CN1149884A - 具有良好可刻蚀性的热塑性成型材料 - Google Patents

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Abstract

基于热塑性或热固性塑料A)的成型材料，以A)重量计，它含有0.05-10wt％具有光滑表面结构的球形粒状超细粉，该超细粉含有至少一种与A)不同，选自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺的聚合物B)作为主要成分。

Description

具有良好可刻蚀性的热塑性成型材料
本发明涉及基于热塑性或热固性塑料A)的成型材料，其中含有0.05-10wt％(以A)的重量计)具有光滑表面结构的球形粒状超细粉，后者含有至少一种与A)不同的选自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺的聚合物B)作为基本成分。
本发明进一步涉及这种成型材料用于生产各种类型成型品的用途和由此可得到的成型品。
本发明还涉及用这种成型材料生产可用高能辐射进行刻蚀的成型品的用途，这种可刻蚀成型品的生产方法以及相应的刻蚀成型品。
许多热塑性塑料在没有适宜的色料(如碳黑或骨炭)的存在下无法吸收激光束，因而不能被刻蚀。聚酰胺(PA)和聚甲醛(POM)在激光刻蚀中常用的Nd：YAG激光下不能够被刻蚀，而PBT被刻蚀形成的凸凹反差很小。
DE-A30 44 722和EP-A522 370公开了用碳黑或骨炭作填料的刻蚀方法。这种刻蚀过程的机理是基于碳黑或骨炭中的碳的局部升华和/或燃烧成CO2，以气体形式逸出，形成转印图形样式的泡状熔区图形；在此区域黑颗粒不再存在。虽然这些材料很容易被刻蚀，但在其上无法刻蚀以灰色为背景的黑色图形。
一些较易激光刻蚀的聚合物，如HT热塑性聚醚砜和聚醚酮，可被用来与不能刻蚀的聚合物混合以提高后者的可刻蚀性能。
但是，聚合物组分之间的不相容性会对制品的力学性能产生负影响。
本发明的一个目的在于提供一种成型材料，虽然两种聚合物组分不相容，但仍具有易加工性和良好力学性能。本发明的另一目的在于提供可用高能辐射刻蚀、特别是对以灰色为背景的黑色图形有良好对比度的刻蚀效果的成型材料或成型品。
我们发现，采用权利要求1中所要求的成型材料，能够实现本发明的目的。优选的该种材料在从属权利要求中描述。
这种新型成型材料含有至少一种热塑性或热固性塑料A)为主要成分，它可占成型材料总重的至多99.95wt％，如果成型材料中超细粉占0.45wt％且不再含有其它成分。
使用各种形式的塑料，这种新型成型材料都表现出优点，适用的热塑性和热固性塑料例如可参见Kunstoff-Taschenbuch(Saechtling出版)，1989 Edition，其中也叙述了这些塑料的来源。这些热塑性和热固性塑料的制备方法为专业人员所熟知。一些优选的塑料详述如下。
1.聚甲醛均聚物或共聚物
该类聚合物为专业人员所熟知并在文献中有报道。
该类聚合物一般在其主链中含有至少50mol％-CH2O-重复单元。
均聚物一般由甲醛或三氧杂环己烷聚合而得，最好在适宜的催化剂存在下进行聚合。
在本发明中，优选使用聚甲醛共聚物，特别是那些除了含有-CH2O-重复单元外，还含有至多50％、较好0.1-20％、最好0.3-10mol％下式所示重复单元的共聚物：
Figure A9519341000051
式中，R1至R4各自独立地为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，R5为-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基或卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基，以及n为0-3。这些基团优选通过环醚开环引入到共聚物中。优选的环醚具有下式结构
式中，R1至R5以及n的意义与上面相同。环醚的例子有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧己环、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环。线型的低聚或多聚缩甲醛类，如聚二氧戊烷或聚二氧庚环为共聚单体的实例。
也优选采用甲醛三元聚合物，例如由三氧六环、一种上述的环醚和一种第三单体反应而制备的聚合物，第三单体优选下式所示的双官能团化合物
Figure A9519341000062
式中Z为一化学键、-O-或-ORO-，R为C1-C8亚烷基或C2-C8亚环烷基。
优选的此类单体是亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油基醚和缩水甘油基化合物与甲醛、二氧六环或三氧六环以摩尔比2∶1形成的二醚，以及由2mol缩水甘油基化合物与1mol C2-C8脂肪二醇形成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己-1，4-二醇的二缩水甘油基醚。
上述均聚物和共聚物的制备方法为专业人员所熟知，在文献中也有报道，因此这里就不必赘述。
优选的聚甲醛共聚物的熔点至少为150℃，重均分子量(Mw)为5,000-200,000，最好为7,000-150,000。
特别优选端基被稳定化和链端具有C-C键的聚甲醛聚合物。
2.聚碳酸酯和聚酯
适宜的聚碳酸酯均为已知的。例如可按照类似于DE-B-1300 266中的方法通过界面缩聚来得到聚碳酸酯，或按照DE-A-14 95 730的方法通过碳酸二苯酯和双酚的反应来得到。优选的双酚为通常所说的双酚A，即2，2-二(4-羟苯基)-丙烷。
除双酚A外，还可采用其它芳香类二羟基化合物，特别是2，2-二(4-羟苯基)-戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基亚硫酸酯、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷或4，4’-二羟基联苯，以及上述二羟基化合物的混合物。
特别优选由双酚A或双酚A与至多30mol％上述芳香类二羟基化合物的混合物得到的聚碳酸酯。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般为1.1-1.5，优选为1.28-1，4(25℃、0.5wt％浓度的二氯甲烷溶液中测得)。
适宜的聚酯也是已知的并在文献中有报道。它们的主链中含有由芳香二酸衍生的芳香环。该芳香环可以含取代基，例如：卤素，如氯或溴；或C1-C4烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
聚酯可由芳香二酸、芳香二酯或其它可形成酯的衍生物与脂肪族二羟基化合物按已知的方法进行反应而制备。
优选的二酸为萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的混合物。至多10mol％的芳香二酸可以被脂肪族或环脂族二酸代替，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸和环己烷二甲酸。
脂肪族二羟基化合物优选C2-C6二醇，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇，或它们的混合物。
由C2-C6烷二醇衍生的聚对苯二甲酸烷二醇酯是优选的聚酯。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯尤为优选。
聚酯的粘度一般为60-200ml/g(25℃下，0.5wt％浓度的苯酚/邻二氯苯(重量比1∶1)溶液中测定)。
3.聚烯烃
本发明可能用到的聚烯烃有聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯以及(可能的)高级α-烯烃的共聚物。相关产品的商品牌号为LupolenR和NovolenR，BASF Aktiengesellschaft.公司。
4.聚甲基丙烯酸酯
这包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯与至多40wt％其它可共聚合单体的共聚物，此类产品的商品牌号为Lu-crylR，BASF Aktiengesellschaft公司或PlexilasR，Rohm GmbH公司。
5.聚酰胺
优选的聚酰胺一般是那些具有脂肪族半晶结构或部分芳香性和无定形结构的任意种类的聚酰胺，以及它们的共混物。相关产品的商品名为UltramidR，BASF AG公司。
当然，还可采用热塑性或热固性塑料的共混物。
热塑性或热固性塑料A)在新型成型材料中的含量一般为40-99.95％，较好为60-99.9％，最好为90-99.5wt％。
这种新型成型材料还含有0.05-10％，较好为0.1-5％，优选为0.5-3wt％的具有基本光滑表面的球形粒状超细粉作为另一组分，后者含有至少一种与A)不同的聚合物B)作为主要组分，选自聚苯醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜和聚酰亚胺。
出人意料的是，本发明所采用的超细粉可如下制得：将聚合物B)熔融或溶解，或用合适的液体来降低其粘度，然后通过造粒或喷雾干燥。DE-A4300326对这种超细粉和它们的制备方法有叙述。按照DE-A43 00 326所得的超细粉其颗粒为规则的圆球形且表面没有任何孔结构。其平均粒径(体积平均)一般为1μm或更大，也可以小一些但一般不小于0.5μm。平均粒径一般可大至80μm，还可以再大一些，例如100μm。优选的平均粒径范围是2-70μm，较好为5-50μm，最好为10-20μm。在有些应用场合可能需要平均粒径达300μm的颗粒。同样它们还可能再大一些，如350μm，但平均粒径超过500μm后一般就没有什么好处，即使用在如制备新型成型材料的用途上。颗粒一般具有其基材聚合物B)的密度，但也可能小一些，例如如果其中包裹少量气体的话。
这种超细粉具有窄的粒径分布。相对细度因子(chip factor)Δ(参见A.H.Lefebvre：Atomization and Sprays，Hemisphere Publish-ing Corporation，1989，第100页，Equation 3.40)可作为粒径分布宽度的量度。本发明中新型超细粉的相对细度因子一般为1-2，也可以高一些，但一般不超过2.5。细度因子优选至多为约1.5，最好小于1。
新型超细粉含有聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)作为基本组分B。它们有重复单元(I)
Figure A9519341000091
t和q各自独立，可以相同或不同，为0或1-3的整数。N为-O-或-S-，优选-O-。T和Q各自独立，可以是相同或不同，它们可以是一化学键或选自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团，其中特别优选-O-、C＝O、-SO2-和-CRcRd-。T和Q还优选为一化学键。Ra-Rd各自独立，可以相同或不同，可以是H或C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基或叔丁基，优选H或甲基。另外，Rc和Rd也可以是C1-C10烷氧基、C1-C10烷基芳基或C6-C18芳基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、苄基和苯基，上述基团还可以被氟和/或氯取代，例如三氟甲基和对氯苯基。在本发明中，Z为选自C＝O、S＝O和-SO2-的基团，优选C＝O和-SO2-。Ar至Ar3各自独立，可以相同或不同。在本发明中它们为C6-C18芳基，包括苯基、联苯基和萘基，这些芳基优选未取代的芳基，但也可带有选自C1-C10烷基、C1-C10烷基芳基、C6-C18芳基、C1-C10烷氧基和卤素的取代基。合适的取代基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苄基、乙苯基、苯基、氟和氯。
一些优选的重复单元I如下：
Figure A9519341000111
特别优选的超细粉含有结构单元为(I1)、(I2)、(I25)或(I26)的聚芳醚砜或聚芳醚酮作为基本组分B1)。这包括如含有0-100％、优选5-95mol％结构单元(I1)和0-100％、最好5-95mol％结构单元(I2)的聚芳醚砜作为基本组分B1)的超细粉。
聚芳醚砜或聚芳醚酮还可以是含有聚芳醚链段和其它热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、芳香聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺链段的共聚物或嵌段共聚物。共聚物中这些嵌段或接枝链段的分子量一般为1000～30000g/mol。不同结构的嵌段可以是交替或无规地排列。共聚物或嵌段共聚物中聚芳醚砜或聚芳醚酮的量一般至少为3％，优选至少为10wt％，并且可高达97wt％。优选含有至多90wt％聚芳醚砜或聚芳醚酮的共聚物或嵌段共聚物，而含有20-80wt％聚芳醚的共聚物或嵌段共聚物尤为优选。
聚芳醚砜或聚芳醚酮可含有任何端基，例如卤素、甲氧基、苄氧基、苯氧基或氨基。优选的端基为卤素和甲氧基。
聚芳醚砜或聚芳醚酮的数均分子量Mn一般为15000-60000g/mol，相对粘度为0.25-0.95dl/g。相对粘度的测量是在20℃或25℃下，在1wt％浓度的N-甲基吡咯烷酮中或苯酮与二氯甲烷混合液中或96％的硫酸中进行的，依聚芳醚砜或聚芳醚酮的溶解性能而定。
适于用作组分B1)的聚芳醚砜或聚芳醚酮及它们的制备方法是已知的。
本发明的超细粉可含有聚芳醚砜或聚芳醚酮作为基本组分B)，它们可由聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)与反应性化合物进行反应而制得。这种反应性化合物含有一个或多个羰基、羧基、羧酸盐、酸酐、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基等基团以及C-C双键或叁键。
典型的适用化合物有马来酸、甲基马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、前述酸的酸酐和酰亚胺、富马酸、前述酸的单酯或双酯例如与C1-C18烷醇的酯、前述酸的单酰胺或双酰胺如N-苯基马来酰亚胺或马来酰肼。
优选采用具有下面通式结构IV和V的α，β-不饱和二羧酸或它们的酸酐、二酯和单酯：
Figure A9519341000141
式中
R1、R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C18烷基。
特别优选的适用化合物为马来酸酐、富马酸和衣康酸。
聚合物与反应性化合物可在芳香烃溶剂中进行反应。氯苯、邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮被证明是非常适宜的溶剂。一般采用常用的自由基引发剂。反应一般在75-150℃下进行。反应产物用常用的沉淀剂沉淀得到，如低分子量醇或酮，或通过除去溶剂得到(例如在脱挥发分挤出机或薄膜蒸发仪上)。
反应物还可以在一连续或分批混合器中在270-350℃下以熔融状态进行反应(例如在单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机中)。
反应性化合物优选以液体形式计量加入到聚合物熔体中，尤其是加到混合器的捏合区内。
在超细粉中，优选使用由80-99.9％、特别是90-99wt％未改性聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)与0.1-20％、特别是1-10wt％反应性化合物反应而得到的改性聚芳醚砜或聚芳醚酮B2)。
接枝有0.1-1.5wt％马来酸酐的聚芳醚砜为特别优选的组分B2)。优选含有5-95mol％单元I1和5-95mol％单元I2的聚芳醚砜。
这里可特别指明的是，可使用含有80-95％、优选85-95mol％单元I2或I1和相应的5-20％、优选5-15mol％单元I1或I2的聚芳醚砜。
一般情况下，在技术文献(如J.K.Kochi，Free Radicals，J.Wiley，New York，1973)中叙述的化合物可用作自由基引发剂。
自由基引发剂通常的用量为聚芳醚砜或聚芳醚酮B1)的约0.01-约1wt％。当然也可以使用不同自由基引发剂的混合物。
在新型成型材料中所含有的作为超细粉的聚苯醚B3)为已知聚合物。
此类化合物为取代的、特别是二取代的聚苯醚，一个单元的醚氧原子与相邻单元的苯核相连。优选相对于氧原子的2-和/或6-位取代的聚苯醚。取代基的例子有卤素如氯或溴和C1-C4烷基，其中优选不合α-三级氢原子的烷基如甲基、乙基、丙基或丁基。而烷基又可以被卤素如氯或溴，或羟基所取代。其它可能的取代基有烷氧基、优选碳原子数至多为4的烷氧基，或非取代或被卤素和/或烷基取代的苯基。还可以是不同酚的共聚物，如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基酚的共聚物。当然也可以使用不同聚苯醚的混合物。
聚苯醚的实例有聚(2，6-双十二烷基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二甲氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苄基-1，4-苯醚)、聚(2-乙氧基-1，4-苯醚)、聚(2-氯-1，4-苯醚)和聚(2，5-二溴-1，4-苯醚)。其中优选取代基为C1-C4烷基的聚苯醚，如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯醚)。
在本发明中，“聚苯醚”也包括由如富马酸、马来酸或马来酸酐的单体改性的聚苯醚。
此类聚苯醚描述在WO87100540中。
考虑到聚苯醚的物理性能，优选的聚苯醚的特性粘度为0.2-0.7，优选为0.42-0.6dl/g(30℃下氯仿中测量)。
这种特性粘度相对应的重均分子量Mw为10,000～50,000，较好为25,000～50,000，特别是40,000～50,000。
分子量分布一般用凝胶渗透色谱法测定(Shodex分离柱，0.8×50cm，型号A803，A804和A805，THF作洗脱液，室温)。聚苯醚样品在110℃加压下溶于THF中，0.16ml0.25wt％溶液注入色谱仪中。
用紫外检测仪进行检测。用绝对分子量分布经GPC/激光光散射组合方法测定的聚苯醚标准样品对柱进行标定。
当然也可以采用不同分子量聚苯醚的混合物，可采用任意混合此例。
至多50％、优选至多40wt％的聚苯醚B3)可以用最好与所用聚苯醚相容的乙烯基芳烃聚合物来代替。
优选的与聚苯醚相容的乙烯基芳烃聚合物在专题文章Polymer-Polymer Miscibility，1979，第224-230页和245，作者O.Olabisi中有叙述。
碳数为8-12的乙烯基芳烃单体的均聚物和共聚物都可以使用。
合适的单乙烯基芳烃化合物特别是苯乙烯和苯环或侧链被烷基化的苯乙烯。优选示例有氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对叔丁基苯乙烯。然而优选单独使用苯乙烯。
均聚物一般用已知的本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合方法(参见Ullmanns Enzyklopadie der techn.Chemie，Volume 19，pages 265-272，Verlag Chemie，Weinheim 1980)制备。均聚物的重均分子量Mw为100-300,000，分子量可用常规方法测定。
适合用于制备共聚物的共聚单体有(甲基)丙烯酸、烷基碳数为1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈和马来酸酐，以及马来酰亚胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它们的烷基碳数为1-10的N，N-或N-烷基取代衍生物。
共聚单体在苯乙烯聚合物中的含量随它们的化学结构不同而有所差别。共聚物与聚苯醚的相容性取决于共聚物中共聚单体的含量。这种相容性的限定范围为已知的，在美国专利US-P 4 360 618和4 405 753以及J.R.Fried，G.A.Hanna，Polymer Eng.Sci.22(1982)，705et seq.中有报道。共聚物的制备方法也为已知的，在Ullmanns Enzyklopadie der techn.Chemie，Volume19，page 273 etseq.，Verlag Chemie，Weinheim(1980)中有叙述。共聚物的重均分子量(Mw)一般为10,000-300,000，分子量可用常规方法测定。
一个优选的乙烯基芳烃物质是橡胶含量一般为3-20、优选4-15wt％的高抗冲聚苯乙烯。
制备增韧的苯乙烯聚合物的一般方法为在橡胶存在下的本体或溶液聚合(如美国专利US No.2,694,692中所述)以及本体/悬浮聚合(如美国专利US No.2,862,906中所述)。在能保证所需的橡胶相颗粒大小的情况下，也可采用其它方法。
使用的橡胶是通常用于增韧苯乙烯聚合物的天然的或合成橡胶。适用于本发明的橡胶除了天然橡胶之外，还有如聚丁二烯、聚异戊二烯和玻璃化转变温度低于-20℃(按K.H.Illers，H.Breuer，Kolloidzeitschrift 190(1)(1963)，16-34中方法测定)的丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯和其它共聚单体的共聚物。
也可使用增韧的和非增韧的乙烯基芳烃聚合物的混合物，可采用任意混合比例。
超细粉中可含有聚酰亚胺(B4)作为聚合物B)。为制备该类超细粉，重要的一点是聚酰亚胺可进行热塑性加工或能够溶于合适的溶剂中。
优选的聚酰亚胺及其制备在DE-A4 404 892中有叙述。这类聚酰亚胺的比浓粘度一般为20-200、优选30-130ml/g。比浓粘度是以0.5g/100ml的浓度在N-甲基吡咯烷酮中测定的。这类聚酰亚胺一般以结晶性物质得到，但它们一般不能重结晶。一般用DSC法测定熔点和玻璃化转变温度。为此，将聚酰亚胺以20℃/min的升温速度加热。所测得的熔点一般在250-500℃，特别是在280-450℃。玻璃化转变温度一般在200-400℃，特别是在220-380℃。
为了获得优良的力学性能，聚酰亚胺的数均分子量Mn最好至少为8000g/mol。为满足许多应用要求，Mn可以为15000～20000g/mol；一般分子量Mn不必要求超过30000g/mol。
DE-A 44 04 892中所述的聚酰亚胺在所述溶剂中具有良好的溶解性。一般它们在所述溶剂中即使达到10wt％的浓度也可以完全溶解。
其它适用的聚酰亚胺及它们的制备在专利US 3 234 181、EP-A 117 416和US 4 065 345中有报道。
除了基本组分A)和B)外，超细粉还可含有至多40wt％的其它添加组分C)，例如阻燃剂，填料或稳定剂，组分A)至C)量的和为100wt％。
聚合物B)的喷雾干燥是将其熔体或溶液在操作条件下为惰性的气体如空气或氮空气中进行雾化而实施的。聚合物B)在雾化之前优选先溶于一溶剂中。
适合的溶剂为偶极非质子传递溶剂，包括N-取代的酰胺、亚砜和砜类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲砜、四氢噻吩砜(环丁砜)和二苯砜，其中尤为优选N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。对于特别不易溶的聚合物B)，二苯砜、二甲苯砜或三氟乙酸更为合适。
可以选择雾化温度以使聚合物熔体或溶液的粘度适合于雾化，也可以调节溶液中的固含量以使溶液在某一特定温度下具有合适的粘度，两种情况中优选后者。在雾化温度下溶液的比浓粘度可高达8000mpa.s，也可以超过该值，如达10 000 mpa.s。粘度较高的溶液一般难于雾化。比浓粘度值优选1000mpa.s或更小，较好为5-500，特别是10-100mpa.s。
溶液一般在室温下进行雾化。为了降低粘度，也可以在较高的温度下雾化溶液，如在50-100℃下。雾化温度一般应低于溶剂的沸点。
可以采用气流雾化器，如多物流喷嘴，特别是双物流喷嘴来进行雾化。例如双开口或三开口双物流喷嘴。为使物流产生角动量或偏折，双物流喷嘴中可加有挡板。挡板可同时加在气流边和液流边。还可以采用超声波雾化器。
雾化中气流量与液流量之比一般大于2。雾化中气/液流比为3-10特别有利。气压一般要求5巴或更高，超过100巴的情况则较少，一般在10-70巴之间。
雾化后的液珠可在干燥室内进行干燥，例如在一已知设计的喷雾塔中(例如参看K.Masters：Spray Drying Handbook，Leonbard HillBooks，London 1972)进行。溶剂可在常压或减压下挥发。挥发溶剂所需的热量最好由塔顶通入的惰性干燥气体来提供。优选的干燥气体为氮气，但也可用其它气体如CO2或空气。在干燥塔顶部气体的温度应高于溶剂的气化温度，为室温至500℃。一般为大于等于100℃，优选200-300℃。
干燥气体优选与液珠并流通过干燥塔并和干燥物质一起被抽吸出干燥塔的出口。出口处干燥气体的温度取决于所得粉末中所需的残流溶剂量。它可以从室温到略低于干燥塔顶部气体的温度。一般为大于等于50℃，如120-170℃，一般不需要超过200℃。
用通常采用的过滤器或旋风分离器将粉末从气流中分离出来。为了制备新型超细粉，优选用过滤器来分离固体物质。
超细粉中残留的溶剂量在不进行进一步干燥的情况下一般不超过5％，优选小于2％。为了进一步降低残留溶剂量，在喷雾干燥之后可进行后续干燥步骤，同时可进行后续的冷却。后续干燥例如可在一流化床上进行。
在喷雾干燥中还可使用喷雾干燥助剂。喷雾干燥助剂的实例为细分散的无机物质，如二氧化硅、憎水二氧化硅或氧化铝，但优选聚四氟乙烯。喷雾干燥助剂的使用量一般为聚合物B)的0.1-20wt％，优选1-5wt％。
本发明的新型成型材料可用通常的热塑性加工方法制成成型品、纤维、板制品或薄膜。一般它们都具有良好的力学性能。
上述成型材料的新型用途在于生产用高能辐射进行刻蚀的成型品。
在对热塑性成型品进行刻蚀的新工艺中，首先在成型材料中加入超细粉，然后由混合材料熔体制得成型品。这些成型品再经高能辐射照射以在其上进行刻蚀。
这种新工艺方法的一个重要特征是前述的由聚合物B)形成的超细粉在工艺中作为添加剂使用。
新型成型材料还可含有1-200、优选5-100ppm的颜料。
这种颜料添加剂优选的实例是由动物骨骼经煅烧或碾磨而得到的骨灰。骨炭粗品经过适当的粉碎和后处理，可以得到颜色深度和粒径不同的骨灰产品。
常用的骨灰的组成大致如下：
85-90wt％磷酸钙，
7.5-12wt％碳和
1.5wt％水。
pH值一般为7-9，优选7.5-8.5；密度一般为1.8-3.0、优选2，1-2.5g/cm3。
适用于新型成型材料的骨灰可从Hoover Color Corporation购买得到，商品名为Bone Black。
在Enoyolopedia of Chemical Technology，Vol.3，page 34(Inter-science Encyclopedia，New York)中所述的系列产品可适于用作碳黑颜料。
其它适用的颜料有铁氧黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)和锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)。还可使用铜酞菁颜料。
在新型工艺中的高能辐射可采用电辐射或激光辐射，优选激光辐射。最好使用Nd：YAG固态激光仪。欲刻蚀的成型品例如可用带有刻蚀图案的适宜遮光物放在上面再进行辐照以进行刻蚀，也可以采用计算机控制的反光镜来控制电子束或激光束。
辐照的强度和时间影响到成型品的凸凹对比度、穿透深度和表面结构。用激光刻蚀热塑性塑料成型品的详细情况可参照两本相关的出版物：Kunststaffe 81(1991)，Issue 4，pages 341 et seq.和Kunst-stoffe 78(1988)，Issue 8，pages 688et seq.。还可以参看DE-A39 36926，DE 36 19 670，DE30 44 722和EP-A 190 997。
从本发明新型的成型材料可以生产在灰色背景上有清晰黑色刻蚀图案的可激光刻蚀的成型品。
实施例
使用以下组分：
A/1：聚酰胺66，按ISO307的方法，在25℃下，以96wt％H2SO4为溶剂，测得0.5wt％浓度的溶液的粘度(VN)为151ml/g(Ultra-midRA3，BASF AG)。
A/2：聚对苯二甲酸丁二醇酯，在25℃下，以1∶1苯酚/二氯苯为溶剂，测得0.5wt％浓度的溶液的粘度(VN)为130ml/g(UltradurR B4500，BASF AG)。
A/3：聚甲醛共聚物，由97.3wt％三氧杂环己烷和2.7wt％丁二醇缩甲醇的混合物制备而得，含有3wt％未转化的三氧杂环己烷和5wt％热不稳定组分。在热不稳定组分降解和三氧杂环己烷与游离甲醛被除去之后，共聚物的熔体流动指数为9g/10min(按DIN 53735方法在190℃用2.16kg载荷试验)。聚合物粗品含有0.4wt％IrganoxR 245(Ciba-Geigy)和0.2wt％DE-A25 40 207实施例1中的蜜胺/甲醛缩合物。
A/4：聚丙烯均聚物，熔体流动指数为11g/10min(2.16kg/230℃)(NovolenR 1100N，BASF AG)。
B/1：聚醚砜超细粉，平均粒径为6.5μm，粘度VN为52ml/g(以1wt％的浓度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中测得)。
超细粉的制备是按照DE-A 43 00 326中实施例2的方法进行：
具有结构式I1所示重复单元的聚芳醚砜
Figure A9519341000221
其粘度为52ml/g(以1wt％的浓度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中测定)，体积流动指数为140ml/min(360℃下测定)，配制该聚芳醚砜在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为16wt％的溶液，其比浓粘度为200mPa.s。将该溶液在2巴压力下，在一有0.5mm液体入口的气动双物流喷嘴雾化器中进行雾化。液体流通量为300g/h。以220℃氮气为雾化气体。干燥室为一直径为20cm、长度为2m的干燥塔。所用氮气干燥气在干燥塔顶部的温度为180℃，在塔出口处的温度为155℃。
由此得到具有光滑表面和平均粒径为6.5μm的球形微粒。其中96wt％超细粉的粒径小于24μm。相对细度因子为2.5。微粒的密度为1.37g/ml，粉末的堆积密度为200g/l。
微粒的粒径是用粒径分析仪(型号Helos，Sympatec)测定的。将1g超细粉用超声波手段外加表面活性剂分散到100mlH2O中，将1ml所得到的分散体再次分散到100ml水中。微粒粒径用激光散射法测定(激光散射微粒粒径测定仪Cilas 715)。
B/2：聚醚砜颗粒，重复单元同B/1，粘度VN为53ml/g(以1wt％的浓度在1∶1苯酚/1，2-二氯苯中测得)。
C：碳黑，平均粒径(算术平均)为14nm(PrintexR 90，DegussaAG)
成型材料的制备
室温下在一干混器中将组分A至C混合，加入到ZSK40双螺杆挤出机(120转/分，20kg/h)中，挤出，在注模机上加工成测试样品。
B和可有的C的混合物的加工温度如下：
A/1：280℃，A/2：260℃，
A/3：250℃，A/4：220℃，
拉伸强度按DIN 53 455方法测定，抗冲强度按DIN 53453方法测定，断裂伸长按ISO527方法测定。
测试结果以及成型材料的组成列于表1：表1
样品 组成wt％ 冲击强度(kJ/m) 断裂伸长(％) 屈服应力(牛顿/毫米)
1 98 A/1，2B/1 n.f. 10.0 90
3V 98 A/1，2B/2 8.0 3.9 65
6 98 A/2，2B/1 n.f. 37 60
5V 98 A/2，2B/2 5.0 8.4 45
V      比较n.f.  未断裂
激光刻蚀
将表中所列的聚合物组合物注塑成形为圆盘并用Nd：YAG固体激光仪(波长1.064μm，速度400mm/sec)进行刻蚀。其它刻蚀条件，如孔径、灯电流和脉冲频率，均选择对每一材料最优的条件(参看表2)。
在光强度为500cd/m2下用目视比较背景光密度与图象光密度的反差比值，以评价刻蚀效果(值越高，反差效果越好，反差值为1表示很好，反差值为6表示很差)。激光刻蚀效果以及成型材料的组成列于表2。
表2  激光刻蚀结果
组成(wt％)   刻蚀条件 刻蚀评价
孔径mm 灯电流(安培) 脉冲频率kHz 最大反差值 目视评价
均匀性   脆性   表面 总体评价
1 98 A/1，2B/1 2.2/2.6 16.8 4.0 3.7 3+ 2+ 3 2-
2 98 A/1 2B/110 ppm C 2.2/2.6 16.8 4.0 4.0 3+ 2+ 3+ 2
3V 98 A/1，2B/2 2.2/2.6 19.1 5.0 2.3 3 3 3 3
4V 100 A/1，10ppm C 2.2/2.6 20.9 4.0 不能刻蚀
5V 98 A/2，2B/2 2.2/2.6 20.2 4.2 1.5 3- 3 2- 4+
6 98 A/2，2B/1 2.2/2.6 20.9 4.0 3.8 3 2 3 2
7V 100 A/2 2.2/2.6 20.9 4.0 1.0   模糊
8 98 A/3，2B/1 1.9 13.3 3.0 2.6 3 4 3 3
9V 100 A/3 1.9 17.0 3.0   不能刻蚀
10 98 A/4，2B/1 1.9 14.3 3.0 3.8 3- 2 2 2
11V 100 A/4 2.5 12.8 4.0 2.1 4 4 4 4
V：比较

Claims (12)

1.一种基于热塑性或热固性塑料A)的成型材料，以A)的重量计，它含有0.05-10wt％具有基本光滑表面结构的球形粒状超细粉，该超细粉含有至少一种与A)不同，选自聚苯醚、聚芳醚砜、聚芳醚酮和聚酰亚胺的聚合物B)作为基本成分。
2.权利要求1的成型材料，其中超细粉可通过将聚合物B)熔体进行造粒或聚合物B)溶液进行喷雾干燥得到。
3.权利要求1或2的成型材料，它含有聚甲醛均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和/或丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ASA)作为塑料A)。
4.权利要求1至3中任一项所要求的成型材料，其中超细粉的平均粒径为1-100μm。
5.权利要求1至4中任一项所要求的成型材料，其中超细粉含有下列物质作为基本组分：
B1)具有下式I所示的重复单元的聚芳醚砜或聚芳醚酮，或它们的无规或嵌段共聚物，
式中t和q各自可为0或1至3的整数，N可以是-O-或-S-，T和Q各自可以是化学键或选自-O-、-S-、C＝O、S＝O、-SO2-、-N＝N、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自可以是氢、C1-C10烷基，Rc和Rd各自可以是氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基芳基或C6-C18芳基，上述基团还可以带有氟和/或氯取代基，Z可以是选自C＝O、S＝O和-SO2-的基团，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自为可带有选自C1-C10烷基、C1-C10烷基芳基、C6-C18芳基、C1-C10烷氧基和卤素取代基的C6-C18芳基；或
B2)可由B1)与反应性化合物反应得到的聚芳醚砜或聚芳醚酮，或它们的无规或嵌段共聚物，该反应性化合物除含有C-C双键或叁键外，还含有一个或多个羰基、羧基、羧酸盐、酸酐、酰胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基等基团；
或B1)与B2)的混合物。
6.权利要求1至5中任一项所要求的成型材料，其中超细粉含有聚苯醚B3)作为基本组分，至多50wt％的B3)可以被乙烯基芳烃聚合物所代替。
7.权利要求1至6中任一项所要求的成型材料用于生产纤维、薄膜和成型品的用途。
8.权利要求1至6中任一项所要求的成型材料用于生产可用高能辐射刻蚀的成型品的用途。
9.一种刻蚀基于热塑性塑料的成型品的方法，在热塑性塑料中混入添加剂，由所得混合物的熔体进行加工生产出成型品，成型品然后用高能辐射辐照，其中所用的添加剂为权利要求1、2或4至6任一项中所述的超细粉。
10.权利要求9的方法，其中所用的另外添加剂是碳黑或动物干馏残留的骨灰或它们的混合物。
11.可由权利要求1至6中任一项所要求的成型材料得到的成型品。
12.可由权利要求9或10的方法得到的刻蚀成型品。
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