KR920009394B1 - 폴리아마이드를 주성분으로 하는 분말상의 열가소성 조성물, 그 제조방법 및 금속 지지체의 피복을 위한 용도 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리아마이드를 주성분으로 하는 분말상의 열가소성 조성물, 그 제조방법 및 금속 지지체의 피복을 위한 용도

본 발명은 특히 1차 접착제가 필요함이 없이 금속 지지체의 피복에 사용될 수 있는, 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드를 기재로 하는 분말상의 열가소성의 신규 조성물에 관한 것이다.

폴리아마이드류가 금속 지지체의 피복에 광범위하게 사용되는데, 그것은 특히 그들이 내마모성 및 내충격성과 같은 우수한 기계적 특성 및 탄화수소류, 염기류, 무기산류와 같은 다수의 물질들에 대한 화학적인 비활성을 갖고 있기 때문이다.

그러나, 폴리아마이드류의 금속에의 접착은, 기계학적인 정도의 접착을 획득하기 위해 폴리아마이드류로 하여금 금속의 까칠까칠한 곳들 및 틈들 내로 잘 침투하게 하지 못하는 폴리아마이드류의 용융 상태에서 빈약한 습윤성으로 인해 불충분하다는 것이 알려져 있다. 또 한편, 금속의 전표면에 폴리아마이드 분말의 일정한 부착층을 실시하고 이 부착층을 적절한 온도에서 용융될 때까지 가열할 때, 용융된 폴리아마이드 필름은 수축하여 작은 방울들로 재형성됨으로써 금속 지지체로부터 떨어질 수가 있다.

이러한 결점을 극복하기 위해, 폴리아마이드 분말의 적치 및 기계학적인 계류를 보장하도록 하는 1차 접착제로 공지된 하도로 금속 지지체를 바른다. 일반적으로 사용하는 1차 접착제는 열경화성의 수지류를 기재로 하며 분말형태로 또는 유기 용매류 중의 용액 또는 현탁액으로 적용된다.

따라서, 이렇게 하여 피복된 지지체를 폴리아마이드 분말로 바르기전에 경우에 따라 용매류의 제거 및 프라이머의 경화를 위한 추가의 설비들을 구비할 필요가 있다. 게다가, 프라이머의 경화 및/ 또는 건조는 피복조작들의 시간 및 따라서 그들의 비용을 무시할 수 없을 정도로 증가시킨다.

프랑스공화국 특허 제7241484호에서, 차폐된 페놀류(blocked phenol)를 함유하고 1차 접착제의 사용을 필요로 하지 않는 폴리아마이드를 기재로 하는 분말상의 조성물이 제시되었다. 그러나, 사용 조건들이 까다롭고 개선된다하더라도 고성능의 접착 결과들을 얻지 못한다.

본 발명의 목적물인 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드를 기재로 하는 분말상의 열가소성 조성물은 금속 지지체의 습성의 우수한 특성들을 그것도 1차 접착제 없이 갖고 있다.

본 발명에 따른 분말상의 열가소성 조성물은 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드 및 방향족 설폰아마이드 화합물류 및 알데히드류 및/또는 디카르복실산류를 축합한 수지류의 혼합물을 함유한다.

폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드에 대한 축합 수지의 중량비는 0.5∼20%, 바람직하게는 0.5∼10%일 수 있다.

본 발명에 따른 분말상의 열가소성 조성물 중에 들어가는 폴리아마이드란 탄화수소 사슬이 4∼20 탄소 원자수를 가지는, 예를 들어 카프로락탐, 에난돌락탐, 도데카락탐, 운데카노락탐, 11-아미노운데칸산, 12∼아미노도데칸산과 같은 락탐류 또는 아미노산류로부터 얻어진 지방족 폴리아마이드, 예를들어 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 9.6 폴리아마이드류와 같은 디카르복실산과 디아민의 축합 생성물(아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1, 12-도데칸디온산과 헥사메틸렌디아민의 축합 생성물 및 아디프산과 노나메틸렌 디아민의 축합 생성물), 위에서 든 다양한 단양체들의 중합으로부터 생기는 코폴리아마이드류 또는 위에서 든 다수의 폴리아마이드류의 혼합물을 의미한다.

이러한 폴리아마이드 중에서 매우 특별하게는 다음을 들 수 있다.

- 11-아미노운데칸산의 중축합에 의해 얻어진 11폴리아마이드, - 12-아미노 도데칸산 또는 도데카노락탐의 중축합에 의해 얻어진 12폴리아마이드 및 - 위에서 든 단량체들의 중합에 의해 얻어진 코폴리아마이드류

일반적으로, 폴리아마이드류의 고유 점토(메타크레졸 100g당 0.5g을 함유하는 용액에 대해 20℃에서 측정)는 0.20 내지 2.0 사이에, 바람직하게는 0.60 내지 1.30dlg^-1사이일 수 있다.

폴리아마이드류는 또한 반 방향족의(semiaromatic) 무정형 폴리아마이드류, 특히 프랑스공화국 특허 FR 1588130, 2324672 및 2575756호, 유럽특허 EP 53876호, 일본국 특허 제59015447 및 60217237호에서 정의된 바의 것들을 의미한다.

폴리에테르에스테르아마이드류는 다양한 성분들의 특정 쇄 길이를 나타내는 블록들로 형성된 블록 폴리에테르에스테르아마이드류 뿐만 아니라 랜덤(즉 다양한 단량체 성분들의 랜덤 사슬 연계에 의해 형성된) 폴리에테르에스테르아마이드류를 의미한다.

연쇄 폴리에테르에스테르아마이드류는 반응성 말단을 갖는 폴리아마이드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합의 산물이다 : 예컨대 디카르복실쇄 말단을 갖는 폴리아마이드 블록과 폴리에테르디올 블록

그러한 생성물들은 예를들어 그 내용이 본 기술에 첨가되어야 하는 프랑스공화국 특허 제7418913 및 7726678호에 설명되어 있다.

이러한 폴리아마이드 블록들의 평균 분자량수는 일반적으로 500 내지 10000 사이에, 더욱 특별하게는 600 내지 5000 사이이다. 폴리에테르에스테르아마이드류의 폴리아마이드 블록들은 바람직하게는 6, 6.6, 6.12, 11 또는 12 폴리아마이드 또는 이들의 단량체들의 중축합의 결과로 생기는 코폴리아마이드류로 이루어진다.

폴리에테르의 평균분자량수는 일반적으로 200 내지 6000 사이에 더욱 특별하게 600 내지 3000 사이이다.

폴리에테르 블록들은 바람직하게는 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진다.

폴리에테르에스테르아마이드류의 고유점도는 0.8 내지 2.5 사이, 바람직하게는 0.80 내지 1.20 사이인 것이 유리하다.

고유점도는 메타크레졸 중에서 메타크레졸 100g당 0.5g의 초기 농도로 25℃에서 측정된다. 그것은 dlg^-1로 표현된다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르아마이드류는 5 내지 85중량%의 폴리에테르 및 95 내지 15중량%의 폴리아마이드, 바람직하게는 30 내지 80중량%의 폴리에테르 및 70 내지 20중량%의 폴리아마이드로 이루어 질 수 있다.

본 발명에 따른 분말상의 조성물 중에 들어가는 축합수지류는 방향족 술폰 아마이드 화합물류 및 알데히드류 및/또는 디카르복실산류의 축합에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 부합하는 축합 수지류의 융점은 50 내지 180℃ 사이일 수 있고, 그들의 동적 점도는 10Pa.s 내지 50Pa.s 사이일 수 있다.

방향족 술폰아마이드 화합물류는 할로겐화되지 않은 또는 할로겐화된 벤젠, 니트로벤젠, o-, m- 또는 p- 톨루엔, 크실렌, 치환된 또는 치환되지 않은 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 나프톨의 메틸 또는 에틸에테르의 모노술폰아마이드 유도체류 가운데서 선택될 수 있다.

알데히드류의 예들로서, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 바람직하게는 포름알데히드를 들 수 있다. 디카르복실산류의 예들로서, 아디프산, 이소- 및 테레프탈산, 운데칸디온산, 옥살산 및 상응하는 아실클로라이드류를 들 수 있다.

상기한 혼합물에, 충전제, 안료, 경화 또는 가교 결합제와 같은 다양한 다른 성분들을 혼입할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 들어갈 수 있는 충진제류의 예들로서, 활석, 칼슘 및 탄산망간과 나트륨 및 알루미늄의 규산염류를 들 수 있다.

안료의 예들로서, 이산화티탄, 크롬산 스트론튬, 인산 아연, 실리코 크롬산납, 카아본 블랙, 산화철을 들 수 있다.

경화 또는 가교 결합제의 예들로써, 이소이사네이트 화합물류, 에테르화 페놀산 수지류를 들 수 있다.

폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드 및 중축합수지류로 이루어진 혼합물에, 상기한 것들 가운데서 선택되고 각각의 비율들이 금속 지지체의 피복을 위한 폴리아마이드 또는 폴리에테르에스테르아마이드를 기재로 하는 분말상 조성물의 분야에서 통상 지켜지는 한계들내에 유지되는 다양한 성분들을 100중량%까지 혼입하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한 상기 정의된 분말상 열가소성 조성물을 얻는 여러 가지 방법들을 목적으로 한다.

본 출원인에 의한 제1의 방법은 다음으로 이루어진다 :

- 적절한 용매내에 축합수지를 용해시킨다.

- 이어서 이렇게 하여 얻어진 용액에 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드 또는 더욱 간략하게는 폴리아마이드의 분말을 부가한다.

- 끝으로 원하는 입자 크기의 분말상의 조성물을 생산하기 위해 혼합물의 건조 및 체질(screening)을 실시한다.

모든 이러한 단계들은 환경 온도에서 실시될 수 있다.

축합 수지를 용해시키는 용매는 유리하게는, 수지의 용해도를 상승시키고 통상적으로 사용되는 공지 기술들에 따라 용이하게 제거될 수 있는 아세톤, 에탄올 또는 모든 다른 용매일 수가 있다.

본 발명에 따른 분말상 조성물을 얻는 제2의 방법은 적절한 유형의 반죽기내에서 축합수지를 폴리아마이드와 용해된 상태에서 반죽시킴에 있다.

반죽기의 온도는 150 내지 300℃ 사이, 바람직하게는 170 내지 230℃ 사이일 수 있다.

이렇게하여 얻어진 혼합물은 일반적으로 과립형태를 하고 있으며, 그것을 금속 지지체의 피복을 위해 원하는 입자 크기로 분쇄한다.

본 출원인에 의한 제3의 방법은 미리 미세하게 분쇄된 축합수지와 폴리아마이드 분말을 건조 혼합하는데 있다. 이 건조 혼합은 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 환경 온도에서 실시될 수 있고, 따라서 경제적이고 신속하다.

본 발명에 따른 분말상 조성물을 얻는 제4의 방법은 폴리아마이드 단량체 및 상기 정의된 바와 같은 축합수지를 형성하는 단량체의 공중 축합을 실시하는데 있다. 이 방법의 변형은(이미 중축합된) 축합수지의 존재하에 폴리아마이드 단량체류를 공중축합하는데 있다.

이 조작은 일반적으로 150 내지 300℃ 사이, 바람직하게는 190 내지 250℃ 사이의 온도에서 수행한다.

플리아마이드류의 중축합을 위해 사용되는 모든 유형의 기구가 유리하게 사용될 수 있다. 예로서, 20바(bars)의 압력을 지탱할 수 있고, 대략 50rpm의 교반이 장치된 반응기를 들 수 있다.

중축합의 시간은 5 내지 15시간 사이, 바람직하게는 4 내지 8시간 사이일 수 있다. 중축합의 조작들이 완료되면, 과립상의 혼합물을 얻고 이것을 원하는 입자 크기로 분쇄한다. 일반적으로, 본 발명에 부합하는 분말의 입자 크기는 5㎛ 내지 1㎜ 사이일 수 있다.

본 발명은 또한 금속 지지체의 비폭을 위한 상기 정의된 바와 같은 분말상의 열가소성 조성물의 용도에 관한 것이다.

금속 지지체는 넓은 범위의 물질들 중에서 선택될 수 있다. 통상의 또는 아연도금된 강철편, 알루미늄편 또는 알루미늄의 합금편이 포함될 수 있다. 금속 지지체는 어떠한 두께일 수도 있다.(예를들면 ㎜의 10분의 1정도의, 수십 ㎝ 정도와 같은)

그리고 그 자체로는 본 발명의 목적이 되지 않는 공지 기술에 따라서, 본 발명에 따른 재료내에 존재하는 특히 보통 강철로부터, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터의 금속 지지체는 다음과 같은 표면처리를 한번 또는 여러번 거칠 수 있다. 이 리스트는 제한적이 아니다.

- 대체적인 탈지

- 알칼리 탈지

- 솔질하기

- 최종 탈지

- 가열 세정

- 인산염 탈지

- 철 또는 아연 인산염 처리

- 크롬산염 처리

- 냉각 세정

- 크롬(Ⅲ) 세정

본 발명에 따른 조성물로 피복될 수 있는 금속 지지체의 예로서는 다음을 언급할 수 있다.

- 탈지되거나 광택 또는 발포 분사된 강철

- 탈지된 인산염 처리된 강철

- 철 또는 아연 인산염 처리될 강철

- 센즈미르(sendzimir) 아연도금된 강철

- 아연 전착된 강철

- 욕조에서 아연 도금된 강철

- 전기 영동된 강철

- 크롬산염처리강

- 양극처리강

- 강옥모래로 덮힌 강철

- 탈지된 알루미늄

- 광택 또는 발포분사된 알루미늄

- 알로딘(Alodine) 1200 알루미늄

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르아마이드 또는 폴리아마이드를 기재로한 조성물을 금속 지지체 위에 분말상으로 도포한다. 분말상 조성물의 도포는 보통 사용되는 도포 기술에 따라 실행될 수 있다.

분말의 분쇄는 저온 공학의 동결기구내에서 또는 강력한 공기흡수(날개바퀴-원반 분쇄기, 햄머 분쇄기, 원반 분쇄기, …)로써 달성 될 수 있다. 수득된 분말 입자는 적절한 기계에서 분류되어 소망하지 않는 입자크기의 부분, 예를들면 너무 큰 알맹이와 또는 너무 작은 알맹이들을 제거한다.

분말의 도포기술 중에서 정전기적 분무법, 유체배드내 침지피복법을 들 수 있으며, 본 발명에 따른 금속지지체의 피복을 실현하기 위해 특별히 바람직한 기술들이다.

정전기적 분무에서, 분말은 분사기내에 도입되어 거기서 압축공기로 운반되고, 일반적으로 약 10∼약100kV의 상승된 포텐셜로 노즐을 통과한다. 적용전압은 양 또는 음극일 수 있다. 분사기내로의 분말의 공급량은 일반적으로 10∼200g/min, 바람직하게는 50∼120g/min이다.

노즐 통과시에, 분말은 일정량의 전기로 대전되며, 압축공기에 의해 운반되는 분말의 입자들은 피복될 금속 표면 위에 도포되며, 전술한 표면은 무전기 포텐셜로 칭해지는 대지에 그 자체로 연결되어 있다. 분말입자는 그 표면 위에 정전기적 전하에 의해 고정되고, 그 정전기적 인력은 분말처리 물품이 분말로 피복될 수 있을 뿐만 아니라 또한 오븐내에서 피복분말의 용융 또는 가교결합을 초래하는 온도로 이동되고 가열될 수 있을 정도로 충분하다.

분말이 적재되는 정전기 전하의 극성은 상기한 바처럼 양극 또는 음극일 수 있다. 어떤 부호의 극성이 좋은 결과와 덜좋은 결과 및 나쁜 결과를 주는가는 일반적으로 도포하려는 분말의 성질의 함수로써 선택된다. 일반적으로 양극 정전기적 사출이 11- 또는 12- 폴리아마이드의 분말의 도포에 좋은 결과를 준다. 그러나 폴리아마이드를 기재로 하고 톨루엔 술폰아마이드/알데히드 또는 디카르복실산의 형태의 축합수지를 함유하는 본 발명에 따른 분말 조성물의 경우에는 특히 마지막 피복의 질과 접착면에서, 조성물에서 도입된 축합수지의 양이 어떠하든 음극이 양극보다 좋은 결과를 준다.

분말 피복의 정전기적 분무를 위한 표준 공장시설은 대부분 음극으로써 작동하도록 고안되었으므로, 음극을 사용하여 본 발명에 조성물을 정전기적 분무하는 것은 일정한 장점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 조성물은 적절한 변형을 행할 필요없이 그러한 공장들에 사용할 수 있다.

정전기적 분무에서, 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드의 혼합물에 존재하는 축합수지의 바람직한 중량비는 유리하게는 1.5∼7.5%이다.

일반적으로 5∼100㎛, 바람직하게는 565㎛인 입자 크기의 분말을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 어느 하나의 조성물로 제조되고 정전기적 분무로 도포된 피복은 우수한 접착성질, 좋은 질의 마지막 면을 가지며 피복 두께는 40∼400㎛일 수 있다.

낮고 높은 두께에서 많은 외관상 결점이 나타나는 폴리아마이드만을 기재로한 분말 피복의 경우와는 다르다.

낮은 두께란 약 40㎛의 두께로 이해될 수 있다. 높은 두께란 약 400㎛의 두께로 이해될 수 있다. 예를들자면 낮은 두께의 경우, 폴리아마이드 피복은 얼룩으로 나타난다. 높은 두께의 경우 피복의 탈층 및 많은 수로 나타나는 반발 작용에 기인한 기포 및 둔덕의 중요한 위험들이 있다.

유동화 베드내 침지피복법의 경우에는 피복될 금속 지지체를 주의깊게 준비하고, 예를들면 위에서 열거된 한번 또는 여러번의 표면처리를 행하고, 원하면 피복의 두께와 형태, 특히 그 지지체의 특성에 따라 결정되는 온도로 오븐에서 가열한다. 그렇게 가열된 지지체는 이어서 바닥에 기공이 많은 통에서 순환가스에 의해 현탁액으로 유지되는 본 발명에 따른 분말 조성물에 함침된다. 가열된 금속 표면에 접촉하는 분말은 용융되고, 부착되는 두께는 지지체의 온도 및 분말에의 침지 시간에 따라 결정된다.

유동화 베드내 침지피복법에서, 폴리아마이드 및/또는 폴리에테르에스테르아마이드의 중량에 대한 바람직한 축합수지의 비율은 유리하게는 0.5∼3%이다.

따라서, 혼합물내 축합수지의 존재는 침지피복용기내 상기 이 혼합물의 유동화를 현저히 향상시킨다. 유동화베드에서 사용되는 분말의 입자크기는 10∼1000㎛, 바람직하게는 80∼200㎛이다. 일반적으로 피복의 두께는 150∼1000㎛, 바람직하게는 200∼700㎛이다.

다음의 실시예는 발명은 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.

[실시예 1]

A : 분말 조성물의 제조

아세톤 100중량부에 융점이 62℃이고, 100℃에서의 역학적 점도가 10Pa.s.인, 톨루엔술폰 아마이드와 알데히드의 축합수지 5부를 용해시킨다. 이어서 고유점도가 0.90이고, 9.6%의 충전제, 1.8%의 착색제 및 1.6%의 산화방지제, 분화방지제 및 환원제로 이루어진 13중량%의 여러 첨가제를 함유하는 11-폴리아마이드 분말 200부를 가한다. 혼합물을 환경온도에서 4분간 연속적으로 교반한다. 농후한 반죽을 얻고 이것을 45℃에서 6시간 동안 오븐내에서 건조시켜 아세톤을 제거한다.

건조 잔류물을 분쇄하고 정전기적 입자크기 단편에 해당하지 않는 큰 입자들을 제거하기 위해 100㎛ 메쉬의 체를 통해 체질한다.

B : 도포

상기 A에서 얻어진 분말상 조성물을 금속 표면을 0포텐샬로 하면서, 30kV의 음의 정전기적 전압하에서 정전기적 분무에 의해 아연 인산염화 처리를 미리 받게한 강철판 위에 환경온도에서 증착한다.

그렇게 피복된 지지체를 220±20℃로 유지되는 오븐에 넣고 5 내지 15분간 머물게 한 다음 꺼내어 공기중에서 냉각시킨다.

C : 재료의 특성

1) 재료는 연속하여 하기로 구성되는 혼성물이다.

- 아연 인산염처리 강철판(두께 1.5㎜)

- 두께 95㎛의 상기 A에서 설명된 바의 분말상 조성물의 층

2) 상기 C.1)에서 기술된 재료를 본 출원인이 의도하는 다음의 접착시험을 받게한다 :

- 날카로운 도구로, 피복에 금속 표면까지 10㎜ 거리의 평행한 흠 2개를 판다. 이어서 처음의 2개의 홈들에 대해 수직이고 그들에 교차하는 또 다른 하나의 홈을 판다.

- 단면 길이가 10㎜인 동일한 도구로, 두 번째의 홈에 삽입시키고 금속/피복의 접촉면의 높이로 2개의 평행한 홈들사이로 전진시켜 10㎜ 피복의 혀모양의 것을 수득한다. 작은 혀모양의 것을 잡아당겨 금속으로부터 피복을 분리하는 것을 시험한다. 결과들은 다음과 같이 분류된다.

- 4류 : 박막(film)을 금속으로부터 분리할 수 없다.

- 3류 : 박막이 불규칙하게 분리된다. 연결은 표면의 50% 이상에서 완전하다.

- 2류 : 박막이 규칙적으로 분리된다. 뜯어내기에 필요한 힘은 증가되어 피복의 강도 한계에 위치한다.

- 1류 : 박막은 표면으로부터 쉽게 분리된다. 결합은 미약하다.

- 0류 : 피복은 표면과의 결합을 전혀 나타내지 않는다.

상기 C.1)에서 설명된 재료에 의해 수득된 결과들은 표 1에 기재한다.

[실시예 2]

하기로 구성된(중량기준) 혼합물을 사용하여 실시예 1의 시험을 반복한다.

- 아세톤 100부 - 실시예 1.A.에서 설명된 바와 동일한 특성의 톨루엔 술폰아마이드와 포름알데히드의 축합수지 5부, - 고유점도가 0.95인 12- 폴리아마이드분말 200부, 또한 연속하여 하기로 구성된 혼성 재료를 제조한다. - 1.5㎜ 두께의 아연 인산염처리 강철판, - 100㎛ 두께의 12 - 폴리아마이드 층.

상기 설명된 재료를 실시예 1.C.2에서 규정된 바와 동일한 접착시험을 받게 한다. 결과들이 표 1에 기입되어 있다.

[실시예 3]

A : 분말 조성물의 제조

고유점도가 0.90이고 0.7중량%의 분화방지제 및 산화방지제를 함유하는 11-PA 1000부에, 30∼40㎛의 평균 입자크기로 미리 분쇄된 실시예 1.A.의 것들과 동일한 특성의 톨루엔술폰아마이드와 포름알데히드의 축합수지 25중량부를 가한다.

전체를 200∼220℃의 온도에서 반죽하고 균질화한다. 반죽 장치에 머무르는 시간은 대략 45s이다. 얻어진 생성물을 주위의 공기에서 냉각시킨 후, 10∼65의 입자크기의 분말을 얻기 위해 분쇄한다.

B : 도포

상기 A에서 얻어진 분말상 조성물을 실시예 1.B에서 설명된 것들과 같은 조건에서 탈지된 인산염처리 강철판 위에 정전기적 분무한다.

C : 재료의 특성

1) 재료는 연속하여 하기로 구성된 혼성물이다.

- 탈지된 인산염처리 강철판(두께 1.5㎜), - 두께 100㎛의 상기 A에서 설명된 바와 분말상 조성물의 층

2) 상기 C.1)에서 설명된 재료를 실시예 1.C.2)에서 규정된 바와 같은 접착시험을 받게 한다.

상기 C.1)에서 설명된 재료에 의해 얻어진 결과들을 표 1에 기재한다.

[실시예 4]

A : 분말 조성물의 제조

1000중량부의 11- 아미노운데칸산, 10중량부의 순수한 차아인산 및 100중량부의 충전제를 첨가하기 전에 실시예 1.A에서 설명된 것과 같은 특성의 톨루엔 술폰아미드/포름알데히드 축합수지 20중량부를 100∼1000㎛의 입자크기로 분쇄한다.

전체를 질소기류 및 교반하에 반응기내에 둔다. 전체를 10바아의 압력하에 190℃의 온도까지 가열한다.

온도 및 압력은 점성 물질이 70의 중합도 DP를 가질때까지 일정하게 유지한다. 8시간 후에 생성물을 압출하고 그것을 5∼65㎛의 입자크기로 분쇄한다.

B: 도포

상기 단계 A에서 수득된 분말상의 조성물을 실시예에서 설명된 것과 동일한 조건에서 탈지된 매끈한 강철판 위에 정전기적 분무한다.

C : 재료의 특성

1) 이 재료는 연속하여 하기로 구성된 혼성물이다 :

- 탈지된 매끈한 강철판(두께 1.5㎜)

- 두께 100㎛인 상기 A에 설명된 바의 분말상 조성물의 층.

[실시예 5]

A : 분말 조성물의 제조

용량 70ℓ인 헨셀(HENSCHEL) 유형의 금속 혼합기에, 20㎏의 11-PA의 분말, 13㎛의 평균입자 크기로 분쇄된 0.30㎏의 톨루엔술폰아마이드/포름알데히드 축합수지 및 0.02㎏의 유동화제를 채운다.

사용된 11-PA는 고유점도가 0.90이며, 9.6%의 충전제, 1.8%의 착색제 및 1.6%의 산화방지제, 분화방지제 및 환원제로 구성된 13중량%의 첨가제를 함유한다. 축합 수지는 융점이 62℃이며, 100℃에서의 역할적 점도는 10Pa.s이다.

혼합물의 100s 동안 830회전/분의 속도로 교반한다. 수득된 분말은 그 상태로 사용될 수 있다.

B : 도포

상기 A에서 수득된 분말 조성물을 실시예 1.B.에서 설명된 바와 동일한 조건에서 탈지된 매끈한 강철판 위에 정전기적 분무를 한다.

C : 재료의 특성

1) 이 재료는 연속하여 하기로 구성된다.

- 탈지된 매끈한 강철판(두께 1.5㎜)

- 두께 90㎛인 상기 A에서 설명된 바와 같은 분말상 조성물의 층

2) 상기 C.1)에서 설명된 바의 재료로 실시예 1.C.2)에서 규정된 바의 접착 시험을 수행한다.

상기 C.1)에서 설명된 재료에 의해 수득된 결과들을 표 Ⅰ에 기재한다.

[실시예 6]

(비교)

1) 실시예 1.B.와 동일한 조건에서, 탈지된 매끈한 강철판 위에 실시예 5.A에서 설명된 바와 동일한 특성을 갖고, 입자크기가 평균 35㎛인 11-PA의 분말을 정전기적 분무한다.

2) 수득된 재료는 연속하여 하기로 구성된 혼성물이다.

- 탈지된 매끈한 강철판(두께 1.5㎜)

- 두께 100㎛인 11-PA 분말의 층

3) 상기 2)에서 설명된 재료로 실시예 1.C.2)에 규정된 바의 접착 시험을 수행한다. 수득된 결과들은 표 1에서 기재한다.

[실시예 7]

(비교)

1) 실시예 1.B와 동일한 조건에서, 탈지된 매끈한 강철판 위에 실시예 5.A에서 설명된 바와 동일한 특성을 갖고 입자크기가 평균 35㎛인 11-P0A 분말 정전기적 분무한다.

2) 수득된 재료는 연속하여 하기로 구성된 혼성물이다.

- 탈지된 매끈한 강철판(두께 1.5㎜)

- 두께 100㎛인 11-PA 분말의 층

3) 상기 2)에서 설명된 재료로 실시예 1.C.2)에 규정된 바의 접착 시험을 수행한다.

[실시예 8]

다른 첨가제들을 함유하지만, 동일한 특성의 11-PA 분말을 사용하여 실시예 5의 시험을 동일 조건에서 반복한다.

A : 사용된 분말은 다음을 함유한다 :

- 99.25중량%의 11-PA

- 0.75%의 첨가제(산화방지제, 분화방지제 및 유동화제)

B : 백색을 띄는 사용 분말은 68.8중량%의 11-PA, 29.5%의 충전제 및 1.7%의 첨가제(산화방지제 및 분화방지제)를 함유한다.

C : 흑색을 띄는 사용 분말은 58.5중량%의 11-PA, 39%의 충전제, 0.5%의 흑색 착색제, 2%의 첨가제(산화방지제, 분화방지제, 접착촉진제)를 함유한다.

D : 회색을 띄는 사용 분말은 85.3중량%의 11-PA, 13.4%의 충전제, 0.02%의 착색제 및 1.28%의 첨가제(산화방지제, 분화방지제)를 함유한다.

E : 황색을 띄는 사용 분말은 67.4중량%의 11-PA, 28.9%의 충전제, 1.7%의 착색제 및 2%의 첨가제(산화방지제, 분화방지제, 환원제)를 함유한다.

F : 베이지색을 띄는 사용 분말은 83.8중량%의 11-PA, 9.3%의 충전제, 5.7%의 착색제 및 1.2%의 첨가제(산화방지제 및 분화방지제)를 함유한다.

시험 A∼F에 대하여 수득된 결과들은 표 2에 기재되어 있다.

[실시예 9]

회색을 띄며, 충진제(9.6%), 착색제(1.8%), 산화방지제 + 분화방지제 + 환원제(1.6%)로 구성된 13중량%의 첨가제를 함유하는 11-PA 외분말(시료 A)를 사용하여 실시예 5의 시험을 동일한 조작 조건에서 반복한다.

실시예 5, A에서와 동일한 특성의 축합 수지를 각각 0.1㎏(시료 B), 0.3㎏(시료 C), 0.9㎏(시료 D) 및 1.5㎏(시료 E)을 함유하는 분말 조성물로써 상기 설명된 시험을 반복한다.

주의 대기하 25℃에서 15일 보관 후 수득된 혼성 재료의 접착도를 측정한다. 수득된 결과들은 표 3에 기재한다.

[ 실시예 10]

A : 실시예 5에서 제조된 바의 분말상 조성물을 사용하고, 분사기 노즐에서 약 15㎝에 위치한 크기 200 × 200 × 1㎜의 금속 시편에 분사기에 의하여 저속(10g/㎜)으로 그것을 정전기적 분무한다. 홈이 보이는 쪽 너머의 피복의 두께 한도를 측정한다.

B : 비료로서, 상기 A에서 설명된 바와 동일한 조건에서 고유점도가 0.90이고 13.5중량%의 블록크트 페놀수지를 함유하는 11-PA를 기재로 하는 분말상 조성물을 도포한다.

홈이 보이는 쪽, 특히 얼룩 너머의 피복의 두께 한도를 측정한다. 수득된 결과들은 표 4에 기재한다.

[실시예 11]

A : 실시예 5에서 제조된 바의 분말상 조성물을 사용하고 분사기의 노즐에서 약 15㎝에 위치한 크기 200 × 200 × 1㎜의 금속 시편에 분사기에 의하여 고속(120g/㎜)으로 그것을 정전기적 분무한다.

홈(기포, 반발의 둔덕)이 보이는 너머의 피복의 두께한도를 측정한다.

B : 비교로서, 상기 A에서 설명된 바와 동일한 조건에서 고유점도가 0.90이고 13.5중량%의 블록크트페놀수지를 함유하는 11-PA를 기재로 하는 분말상 조성물을 도포한다. 홈이 보이는 너머의 피복의 두께 한도를 측정한다.

[실시예 12]

A : 실시예 9에서 수득된 분말상 조성물(시료 C)를 실시예 1.B에서 설명된 바와 동일한 조작 조건에서 여러가지 금속 지지체에 정전기적으로 도포한다.

B : 비교로서, 고유점도가 0.90인 11-PA의 분말을 동일 조건에서 정전기적으로 도포한다.

C : 비교로서, 고유점도가 0.90이고 13.5중량%의 블록 크트 페놀수지를 함유하는 11-PA를 기재로 하는 분말상 조성물을 동일 조건에서 정전기적으로 도포한다.

A, B 및 C에 대한 시험의 결과들은 표 5에 기재한다.

[실시예 13]

용융전의 탈피 시험

크기 200 × 200 × 1㎜의 금속시편에 한쪽면에만 정전기적 분무에 의하여 분말을 피복하기 전에 상기 금속 시편에 홈을 낸다. 그 다음 그렇게 피복된 시편의 무게를 재고, 증착된 분말의 중량을 알아낸다.

시편을 지지체에 수직으로 놓고, 그것을 판에서 20㎜에 위치한 265㎖ 막대의 끝에 매달린 질량 50g 나무 망치로부터 285㎜에 단단히 유지시킨다. 분말처리 5분 후에, 45℃의 원의 활모양을 그리며 미피복된 쪽에 그 중심을 두드리게 하는 망치로 시편에 충격을 준다. 충격 후에 탈피된 분말을 무게 잰다.

그리고 탈피에 의한 손실 %를 하기 식으로 계산한다 :

상기 탈피 시험을 고유점도 0.90이고 9.6%의 충진제, 1.8%의 착색제 및 1.6%의 산화방지제, 분화방지제 및 환원제로 구성된 13중량%의 첨가제를 함유하는 11-PA의 분말(시료 A)로써 실시한다.

동일한 탈피 시험을 13.5중량%의 블록크트 페놀 수지를 함유하는 상기 A에서와 동일한 특성의 11-PA의 분말 혼합물(시료 B)로써 실시한다.

동일한 탈피 시험을 융점이 62℃이고 100℃에서의 역학적 점도가 10Pa.s인 1.5중량%의 톨루엔술폰아마이드/포름아마이드 축합 수지를 함유하는 11-PA의 분말 혼합물(시료 C)로써 실시한다.

시료 A, B 및 C의 결과들은 하기 표에 기재한다.

[실시예 14]

유동화베드 침지피복용기내에, 평균 입자크기가 80∼200㎛의 분말을 둔다. 상기 분말은 통의 기공판 아래에 압축 가스가 전달됨으로써 유동화된다.

피복되어지는 발포 분사된 강철 지지체는 대략 240∼260℃의 온도에 달할 때까지 환기 오븐내에서 예비가열한다. 지지체를 유동 분말 조내에 4∼6s 동안 함침시킨 다음, 끄집어 내어 환경 온도까지 냉각하며 방치한다.

융점이 62℃이고 100℃에서의 역학적 점도가 10Pa.s인 톨루엔술폰아마이드/알데히드 축합수지의 양을 다양하게 함유하는 11-PA의 분말, 백색을 띄는 11-PA의 분말 및 12-PA의 분말(각각 시료 A, B 및 C)를 사용한다.

15일 후에 제조된 피복의 접착도를 주위 공기에서 실시예 1, C.2)에 설명된 시험에 따라 측정한다. 수득된 결과들은 표 4에 기재한다.

[실시예 15]

다공판이 하소된 구리제이고 크기 500 × 500 × 700㎜의 스테인레스강제의 유동화 용기내에 40㎏의 분말을 붓는다. ㎥/h로 눈금을 매긴 유량계를 사용하여 1분 동안 분말을 최대로 유동화시키고, 공급유속범위는 3∼30㎥/h로 변화된다.

0의 값까지 유동화를 서서히 중지시키고 정지시 분말의 높이를 측정한다. 그리고 그 높이를 분말의 가감에 의해 350㎜로 조절한다. 그 다음, 맹렬한 비동대까지 분말을 최대로 유체화시키기 시작한다.

28㎥/h에 달할 때까지 공기의 공급량을 감소하고, 분말이 안정화되게 방치하고 및 U자형관으로 구성된 물의 ㎜로 눈금이 매겨진 압력계로 압력이 표시된다. 20㎥/h까지는 매 2㎥/h씩, 그 다음에는 매 1㎥/h씩 공급량을 감소하여 동일한 측정을 수행한다.

그리하여 공기 공급량의 함수로 유동화의 압력 곡선을 추적할 수 있고 침지피복이 가능한 대(region)를 결정할 수 있으며, 이는 전 표면 위의 완만한 비등에 해당한다.

본 발명에 따르는 축합 수지를 함유하지 않는 11-PA 분말에 선행방법을 적용할 때, 침지피복대는 18∼21㎥/h의 공기에 포함되며 : 한편 본 발명에 따른 축합 수지를 함유하는 11-PA의 분말에 대해서는, 침지 피복대는 저하되며 9∼12㎥/h의 공기에 포함된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

Claims (13)

1. 방향족 설폰아마이드류 및 알데히드류의 축합수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 기재의 분말상의 열가소성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 5㎛ 내지 1㎜ 사이에 포함되는 입자크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 폴리아마이드에 대한 축합수지의 중량비가 0.5∼20%임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
4. 제1항에 있어서, 11-아미노운데칸산의 중축합에 의해 수득된 폴리아마이드를 기재로 함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
5. 제1항에 있어서, 12-아미노도데칸산 또는 도데카노락탐의 중축합에 의해 수득된 폴리아마이드를 기재로 함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
6. 축합수지를 적절한 용매 중에 용해시키고, - 폴리아마이드 분말을 첨가하고, - 이어서 용매를 증발시키고 얻어진 혼합물을 원하는 입자크기로 체질하거나 분쇄하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제1내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 제조방법.
7. 조성물의 성분들을 용융반죽한 후, 원하는 입자크기로 분쇄함을 특징으로 하는 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 제조방법.
8. 조성물의 성분들을 미세하게 분쇄한 후 건식 혼합함을 특징으로 하는 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 제조방법.
9. 조성물의 성분 중에서 중축합된 축합 수지 존재하에 폴리아마이드 단량체를 공중축합시킴을 특징으로 하는 제1 내지 5항중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물의 제조방법.
10. 분말 유형의 사용 기술에 의하여 금속 지지체를 도포하기 위한 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물.
11. 폴리아마이드에 대한 축합수지의 중량비를 1.5 내지 7.5%로 하여 정전기적 분무법에 의하여 금속 지지체를 도포하기 위한 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물.
12. 폴리아마이드에 대한 축합수지의 중량비를 0.5 내지 3%로 하여 유동화 베드내 침지 피복법에 의하여 금속 지지체를 도포하기 위한 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 조성물.
13. 제1 또는 2항에 있어서, 폴리아마이드에 대한 축합수지의 중량비가 0.5∼10%임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.