CN111635593A - 一种磁性积木玩具及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于玩具制造领域，具体涉及一种采用热塑性弹性体/钐铁氮磁性复合材料的积木玩具及其制备方法，由钐铁氮磁粉、热塑性弹性体及增塑剂、润滑剂通过热塑性弹性体改性、混合制备、注塑成型三个步骤制备而成。本发明中通过注塑的方法直接得到六面均匀充磁的正六面体积木玩具，使积木之间能自动对位，通过磁性紧密链接，组装后结构稳固，不易散落；相比采用镶嵌槽中设置磁性元件的积木，不仅安全可靠，而且工艺操作简单，一次成型。同时，本发明优选含氮超支化聚磷酸酯作为增塑剂，改善了热塑性弹性体树脂本身的力学性能和成型加工性，提高了塑性，不仅降低了成本，还提高了积木的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于玩具制造领域，涉及一种磁性积木玩具及其制备方法，具体涉及一种采用高塑性、高磁性能的热塑性弹性体/钐铁氮磁性复合材料的玩具及其制备方法。
背景技术
积木类玩具有助于开发孩子的智力，训练孩子的手眼协调能力；积木的排列，组合有利于孩子发挥想象，构建空间概念，培养空间想象力和创造力。但传统的积木玩法单一，组装变化少，往往只能凭借积木块的重力堆砌，对低龄孩童有一定的操作要求，并不能完全按照图纸顺利组装；而且传统积木组装的高度较低，堆砌到10层以上很容易坍塌，稳定性较差。
为了克服上述弊端，现有技术对玩具积木的构造相应的作了一些改进，如在正方体的六个面均设置有镶嵌槽，并在镶嵌槽中设置磁性元件，以使得积木块之间可以通过磁性粘连在一起，不容易分散(CN201420029163.8)。这种技术仅是起到使积木块之间相互粘连的技术效果，并不能使积木块之间自动对位，且积木块的构造相对复杂。而且这种磁性积木产品存在质量隐患，即孩子在摔坏塑料片后，夹在里面的磁性颗粒会掉落被孩子误食后，即引发事故。磁性颗粒虽然相当细小却能产生强大的吸力，若被孩子误食后，留在肠脏内会被其他纤维粘附从而导致阻塞而死。
磁性复合材料由有机高分子树脂和无机磁性粉末一起复合而成。常见的有尼龙/铁氧体、尼龙/钕铁硼、聚丙烯/铁氧体、橡胶/铁氧体、聚苯硫醚/铁氧体、聚苯硫醚/钕铁硼、聚苯硫醚/复合磁粉等体系。钐铁氮(Sm-Fe-N)稀土永磁材料通常作为产品中的主要磁性成分。这种新型材料的优势有四点：
首先，与当前商用的钕铁硼粘结磁粉相比，钐铁氮各向异性磁粉具有更高的剩余磁感应强度、更高的磁能积和更强的抗氧化和抗腐蚀能力；
其次，钐铁氮磁粉的成型工艺好，易于直接加工成薄壁环形、棒形、瓦型等三维复杂形状，适于压延、挤出、注射和模压等各种粘结磁体工艺方法，成型后公差精度高；
再次，钐铁氮磁粉是我国的自有专利技术；
最后，从生产成本方面考虑，较之制备高性能钕铁硼磁粉所需的材料，目前钐铁氮磁粉的材料成本相对较低。
钐铁氮粘结磁体具有优良的磁性能，但是，在钐铁氮粘结磁体的制造和应用过程中也存在如下不足：
1)钐铁氮粘结磁体在挤出造粒和注塑成型过程中易发生氧化，导致磁性能降低。
2)现有的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料往往塑性、韧性和强度不够，磁场分布的均匀性不足。
增塑剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加，改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。儿童积木玩具对高分子材料包括塑性、韧性以及阻燃性在内的性能都有一定要求。现有技术中，为达到这一要求，往往同时添加增塑剂、增韧剂、阻燃剂等复合塑料助剂。积木玩具生产中，为降低生产成本，提高生产效益，应用多功能助剂成为发展趋势之一。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种磁性积木玩具。采用了以下技术方案：一种磁性积木玩具，所述磁性积木玩具由磁性复合材料通过注塑机注塑成型，所述磁性复合材料由如下组份数的原料制备而成：
所述磁性积木玩具的制备方法，包括如下制备工艺：
1)热塑性弹性体改性
将5～30重量份的热塑性弹性体与1～3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、0.025～3重量份硬脂酸锌以及0.025～5重量份的含氮超支化聚磷酸酯混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；所述热塑性弹性体选自乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)中的一种或多种；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将65～95重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在80℃～150℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度1～3特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为120℃～180℃，模具温度40℃～60℃。
进一步，所述的钐铁氮磁粉化学式是Sm3Fe17Nx(其中1.0≤x≤3.0)，表面经1％质量分数的磷酸和0.5％质量分数的磷酸酯偶联剂处理，且粒径范围为2～5μm；所述的乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)的分子量为15000～30000。
进一步，硬脂酸锌用量占热塑性弹性体质量的0.5％～2％，含氮超支化聚磷酸酯用量占热塑性弹性体质量的0.5％～3％。
进一步，所述模具为中空正六面体结构。
进一步，钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性时，需先将磷酸酯偶联剂和磷酸溶解在无水乙醇中，然后加入100份钐铁氮磁粉，10℃～30℃下搅拌混合均匀，然后在80～90℃真空干燥12小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉。
本发明利用本领域常用的磷化和偶联的工艺对钐铁氮磁粉进行表面处理，其原理在于在粉末表面形成一层磷化膜后又包覆偶联剂，可以有效避免在高温混炼造粒时钐铁氮被氧化，同时又改善了粉末和树脂之间的相容性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中磁性积木玩具由磁性复合材料通过注塑机注塑成型，通过注塑的方法直接得到六面均匀充磁的正六面体积木块，使积木块之间能自动对位，通过磁性紧密链接，组装后结构稳固，不易散落；而且相比采用镶嵌槽中设置磁性元件的积木，不仅安全可靠，而且工艺操作简单，一次成型；
(2)本发明中磁性积木制备时优选含氮超支化聚磷酸酯作为增塑剂，改善了热塑性弹性体树脂本身的力学性能和成型加工性，提高了塑性，因其同时兼具增韧性及阻燃性，集多种功能于一体，在提高复合材料综合性能的同时，降低了生产成本；
(3)本发明中磁性积木玩具所使用的钐铁氮磁粉通过磷化和偶联的工艺对钐铁氮磁粉进行表面处理，降低了磁力性能的衰减；同时又改善了粉末和树脂之间的相容性，有利于提高磁粉在树脂中的分散性，使得积木玩具的每个面磁力分布均匀，增加了可操作性；
(4)本发明中磁性积木所使用的热塑性弹性体/钐铁氮磁性复合材料，磁性能得到极大提高，可以满足不同玩具种类的磁性需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为15000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 0.5％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 0.5％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数称量混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将65重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在80℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度1特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为120℃，模具温度40℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为30000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 10％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 16.67％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)(热塑性弹性体中按质量组份数比例EPR：EPDM＝1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将95重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在150℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度3特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为180℃，模具温度60℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为15000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 10％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 10％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)(热塑性弹性体中按质量组份数比例EPR:EPDM:POE＝1:1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将75重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在100℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度2特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为150℃，模具温度50℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为30000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 2％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 3％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)(热塑性弹性体中按质量组份数比例EPR:EPDM:POE＝1:1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将85重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在120℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度2特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为160℃，模具温度50℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为15000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 1.67％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 1.67％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)(热塑性弹性体中按质量组份数比例POE:TPU＝1:1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将80重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在140℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度1.5特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为170℃，模具温度55℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为30000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 10％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 3.3％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)(热塑性弹性体中按质量组份数比例EPR：EPDM＝1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将95重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在150℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度3特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为180℃，模具温度60℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例中的原料种类及组份数如下：
本实例中用的热塑性弹性体树脂的分子量为30000；所用的硬脂酸锌为润滑剂，含氮超支化聚磷酸酯为增塑剂，质量百分比如下：
润滑剂 硬脂酸锌 10％；
增塑剂 含氮超支化聚磷酸酯 1.67％。
工艺步骤如下：
1)热塑性弹性体改性
选取乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)(热塑性弹性体中按质量组份数比例EPR：EPDM＝1:1)与马来酸酐接枝聚丙烯、硬脂酸锌以及含氮超支化聚磷酸酯按上述重量份数混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将95重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在150℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度3特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为180℃，模具温度60℃。
按照相关测试标准，将本实例步骤3)中制得的磁性复合材料样品进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例中测试结果
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行的修改或变动都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性积木玩具，其特征在于：所述磁性积木玩具由磁性复合材料通过注塑机注塑成型，所述磁性复合材料由如下组份数的原料制备而成：
2.如权利要求1所述磁性积木玩具的制备方法，其特征在于包括如下制备工艺：
1)热塑性弹性体改性
将5～30重量份的热塑性弹性体与1～3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、0.025～3重量份硬脂酸锌以及0.025～5重量份的含氮超支化聚磷酸酯混合后用双螺杆挤出机造粒，得到改性热塑性塑料；所述热塑性弹性体选自乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)中的一种或多种；
2)热塑性弹性体/钐铁氮复合材料制备
将65～95重量份钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性后，与步骤1)中改性后的热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机或密炼机在80℃～150℃中造粒，得到热塑性弹性体/钐铁氮复合材料；
3)积木玩具注塑成型
将步骤2)中制备的热塑性弹性体/钐铁氮复合材料加入注塑机中注塑成型，并且在注塑过程中完成电磁场取向，取向场强度1～3特斯拉，冷却后脱模得到单面多极(N≥2)取向的正六面体积木玩具；注塑机炮筒温度设定为120℃～180℃，模具温度40℃～60℃。
3.根据权利要求2所述磁性积木玩具的制备方法，其特征在于：所述的钐铁氮磁粉化学式是Sm3Fe17Nx(其中1.0≤x≤3.0)，表面经1％质量分数的磷酸和0.5％质量分数的磷酸酯偶联剂处理，且粒径范围为2～5μm；所述的乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)的分子量为15000～30000。
4.根据权利要求2所述的磁性积木玩具的制备方法，其特征在于：硬脂酸锌用量占热塑性弹性体质量的0.5％～2％，含氮超支化聚磷酸酯用量占热塑性弹性体质量的0.5％～3％。
5.根据权利要求2所述的磁性积木玩具的制备方法，其特征在于：所述模具为中空正六面体结构。
6.根据权利要求2所述的磁性积木玩具的制备方法，其特征在于：钐铁氮磁粉经磷酸和磷酸酯偶联剂改性时，需先将磷酸酯偶联剂和磷酸溶解在无水乙醇中，然后加入100份钐铁氮磁粉，10℃～30℃下搅拌混合均匀，然后在80～90℃真空干燥12小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉。
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