物是通过用一种常用沉淀剂如低分子量醇或酮沉淀或通过脱除溶剂(例如在一台脱挥发分挤压机或薄膜蒸发器中)得到的。
然而，这些反应物也可以，例如，在一台连续式或间歇式混合设备(例如单螺杆或双螺杆挤压机或捏合机)中，在熔体状态下，在270-350℃反应。
活泼化合物较好以液体形式计量加入聚合物熔体，尤其是混合设备捏合区内的聚合物熔体中。
较好使用已通过使80～99.9％、尤其90～99％(重量)未改性聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮A与0.1～20％、尤其1～10％(重量)活泼化合物反应得到的改性聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮A作为新型微粉末中的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮B。
用0.1～1.5％(重量)马来酐接枝的聚亚芳基醚砜特别适合于作为成分B。较好的是含有5～95％(摩尔)单元I1和5～95％(摩尔)单元I2的聚亚芳基醚砜。
在此尤其可以提到分别具有80～95％、较好85～95％(摩尔)化学式I2和I1的单元和通常5～20％、较好5～15％(摩尔)化学式I1和I2的单元的聚芳基醚砜。
通常可以用技术文献(如J.K.Kochi，Free Radicals，J.Wiley，New York，1973)中所述的化合物作为自由基引发剂。
自由基引发剂通常以所采用的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮A为基准，按约0.01～约1％(重量)的数量使用。当然也可以使用不同自由基引发剂的混合物。
按照本发明，这些微粉末也可以含有成分A和B的混合物。除基本成分外，这些微粉末也可以含有，例如，多达40％(重量)的进一步添加剂，例如，阻燃剂、着色剂或稳定剂。
聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的喷雾干燥是通过把熔体或溶液雾化到一种在工艺条件下呈惰性的气体如空气或氮气中进行的。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮较好在喷雾前溶解在一种溶剂中。
适用的溶剂是偶极的非质子传递液体。适用的溶剂包括N-取代的酰胺、亚砜和砜。实例是N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，四亚甲基砜(环丁砜)和二苯基砜。在这些实例中间，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺是特别好的。二苯基砜、二甲苯基砜和三氟乙酸是特别不易溶的聚亚芳基醚酮的特别适用的溶剂。
既可以选择雾化温度使得熔体或溶液具有适合于雾化的粘度，也可以选择溶液的固体含量使得溶液在某一雾化温度具有适用的粘度，后一种做法较好。溶液在雾化温度的比浓粘度可高达8000mPa·s(毫帕·秒)。它也可以更高，例如10,000mPa·s。一般来说，具有更高粘度的溶液是难以雾化的。比浓粘度较好是1000，特别好的是5～500，尤其是10～100mPa·s。
一般来说，使处于室温的溶液雾化。为了降低其粘度，可能有必要在更高的温度例如在50～100℃进行溶液喷雾。然而，雾化温度通常低于该特定溶剂的沸点。
可以使用气动雾化器，例如多材料喷咀尤其双材料喷咀，进行雾化。这些雾化器的实例是双流或三流双材料喷咀。为了产生角动量或流动偏转，双材料喷咀可以含有档板。气体侧和液体侧均可装上档板。也有可能使用超声雾化器。
雾化气体质量通过量与液体质量通过量之比一般大于2，尤其有利的是3～10。通常需要5巴(bar)或更高的气体压力。很少需要100巴以上的气体压力。一般来说，气体压力是10～70巴。
雾化之后，小液滴可以在一个干燥室中、例如在一个已知设计的喷雾塔中干燥(例如，参阅K.Masters：Spray Drying Handbook，Leonhard Hill Books，London 1972)。溶剂既可以在大气压力下也可以在减压下蒸发。蒸发溶剂所需要的热量较好是借助于一种惰性干燥气体从塔顶供给。特别适用的干燥气体是氮气。然而，也可以使用其它气体，如二氧化碳或空气。干燥塔顶部的气体温度较好高于溶剂的蒸发温度，可以从室温到500℃。一般来说，它是在100℃或以上，较好从200到300℃。
干燥气体较好是与小液滴一起流经干燥塔，并与干材料一起从塔的出口吸出。塔出口的气体温度取决于该粉末的预期残留溶剂含量。它可以从室温到略低于干燥塔顶部的气体温度。通常，它是50℃或以上，例如从120～170℃。一般不要求高于200℃的温度。
粉末一般可以用过滤器或旋风分离器以普通方式与气流分离。较好使用能分离出固体的过滤器来制备新型微粉末。
无后续干燥的新型微粉末的残留溶剂含量一般不大于5％，尤其要小于2％。为了进一步减少残留溶剂含量，喷雾干燥可以跟随一个后续干燥步骤，后者可以与后续冷却组合。后续干燥可以，例如，在一个流化床中进行。
在喷雾干燥中，也可以伴随使用喷雾系统。喷雾系统的实例是细颗粒无机材料，例如二氧化硅、疏水二氧化硅或氧化铝，以及尤其聚四氟乙烯。以聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮为基准，按100％强度计算，喷雾系统的用量通常为0.1～20％，尤其是1～5％(重量)。
新型微粉末特别适用于涂布表面。所述微粉末较好可用于涂布金属表面。这些微粉末尤其非常适合于产生具有滑动性质或抗粘涂层的表面，适用于一切类型的物品，例如滑动轴承、家用电器或电子器件。这可以，例如，借助于流化床涂布工艺或通过施用该微粉末的分散液来进行。也可以通过诸如借助于静电场把微粉末喷到表面上来涂布该表面。
新型微粉末可以分散在非溶剂中，较好分散在水中。水分散液通常含有5～50％、较好10～30％(重量)微粉末。除微粉末外，水分散液也可以含有呈分散形式的热塑性塑料。较好的塑料是含氟烯烃聚合物，尤其是聚四氟乙烯。分散液中也可以添加分散剂，例如聚乙烯醇或甘油。分散液可以进一步含有流动助剂和颜料，而且可以诸如喷雾或刷涂到表面上。
实例
粒度测定
粒度是借助于一台粒度分析仪(Sympatec公司制造，Helos型)测定的。为此，在每种情况下都将1克微粉末分散于100毫升H2O中，并借助于超声波添加一种表面活性剂，取1毫升由此得到的分散液，再一次分散于100毫升H2O中。用激光衍射法(激光衍射粒度测定仪Cilas 715)测定粒度。
实例1
使用一种含有基本重复单元I1的聚亚芳基醚砜，其粘度值为52毫升/克(用1∶1苯酚/1，2-二氯苯中的1％浓度(重量)溶液在25℃测定)，其体积流动指数为140毫升/10分钟(在360℃测定)。制备这种聚亚芳基醚砜在N-甲基吡咯烷酮中的10％浓度(重量)溶液。这种具有50mPa·s比浓粘度的溶液在25℃用超声雾化器(US1，7/0.017.16.60型，Lechler公司制造)雾化。所用的干燥室是直径20厘米、长2米的干燥塔。作为干燥气体使用的氮气在塔的顶部是205℃。在塔出口的温度是150℃。干燥气体的通过量是20千克/小时，溶液的通过量是300克/小时。
得到具有光滑表面结构和数均直径为20微米的球形颗粒。粉末的残留溶剂含量是5％。这些颗粒如图1～3中所示。
实例2
制备16％(重量)实例1中所述聚亚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的混合物。这种室温比浓粘度为200mPa·s的溶液用一种有0.5mm液体插入物的气动双材料喷咀(970型，Schlick公司制造)在2巴压力下雾化。液体通过量是300克/小时。用220℃的氮气作为喷咀气体。使用的干燥室是实例1中所述的干燥塔。用氮气作为干燥气体，它在干燥塔顶部为180℃。塔出口的氮气温度是155℃。
得到具有光滑表面和数均直径为6.5微米的球形颗粒。96％(重量)的微粉末含有直径小于24微米的颗粒。相对跨度因子是2.5。颗粒密度是1.37克/毫升，粉末的堆积密度是200克/升。
图4和5说明在进一步实例中，溶于N-甲基吡咯烷酮的实例1中所述聚亚芳基醚砜的新型喷雾干燥情况下典型得到的粒度分布。
图6和7说明在进一步实验中典型得到的，含有实例1中所述聚亚芳基醚砜和用N-甲基吡咯烷酮溶液喷雾干燥得到的新型微粉末的扫描电子显微镜图。

Claims (9)

1.其球形颗粒具有基本上光滑表面结构、含有作为基本成分的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮、可通过其熔体造粒或其溶液喷雾干燥得到的一种微粉末。
2.如权利要求1中所述的微粉末，含有作为基本成分的
A)一种含有重复单元I的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，式中t和q可以各为0或1至3的一个整数，N可以是-O-或-S-，T和Q可以是一个化学键或选自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N-、-RaC＝CRb-或-CRcRd-的一个基团，Ra和Rb可以各为氢、C1-C10烷基，Rc和Rd可以各为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷芳基或C5-C18芳基，其中上述各基团均可进一步有氟或氯取代，Z可以是选自C＝O、S＝O和-SO2-的一个基团，而Ar、Ar1、Ar2和Ar3均为C5-C18芳基，其中每一个均可有选自C1-C10烷基、C1-C10烷芳基、C5-C18芳基、C1-C10烷氧基和卤素的取代基，或其无规共聚物或嵌段共聚物，或
B)可通过使A与一种活泼化合物反应获得的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，所述活泼化合物除含有一个C-C双键或叁键外，还含有一个或多个羰基、羧基、羧酸盐、酐、酰胺、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、尿烷、脲、内酰胺或卤代苄基基团，或其无规共聚物或嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2中所述的微粉末，含有作为基本成分的聚亚芳基醚砜，其中包含5～95％(摩尔)重复单元II
Figure A9419090800031
和5～95％(摩尔)重复单元III
4.如权利要求1至3任何一项中所述的微粉末，其中平均颗粒直径是1～100微米。
5.权利要求1至4任何一项中所述的微粉末，可通过聚亚芳基醚砜溶液喷雾干燥获得，所用溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
6.一种微粉末的制备工艺，所述微粉末含有作为基本成分的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮，其中将聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的溶液进行喷雾干燥。
7.权利要求1至6任何一项中所述的微粉末用于制备水分散液的用途。
8.含有权利要求1至7任何一项中所述的微粉末的水分散液。
9.用权利要求8中所述的水分散液生产的涂料。
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