CN111631485B - 具有污垢脱落性能的鞋类物品 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及具有污垢脱落性能的鞋类物品。本公开内容涉及鞋类物品(100)及其部件,包括鞋外底(112),该鞋外底(112)可以在常常导致污垢累积在鞋外底(112)上的条件下使用。特别地,本公开内容涉及鞋类物品(100)及其部件,包括鞋外底(112),所述鞋外底(112)具有包含水凝胶的材料(116),其中所述材料(116)界定所述鞋外底(112)的外表面或侧面。鞋外底(112)可以在诸如运动场的未铺砌表面上穿用期间防止或减少污垢在鞋类上累积。
Description
本申请是申请日为2015年8月27日,申请号为201580058764.9,发明名称为“具有污垢脱落性能的鞋类物品”的申请的分案申请。
领域
本公开内容涉及鞋类物品。特别地,本公开内容涉及鞋类物品及其部件,包括鞋外底,它们在导致污垢在鞋外底上累积的条件下使用。
背景
各种类型的鞋类物品时常被用于多种活动,包括户外活动、军事用途以及竞技运动。这些类型的鞋类的鞋外底常常被设计成在软且滑的表面例如包括草和尘土的未铺砌表面上提供附着摩擦力。例如,在湿润条件下提供改进的附着摩擦力的放大的鞋底图案(exaggerated tread pattern)、凸耳 (lug)、楔(cleat)或道钉(spike)(整体的和可移除的二者)、以及橡胶制剂,已被用于改进由鞋外底提供的附着摩擦力的水平。
虽然这些常规手段通常有助于为鞋类提供改进的附着摩擦力,但是当鞋类在未铺砌的表面上使用时,鞋外底仍常常累积污垢(例如,诸如泥、尘土、沙和砂砾的无机材料,诸如草、草皮和其它植被的有机材料,以及无机材料和有机材料的组合)。在一些例子中,污垢可以累积在凸耳(当存在凸耳时)的周围和之间的鞋底图案(当存在鞋底图案时)中,或楔的杆部(shaft)上,环绕楔的空间中,以及楔(当存在楔时)之间的间隙区域中。污垢的累积可能使鞋类过重并且干扰鞋外底和地面之间的附着摩擦力。
附图简述
为了更全面地理解本公开内容,应当对下面的详细描述和附图作出参考,在附图中:
图1是在本公开内容的一个方面中的鞋类物品的底部等距视图,该鞋类物品具有包括根据本公开内容的材料(例如,以膜的形式)的鞋外底;
图2是在图1中示出的鞋类物品的鞋外底的仰视图,其中省略了鞋类的鞋面;
图3是图2中示出的鞋外底的外侧面图;
图4是图2中示出的鞋外底的内侧面图;
图5是鞋外底的一部分的放大截面图,图示了邻近于附着摩擦力元件 (例如,楔)固定至衬背板的呈干燥状态的根据本公开内容的材料。
图5A是图5中示出的鞋外底的该部分的放大截面图,其中材料是部分饱和的且是膨胀的。
图5B是图5中示出的鞋外底的该部分的放大截面图,其中材料是完全饱和的且是膨胀的。
图6-图9是图5中示出的鞋外底的该部分的放大截面图,图示了在未铺砌表面上的足部触击运动(foot strike motion)期间鞋外底的污垢脱落性能(soil-sheddingperformance)。
图10是在根据本公开内容的一个方面中的鞋外底的侧部截面图,该鞋外底包括污垢脱落材料,且污垢在与地表面碰撞期间从该鞋外底脱落;
图11是在本公开内容的另一个方面中的鞋类物品的仰视图,该鞋类物品具有包括根据本公开内容的材料的鞋外底,该材料具有离散且分开的子区段;
图12是在本公开内容的另一个方面中的鞋外底的一部分的放大截面图,该鞋外底包括根据本公开内容的材料,该材料存在于鞋外底衬背板的凹陷袋部中;
图13是在本公开内容的另一个方面中的鞋外底的一部分的放大截面图,该鞋外底包括具有一个或多个压痕的鞋外底衬背板以及根据本公开内容的材料,该材料存在于压痕中并且存在于压痕上方;
图14是在本公开内容的另一个方面中的鞋外底的一部分的放大截面图,该鞋外底包括具有锁定构件的具有一个或多个压痕的鞋外底衬背板以及根据本公开内容的材料,该材料存在于压痕中并且存在于压痕上方;
图15是在本公开内容的另一个方面中的鞋类物品的仰视图,其图示了示例性高尔夫鞋应用;
图16是在本公开内容的另一个方面中的鞋类物品的底部透视图,其图示了示例性棒球鞋应用;
图17是在本公开内容的另一个方面中的鞋类物品的底部透视图,其图示了示例性美式足球鞋应用;
图18是在本公开内容的另一个方面中的鞋类物品的底部透视图,其图示了示例性健走鞋应用;
图19是本公开内容的示例性材料的照片;和
图20A-图20H包括具有和不具有根据本公开内容的材料的鞋类物品在湿润和泥泞的比赛条件期间穿用和使用之后的照片。
在附图中所示的鞋类物品被图示为与使用者的右脚一起使用。然而,应理解,下面的讨论也相应地适用于左脚鞋类物品。
描述
现已发现,包含水凝胶的特定材料当被布置在鞋类物品的鞋外底的面向地面的表面上时在未铺砌表面上穿用期间防止或减少污垢累积在鞋外底上可以是有效的。另外,已发现,某些材料的选择,在这些材料的如使用本文中描述的测试方法测量的物理特性方面,可用于实现对于如本文中公开的鞋外底和/或鞋类物品的特定的性能益处。因此,本公开内容描述了由包含水凝胶的这些材料形成的鞋外底、使用这些鞋外底制造的鞋类物品、这些材料在鞋外底中的用途、以及制造和使用鞋外底和鞋类物品的方法。包含水凝胶的材料界定了鞋外底的表面或侧面的至少一部分。换言之,该材料存在于鞋外底的外表面的全部或部分处或形成鞋外底的外表面的全部或部分。当鞋外底被包括在鞋类物品中时,该材料界定物品的外表面或物品的面向地面的侧面中的至少一部分。
如可以理解的,防止或减少污垢累积在鞋类底部上可以提供许多益处。在未铺砌表面上穿用期间防止或减少污垢累积在鞋外底上还可以显著地影响在穿用期间粘附(adhere)至鞋外底的累积的污垢的重量,减少穿用者因粘附的污垢引起的疲劳。防止或减少污垢累积在鞋外底上可以帮助在穿用期间保持附着摩擦力。例如,在未铺砌表面上穿用期间防止或减少污垢累积在鞋外底上可以改进或保持存在于鞋外底上的附着摩擦力元件的性能。当在体育运动的同时穿用时,防止或减少污垢累积在鞋外底上可以改进或保持穿用者用鞋类物品的鞋外底操作运动设备例如球的能力。
在第一方面,本公开内容涉及一种用于鞋类物品的鞋外底。鞋外底可以是包括第一侧和相对的第二侧的鞋外底;其中第一侧包括材料,并且该材料在构成上包含水凝胶。鞋外底可以是包含构造成面向地面的第一表面和鞋外底的相对于第一表面的第二表面的鞋外底。鞋外底的第一表面的至少一部分包括界定第一表面的至少一部分的材料,并且该材料在构成上包含水凝胶。换言之,水凝胶材料存在于鞋外底的第一表面或第一侧的至少一部分处并且界定鞋外底的第一表面或第一侧的至少一部分。鞋外底可以构造成被固定至鞋类物品的鞋面。特别地,鞋外底的第二表面可以构造成被固定至鞋类物品的鞋面。鞋外底可以是这样的鞋外底,该鞋外底防止或减少污垢累积,使得相比于第二鞋外底,该鞋外底少保留按重量计至少10%的污垢,除了该第二鞋外底大体上无包含水凝胶的材料之外,该第二鞋外底与该鞋外底相同。
根据本公开内容,鞋外底的包含水凝胶的材料(并且因此鞋外底的包括该材料的部分)可以是这样的材料,该材料可以基于其吸收水的能力来表征。材料可以是这样的材料,该材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,如利用如下所述的鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序(Neat Film Sampling Procedure)或纯材料取样程序(Neat Material Sampling Procedure)通过吸水能力测试表征的。另外或可选择地,材料可以具有大于按重量计100%的1小时吸水能力。材料可以具有大于20g/ (m2×min0.5)的吸水速率,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水速率测试表征的。材料可以具有大于100g/(m2×min0.5)的吸水速率。材料可以是这样的材料,该材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力和大于20g/(m2×min0.5)的吸水速率两者。材料可以具有大于20%的1小时膨胀厚度增加,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序通过膨胀能力测试表征的。材料可以是这样的材料,该材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力和大于20%的1小时膨胀厚度增加两者。
另外,本公开内容的包含水凝胶的材料可以基于其表面性质来表征。材料可以是这样的材料,其中由该材料界定的第一表面的至少一部分具有小于80°的湿润状态接触角,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序通过接触角测试表征的;并且其中该材料具有大于按重量计 40%的24小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。材料可以是这样的材料,其中由该材料界定的第一表面的至少一部分具有小于0.8的湿润状态摩擦系数,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序通过摩擦系数测试表征的;并且其中该材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。
材料可以是这样的材料,其中由该材料界定的第一表面的至少一部分具有小于80°的湿润状态接触角,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序通过接触角测试表征的;并且其中该材料具有大于按重量计100%的1小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。材料可以是这样的材料,其中由该材料界定的第一表面的至少一部分具有小于0.8的湿润状态摩擦系数,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序通过摩擦系数测试表征的;并且其中该材料具有大于按重量计100%的1 小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。
进一步地,本公开内容的包含水凝胶的材料可以基于其干燥状态和其湿润状态之间的性质方面的变化来表征。材料可以是这样的材料,该材料具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态玻璃化转变温度和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态玻璃化转变温度,它们各自如利用纯材料取样法通过玻璃化转变温度测试表征的,其中湿润状态玻璃化转变温度比干燥状态玻璃化转变温度小超过6℃;并且其中该材料还优选地具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。该材料可以具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态储存模量和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态储存模量,它们各自如利用纯材料取样程序通过储存模量测试表征的,其中该材料的湿润状态储存模量小于该材料的干燥状态储存模量;并且其中该材料还优选地具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。
材料可以是这样的材料,该材料具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态玻璃化转变温度和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态玻璃化转变温度,它们各自如利用纯材料取样法通过玻璃化转变温度测试表征的,其中湿润状态玻璃化转变温度比干燥状态玻璃化转变温度小大于6℃;并且其中该材料还优选地具有大于按重量计100%的1小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。该材料可以具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态储存模量和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态储存模量,它们各自如利用纯材料取样程序通过储存模量测试表征的,其中该材料的湿润状态储存模量小于该材料的干燥状态储存模量;并且其中该材料还优选地具有大于按重量计100%的1小时吸水能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。
本公开内容的材料还可以或可选择地基于其包含的水凝胶的类型来表征。在某些实例中,材料的水凝胶可以包括热塑性水凝胶或基本上由热塑性水凝胶构成。材料的水凝胶可以包括选自以下的一种或更多种聚合物或基本上由选自以下的一种或更多种聚合物构成:聚氨酯、聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、及其组合。例如,聚酰胺共聚物可以包括聚酰胺嵌段共聚物或基本上由聚酰胺嵌段共聚物构成。
本公开内容的鞋外底还可以或可选择地基于其结构来表征,例如,材料在面向地面的鞋外底表面上的厚度、材料如何布置在鞋外底上、是否存在附着摩擦力元件、材料是否被固定至鞋外底衬背板以及类似的。鞋外底可以是具有存在于鞋外底的面向地面的表面的至少80%上的材料的鞋外底。鞋外底的包含水凝胶的材料可以具有范围为从0.1毫米至2毫米的干燥状态厚度。鞋外底可以包括存在于鞋外底的第一表面上的一个或更多个附着摩擦力元件。鞋外底还可以包括鞋外底衬背构件。鞋外底衬背构件可以形成鞋外底的至少一部分或被固定至鞋外底,其中材料被固定至鞋外底衬背构件,使得该材料界定鞋外底的第一表面的至少一部分。
在第二方面,本公开内容涉及包含如本文中公开的鞋外底的鞋类物品。鞋类物品可以是包括鞋外底和鞋面的物品,其中鞋外底具有第一面向地面的表面和与第一表面相对的第二表面,其中鞋面被固定至鞋外底的第二表面,其中包含水凝胶的材料界定鞋外底的面向地面的第一表面的至少一部分。材料可以是如上例如关于本公开内容的第一方面所述的材料。鞋类物品可以是这样的物品,该物品防止或减少污垢累积,使得相比于第二鞋类物品,该物品少保留按重量计至少10%的污垢,除了该第二物品的鞋外底大体上无包含水凝胶的材料之外,该第二鞋类物品与该物品相同。
在第三方面,本公开内容涉及制造鞋类物品例如第二方面的鞋类物品的方法。该方法包括以下步骤:提供如本文中例如关于本公开内容的第一方面公开的鞋外底,提供用于鞋类物品的鞋面,以及使鞋外底和鞋面彼此固定,使得包含水凝胶的材料界定鞋外底的面向地面的表面的至少一部分。该方法可以是这样的方法,该方法包括以下步骤:提供具有鞋外底的第一面向地面的表面和与第一表面相对的第二表面的鞋外底,其中鞋外底构造成被固定至用于鞋类物品的鞋面,并且其中包含水凝胶的材料界定鞋外底的面向地面的第一表面的至少一部分;以及使鞋外底和鞋面彼此固定,使得材料界定鞋类物品的鞋外底的面向地面的表面的至少一部分。该方法还可以包括以下步骤:将材料固定至衬背基底的第一侧,该衬背基底由在构成上包括热塑性材料的第二材料形成;使固定至由第二材料形成的衬背基底的材料热成形以产生鞋外底面部前驱物(outsole face precursor),其中鞋外底面部前驱物包括固定至衬背基底的第一侧的材料;将鞋外底面部放置到模具中;在鞋外底面部存在于模具中的同时,将在构成上包括热聚物的第三材料注射至鞋外底面部的衬背基底的第二侧上,以产生鞋外底,其中鞋外底包括:鞋外底基底,该鞋外底基底包括衬背基底和第三材料;以及固定至所述鞋外底基底的材料。
在第四方面,本公开内容涉及在构成上包含水凝胶的材料用于防止或减少污垢累积鞋外底或鞋类物品上的用途。该用途涉及材料用于防止或减少在污垢累积鞋外底上或鞋类物品的鞋外底的第一表面上的用途,所述第一表面包括材料,所述用途通过在鞋外底的第一表面的至少一部分上提供材料来实现,其中相比于第二鞋外底,鞋外底少保留按重量计至少10%的污垢,除了第二鞋外底的第一表面大体上无包含水凝胶的材料之外,所述第二鞋外底与所述鞋外底是相同的。该用途可以是在构成上包含水凝胶的材料用于防止或减少污垢累积在鞋外底的第一表面上的用途,所述第一表面包括材料,所述用途通过在鞋外底的第一表面的至少一部分上提供该材料来实现,其中相比于第二鞋外底,鞋外底少保留按重量计至少10%的污垢,除了第二鞋外底的第一表面大体上无包含水凝胶的材料之外,所述第二鞋外底与所述鞋外底是相同的。材料可以是如上例如关于本公开内容的第一方面所述的材料。
在第五方面,本公开内容涉及一种使用鞋类物品的方法。该方法包括:提供具有鞋面和固定至鞋面的本公开内容的鞋外底的鞋类物品,其中包含水凝胶的材料界定鞋外底的面向地面的表面的至少一部分;将材料暴露至水以将水的至少一部分吸收至材料中,形成湿润材料;用湿润材料将鞋外底压紧到地表面上以至少部分地压缩湿润材料;以及将所述鞋外底从地表面提升以从湿润材料释放压缩。材料可以是如上例如关于本公开内容的第一方面所述的材料。本公开内容的材料、鞋外底、物品、用途和方法的另外的方面和描述可以在下面特别地参考下面提供的编号的项目而找到。
如本文中使用的,术语“鞋外底”被理解为是指鞋类物品的鞋底的外部部分。具有鞋外底的物品的该外部部分构成物品的至少一部分,该物品的该至少一部分可以在常规使用期间接触地面。除了鞋外底之外,另外的鞋底类型的结构,例如鞋底夹层、刚性板、缓冲垫等等,可以或可以不存在于鞋类物品中。如本文中使用的,术语“鞋类物品”和“鞋类”意图被可交换地使用以指代相同的物品。通常,术语“鞋类物品”将被用于第一例子中,并且为了便于可读性,术语“鞋类”可以后续地用于指代相同的物品。
如本文中使用的,术语“材料”被理解为指代在构成上包含水凝胶的材料。当存在于本公开内容的鞋外底中时,材料界定鞋外底的表面或侧面的至少一部分。换言之,材料形成鞋外底的外表面或侧面的至少一部分。材料可以作为布置在鞋外底的表面上的一个或更多个层而存在,其中层可以被提供为在表面上的单个连续区段或在表面上的多个不连续区段。材料不意图受到任何应用工艺(例如,共挤出、注射成型、层压、喷涂等等)限制。
术语“面向地面的”是指当元件存在于鞋类物品中时在正常使用期间元件意图处在的位置,即,在由穿用者正常使用期间,当穿用者处于站立位置时,元件定位成朝向地面,并且因此当鞋类在未铺砌表面上按常规方式例如站立、行走或跑步而使用时,元件可以接触包括未铺砌表面的地面。换言之,即使元件可能不一定在制造或运输的各种步骤期间面向地面,但是如果元件意图在由穿用者正常使用期间面向地面,那么元件被理解为是面向地面的。在某些情况下,由于元件例如附着摩擦力元件的存在,面向地面的表面在常规使用期间可以定位成朝向地面,但是可能不一定接触地面。例如,在硬的地面或铺砌的表面上,在鞋外底上的附着摩擦力元件的末端端部可以直接地接触地面,而鞋外底的位于附着摩擦力元件之间的部分不直接地接触地面。如在本示例中描述的,鞋外底的位于附着摩擦力元件之间的部分被认为是面向地面的,尽管它们可能不在所有情况下都直接地接触地面。
如在下面讨论的,已发现,这些鞋外底和鞋类物品可以在未铺砌表面上穿用期间防止或减少污垢在鞋外底上的累积。如本文中使用的,术语“污垢”可以包括通常存在于地面或比赛表面上的各种材料中的任一种并且其可以以其它方式粘附至鞋类物品的鞋外底或暴露的鞋底夹层。污垢可以包括:无机材料,例如泥、沙、尘土和砂砾;有机物质,例如草、草皮、叶子、其它植被、和排泄物;以及无机材料和有机材料的组合,例如粘土。此外,污垢可以包括其它材料,例如可以存在于未铺砌表面上或存在于未铺砌表面中的粉状橡胶。
虽然不希望受到理论的限制,但是据认为,根据本公开内容的包含水凝胶的材料,当用水(包括包含溶解的、分散的或以其它方式悬浮的材料的水)充分地湿润时,可以提供压缩柔度(compressive compliance)和/ 或所吸收的水的排出。特别地,据认为,湿润材料的压缩柔度、液体从湿润材料的排出、或二者的组合,可以破坏污垢在鞋外底上或在鞋外底处的粘附、或颗粒对彼此的粘着(cohesion),或可以破坏粘附和粘着二者。在污垢的粘附和/或粘着中的这种破坏被认为是用于防止(或以其它方式减少) 污垢(由于湿润材料的存在)累积在鞋类鞋外底上的负责机制(responsible mechanism)。
如可以理解的,防止污垢累积在鞋类的底部上可以改进在未铺砌表面上穿用期间存在于鞋外底上的附着摩擦力元件的性能,可以防止鞋类免于在穿用期间获得因累积的污垢引起的重量,可以保持鞋类的控球性能,并且因此与无存在于鞋外底上的材料的鞋类物品相比可以为穿用者提供明显的益处。
如本文中使用的,术语“重量”是指质量值,例如具有克、千克以及类似单位的单位。进一步地,利用端点的数值范围的陈述包括端点和在该数值范围内的所有数。例如,范围为从按重量计40%至按重量计60%的浓度包括按重量计40%、按重量计60%的浓度,以及在按重量计40%和按重量计60%之间的所有吸水能力(例如,40.1%、41%、45%、50%、52.5%、 55%、59%,等等)。
如本文中使用的,术语“提供”,例如对于“提供鞋外底”,当在权利要求中陈述时,不意图要求所提供的项目的任何特定的递送或接收。而是,为了清楚并且易于可读性的目的,术语“提供”仅仅用于陈述将在权利要求的随后元件中指代的项目。
如本文中使用的,术语“优选的”和“优选地”是指本发明的可以在某些情况下提供某些益处的方面。然而,在相同或其它情况下,其它方面还可以是优选的。此外,一个或更多个优选的方面的陈述不暗示其它方面是无用的,并且不意图将其它方面从本公开内容的范围排除。
如本文中使用的,术语“约”和“大体上”在本文中关于可测量的值和范围被使用,这是由于对本领域技术人员已知的预期变化(例如,在测量方面的限制和可变性)。
如本文中使用的,术语“至少一个”和“...中的一个或更多个”元件被可交换地使用,并且具有相同含义,包括单个元件和多个元件,并且还可以在元件的末尾通过后缀“(s)”来表示。例如,“至少一种聚氨酯”、“一种或更多种聚氨酯”、和“聚氨酯”可以可交换地使用并且具有相同的含义。
本公开内容的鞋类物品可以设计成用于多种用途,例如,体育运动用途、运动用途、军事用途、与工作有关的用途、娱乐用途、或休闲用途。首先,鞋类物品意图用于在未铺砌表面(部分的或整体的)上的户外用途,例如在包括草、草皮、砂砾、沙、尘土、粘土、泥以及类似物中的一种或更多种的地表面上,无论是否作为运动性能表面或作为一般户外表面。然而,鞋类物品对于室内应用还可以是合意的,诸如包括例如脏的比赛表面的室内运动(例如,具有脏的内场的室内棒球场)。如本文中使用的,术语“至少一个”和“...中的一个或更多个”元件被可交换地使用,并且具有相同含义,包括单个元件和多个元件,并且还可以在元件的末尾通过后缀“(s)”来表示。例如,“至少一种聚氨酯”、“一种或更多种聚氨酯”、和“聚氨酯”可以可交换地使用并且具有相同的含义。
在优选的方面中,鞋类物品被设计成在户外运动活动中使用,例如国际足球/英式足球、高尔夫球、美式足球、橄榄球、棒球、跑步、田径赛、自行车比赛(例如,公路赛和山地自行车赛)以及类似运动。鞋类物品可以任选地包括附着摩擦力元件(例如,凸耳、楔、饰钉(stud)和道钉) 以在软且滑的表面上提供附着摩擦力。楔、饰钉和道钉常常被包括在设计成在以下运动中使用的鞋类:例如国际足球/英式足球、高尔夫球、美式足球、橄榄球、棒球以及类似运动,这些运动时常在未铺砌表面上比赛。凸耳和/或放大的鞋底图案常常被包括在用于在崎岖的户外条件下例如越野跑、徒步旅行和军事用途中使用的包括靴子设计的鞋类中。
图1-图4示出本公开内容的示例性鞋类物品,该示例性鞋类物品被称为鞋类物品100,并且其被描绘为在国际足球/英式足球应用中使用的鞋类。如在图1中所示的,鞋类100包括鞋面110和作为鞋类物品部件的鞋外底 112,其中鞋外底112包括多个附着摩擦力元件114(例如,楔)和在其外部的或面向地面的侧面或表面处的包含水凝胶的材料116。虽然本公开内容的许多具体化的鞋类优选地包括诸如楔的附着摩擦力元件,但应理解,在其它方面,楔的并入是任选的。
鞋类100的鞋面110具有主体118,主体118可以由本领域中已知的用于制造鞋类物品的材料制造,并且构造成接纳使用者的足部。例如,鞋面主体118可以由一种或更多种部件制成或包括一种或更多种部件,所述一种或更多种部件由以下中的一种或更多种制成:天然皮革;完全或部分地由天然纤维制造的针织的(knit)、编结的(braided)、编织的(woven) 或非编织的(non-woven)纺织品;完全或部分地由合成聚合物制造的针织的、编结的、编织的或非编织的纺织品;合成聚合物的膜,等等;及其组合。鞋面110和该鞋面110的部件可以根据常规技术(例如,模制、挤出、热成形、缝制、针织,等等)来制造。尽管在图1中以通用设计示出,但鞋面110可以可选择地具有任何所需的美学设计、功能性设计、商标指示物以及类似物。
鞋外底112可以使用任何合适的机制或方法被直接地或以其它方式固定至鞋面110。如本文中使用的,例如对于固定至鞋面(例如可操作地固定至鞋面)的鞋外底而言,术语“固定至”共同地是指直接连接、间接连接、整体形成,及其组合。例如,对于固定至鞋面的鞋外底而言,鞋外底可以被直接地连接至鞋面(例如,利用粘合剂),鞋外底可以被间接地连接至鞋面(例如,利用中间鞋底夹层)、可以与鞋面整体地形成(例如,作为单一部件)、及其组合。
例如,鞋面110可以被缝制到鞋外底112,或鞋面110可以被胶合至鞋外底112,例如在鞋面110的咬合线(bite line)120处或附近。鞋类100 还可以包括被固定在鞋面110和鞋外底112之间或可以被鞋外底112包围的鞋底夹层(未示出)。当存在鞋底夹层时,鞋面110可以在任何合适的位置处例如在咬合线120处或下方被缝制、胶合或以其它方式附接至鞋底夹层。
如在图1和图2中进一步示出的,鞋外底112的布置可以被分隔成鞋前部区域122、鞋中部区域124和鞋跟部区域126。鞋前部区域122被布置成紧邻穿用者的鞋前部,鞋中部区域124被布置在鞋前部区域122和鞋跟部区域126之间,并且鞋跟部区域126被布置成紧邻穿用者的脚跟并且与鞋前部区域122相对。鞋外底112还可以包括在鞋前部区域122处的前向边缘128和在鞋跟部区域126处的后向边缘130。除了这些纵向指定之外,鞋外底112的左/右侧还可以分别地通过内侧132和外侧134指定。
这些指定中的每个还可以适用于鞋面110并且更一般地适用于鞋类 100,并且不意图特别地界定鞋类110、鞋面110或鞋外底112的结构或边界。如本文中使用的,物品的方向定向,例如“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”、“左部”、“右部”以及类似的,为了易于讨论而使用,并且不意图将物品的使用限制于任何特定的定向。此外,对“面向地面的表面”、“面向地面的侧面”以及类似术语的参考是指鞋类的由穿用者正常使用期间在站立时面向地面的表面或侧面。这些术语还为了易于讨论而使用,并且不意图将物品的使用限制于任何特定的定向。
鞋外底112可以任选地包括衬背板136,在所示出的示例中延伸穿过鞋前部区域122、鞋中部区域124和鞋跟部区域126。衬背板136是用于鞋类物品中的示例性衬背构件或其它鞋外底基底,并且可以为鞋外底112 提供结构完整性。然而,衬背板136还可以是足够柔性的,至少在特定的位置中,以在穿用时产生的动态运动期间符合于穿用者的足部的弯曲。例如,如在图1和图2中所示的,衬背板136可以包括在鞋前部区域122处的弯曲区域138,这可以在鞋类100的活动使用中促进穿用者的趾部相对于足部的弯曲。
衬背板136可以具有顶部(或第一)表面(或侧面)142(在图3和图4中最好地示出)、底部(或第二)表面(或侧面)144以及侧壁146,其中侧壁146可以在前向边缘128、后向边缘130、内侧132和外侧134 处围绕衬背板136的周边延伸。顶部表面142是衬背板136(并且更一般地是鞋外底112)的可以接触且固定至鞋面110和/或至任何存在的鞋底夹层或鞋内底的区域。
底部表面144是衬背板136的这样的表面,该表面被固定于其的材料 116覆盖(或至少部分地覆盖),并且如果材料116以其它方式被省略,该表面将以其它方式构造成接触地表面,无论在室内或户外。底部表面144 还是鞋外底112的一部分,附着摩擦力元件114可以从该部分延伸,如下面讨论的。
任选的衬背板136可以制造有一个或更多个层,可以由任何合适的材料生产,并且可以为材料116提供良好的界面结合部,如在下面讨论的。用于衬背板136的合适材料的示例包括一种或更多种聚合物材料,例如热塑性弹性体;热固性聚合物;弹性体聚合物;硅酮聚合物;天然橡胶和合成橡胶;包括用碳纤维和/或玻璃增强的聚合物的复合材料;天然皮革;金属,例如铝、钢以及类似物;及其组合。
在特定的方面,当使用衬背板136时,衬背板136由具有与材料116 的化学性质相似的化学性质的一种或更多种聚合物材料制造。换言之,衬背板和该材料二者都可以包含具有相同或相似的官能团的聚合物或基本上由具有相同或相似的官能团的聚合物构成,和/或可以包含具有相同或相似的极性水平的聚合物或基本上由具有相同或相似的极性的水平的聚合物构成。例如,衬背板和该材料二者都可以包含以下物质或基本上由以下物质构成:一种或更多种聚氨酯(例如,热塑性聚氨酯)、一种或更多种聚酰胺(例如,热塑性聚酰胺)、一种或更多种聚醚(例如,热塑性聚醚)、一种或更多种聚酯(例如,热塑性聚酯)以及类似物。相似的化学性质对于改进材料116的材料和衬背板136的材料之间的制造兼容性可以是有益的,并且对于改进它们的界面结合强度也可以是有益的。可选择地,一种或更多种粘结层(tie layer)(未示出)可以被应用在衬背板136和材料116 之间,以便改进它们的层间结合。
如本文中使用的,术语“聚合物”是指具有一种或更多种单体物质的聚合的单元的分子。术语“聚合物”应被理解为包括均聚物和共聚物二者。术语“共聚物”是指具有两种或更多种单体物质的聚合的单元的聚合物,并且被理解为包括三元共聚物和由多种不同的单体形成的其它聚合物。如本文中使用的,对“一种”聚合物或其它化合物的参考是指该聚合物或化合物的一种或更多种分子,而不是被限制于该聚合物或化合物的单个分子。此外,一种或更多种分子可以是相同的或可以不是相同的,只要它们落入化合物的类别下。因此,例如,“一种”聚月桂内酰胺被解释为包括聚月桂内酰胺的一种或更多种聚合物分子,其中聚合物分子可以是相同的或可以不是相同的(例如,不同的分子量和/或异构体)。
附着摩擦力元件114可以各自包括构造成在切削(cutting)、转向、停止、加速和向后运动期间增强对穿用者的附着摩擦力的任何合适的楔、饰钉、道钉或相似的元件。附着摩擦力元件114可以沿着衬背板136的底部表面144以任何合适的图案被布置。例如,附着摩擦力元件114可以沿着鞋外底112以组或簇(cluster)(例如,2-8个附着摩擦力元件114的簇)被分布。如在图1和图2中最好地示出的,附着摩擦力元件114可以被分组成在鞋前部区域122处的簇147A、在鞋中部区域124处的簇147B以及在鞋跟部区域126处的簇147C。在该示例中,附着摩擦力元件114中的六个沿着鞋外底112的内侧132大体上对齐,并且其它六个附着摩擦力元件 114沿着鞋外底112的外侧134大体上对齐。
根据需要,附着摩擦力元件114可以可选择地在内侧132和外侧134 之间沿着鞋外底112对称地或非对称地布置。此外,根据增强或以其它方式改变性能的需要,附着摩擦力元件114中的一个或更多个可以在内侧132 和外侧134之间沿着鞋外底112的中线被布置,例如叶片状物(blade)114A。
可选择地(或另外),附着摩擦力元件还可以包括一个或更多个前部边缘的附着摩擦力元件114,例如,一个或更多个叶片状物114B、一个或更多个鳍状物114C、和/或在鞋前部区域122和簇147A之间的前部边缘区域处固定至衬背板136(例如,与衬背板136整体地形成)的一个或更多个楔(未示出)。在该应用中,材料116可以在该前部边缘区域处任选地延伸穿过底部表面144,同时保持良好的附着摩擦力性能。
此外,附着摩擦力元件114可以各自独立地具有任何合适的尺寸(例如,形状和大小)。例如,在某些设计中,在给定的簇(例如,簇147A、 147B和147C)内的每个附着摩擦力元件114都可以具有相同的或大体上相同的尺寸,和/或穿过鞋外底112的整体的每个附着摩擦力元件114可以具有相同的或大体上相同的尺寸。可选择地,在每个簇内的附着摩擦力元件114可以具有不同的尺寸,和/或穿过鞋外底112的整体的每个附着摩擦力元件114都可以具有不同的尺寸。
附着摩擦力元件114的合适形状的示例包括矩形、六角形、圆柱形、圆锥形、圆形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其它规则的或不规则的形状(例如,弯曲的线、C-形,等等…)。附着摩擦力元件114还可以具有彼此相同的或不同的高度、宽度和/或厚度,如下面进一步讨论的。附着摩擦力元件114的合适尺寸及其沿着衬背板136的布置的另外的示例包括以商标名“TIEMPO”、“HYPERVENOM”、“MAGISTA”和“MERCURIAL”的可商购自Nike,Inc.ofBeaverton,OR的英式足球/国际足球鞋类中提供的那些。
附着摩擦力元件114可以通过任何合适的机制被并入至包括任选的衬背板136的鞋外底中,使得附着摩擦力元件114优选地从底部表面144延伸。例如,如下面讨论的,附着摩擦力元件114可以通过模制工艺与衬背板136整体地形成(例如,用于坚实地面(FG)鞋类)。可选择地,鞋外底或任选的衬背板136可以构造成接收可移除的附着摩擦力元件114,例如螺旋拧入式的或卡扣式的附着摩擦力元件114。在这些方面中,衬背板 136可以包括接收孔(例如,螺纹或卡扣配合的孔,未示出),并且附着摩擦力元件114可以被螺旋拧入或卡入接收孔中以将附着摩擦力元件114固定至衬背板136(例如,用于柔软地面(SG)鞋类)。
在另外的示例中,附着摩擦力元件114的第一部分可以与鞋外底或任选的衬背板136整体地形成,并且附着摩擦力元件114的第二部分可以用螺旋拧入式机制、卡扣式机制或其它相似的机构(例如,用于SG专用鞋类)固定。如果需要,那么附着摩擦力元件114还可以构造为用于与人造地面(AG)鞋类一起使用的短柱。在某些应用中,接收孔可以被提高或以其它方式从衬背板136的底部表面144的总平面突出。可选择地,接收孔可以与底部表面144齐平。
附着摩擦力元件114可以由用于与鞋外底112一起使用的任何合适的材料制造。例如,附着摩擦力元件114可以包括聚合物材料中的一种或更多种,例如热塑性弹性体;热固性聚合物;弹性体聚合物;硅酮聚合物;天然橡胶和合成橡胶;包括用碳纤维和/或玻璃增强的聚合物的复合材料;天然皮革;金属例如铝、钢以及类似物;及其组合。在附着摩擦力元件114 与衬背板112整体地形成(例如,模制在一起)的方面中,附着摩擦力元件114优选地包括与鞋外底或衬背板112相同的材料(例如,热塑性材料)。可选择地,在附着摩擦力元件114是分开的并且可插入至衬背板112的接收孔中的方面中,附着摩擦力元件114可以包括能够固定在衬背板112的接收孔中的任何合适的材料(例如,金属和热塑性材料)。
任选的衬背板136(并且更一般地,鞋外底112)还可以包括可以为鞋外底提供支撑或柔性和/或提供美学设计目的的除了附着摩擦力元件114 之外的其它特征。例如,鞋外底或衬背板136还可以包括脊状物148,该脊状物148可以被提高或以其它方式从底部表面144的总平面突出。
如所示出的,如果需要,那么脊状物148可以沿着附着摩擦力元件114 的布置路径延伸。这些特征部(例如,脊状物148)可以被整体地形成到鞋底或衬背板136中,或可选择地,是可固定至衬背板136的可移除特征部。用于这些特征部的合适材料包括用于附着摩擦力元件114的上面讨论的那些。
衬背板136(并且更一般地,鞋外底112)还可以包括其它特征部,例如放大的鞋底图案、凸耳以及类似物,它们构造成接触地面或比赛表面以增加附着摩擦力,从而增强性能,或用于美学设计的目的。这些其它特征部可以代替附着摩擦力元件114或除附着摩擦力元件114之外存在于鞋外底上,并且可以由上面讨论的用于附着摩擦力元件114的合适材料形成。
如在图3和图4中进一步示出的,附着摩擦力元件114可以布置成使得当鞋类100定位在平整表面149上时,衬背板136的底部表面144和材料116从平整表面149偏移。这种偏移甚至在材料116是完全饱和的且膨胀的时都是存在的,如下面讨论的。因而,附着摩擦力元件114可以在使用期间接收最大水平的剪切和与表面的摩擦接触,例如通过在切削、转向、停止、加速、向后运动以及类似运动期间刺入污垢中。比较起来,材料116 在其偏移位置可以保持被部分地保护免于这些剪切和摩擦条件的重要部分的影响,从而在使用期间保持其完整性。
图5是材料116和衬背板136的底部表面144在附着摩擦力元件144 中的一个处的放大截面图。在该示出的示例中,附着摩擦力元件114,可以代表其它附着摩擦力元件114中的一个或更多个,与衬背板136整体地模制并且包括超过底部表面144和材料116向下突出的杆部150。杆部150 自身可以包括外侧表面152和末端边缘154。杆部150的末端边缘154是附着摩擦力元件114的与底部表面144相对的远端,并且是附着摩擦力元件114的可以最初地接触并且深入比赛表面或地表面中的部分。
如上文提到的,附着摩擦力元件114可以具有任何合适的尺寸和形状,其中杆部150(和外侧表面152)可以相应地具有矩形、六角形、圆柱形、圆锥形、圆形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其它规则的或不规则的形状(例如,弯曲线、C-形,等等…)。类似地,末端边缘154可以具有与外侧表面152的那些尺寸和大小对应的尺寸和大小,并且可以是大体上平整的、倾斜的、圆形的以及类似的。此外,在某些方面中,末端边缘154可以大体上平行于底部表面144和/或材料116。
每个杆部150相对于底部表面144的合适的平均长度156的示例的范围为从1毫米至20毫米、从3毫米至15毫米、或从5毫米至10毫米,其中,如上面提到的,每个附着摩擦力元件114可以具有不同的尺寸和大小(即,各种附着摩擦力元件114的杆部150可以具有不同的长度)。
在图1-图5中所示的示例中,材料116存在于附着摩擦力元件114之间(并且不包括附着摩擦力元件114)的衬背板136的整个底表面144上。例如,如在图5中示出的,材料116可以在每个附着摩擦力元件114的杆部150周围的位置处覆盖底部表面144,使得除了任选地在杆部150的基部区域158处之外,材料116不覆盖附着摩擦力元件114的外侧表面152 或末端边缘154。这可以保持材料116的完整性并且保持附着摩擦力元件 114的附着摩擦力性能。在某些方面,材料116不覆盖或接触杆部150的外侧表面152的任何部分。在其它方面,以在附着摩擦力元件114处从底部表面144测量的平均距离计,材料116(呈干燥状态)覆盖并且接触外侧表面152的基部区域158为杆部150的长度的小于25%、小于15%或小于10%。
如在图5中可以看到的,材料116可以是薄膜,以最小化或以其它方式降低其对附着摩擦力元件114的影响。呈干燥状态的材料116的合适的平均厚度(被称为干燥状态材料厚度160)的示例的范围为从0.025毫米至5毫米、从0.5毫米至3毫米、从0.25毫米至1毫米、从0.25毫米至2 毫米、从0.25毫米至5毫米、从0.15毫米至1毫米、从0.15毫米至1.5 毫米、从0.1毫米至1.5毫米、从0.1毫米至2毫米、从0.1毫米至5毫米、从0.1毫米至1毫米、或从0.1毫米至0.5毫米。如所描绘的,材料116的厚度在衬背板136的底部表面144处的界面结合部和材料116的外表面(被称为材料表面162)之间测量。
在某些可选择的方面中,材料116还可以(或可选择地)存在于附着摩擦力元件114的一个或更多个区域上。例如,该材料可以存在于附着摩擦力元件114的外表面处。这些方面可以是有益的,例如,在附着摩擦力元件114具有带有多个杆部150的中央基部的应用中,该多个杆部150从中央基部的周围突出。在这样的方面中,材料116可以存在于附着摩擦力元件114的至少中央基部上。此外,对于某些应用,材料116还可以覆盖附着摩擦力元件114中的一个或更多个的全部(例如,在杆部150上)。
材料116在鞋外底112的面向地面的侧面上(即,在底部表面144上) 的存在允许材料116在使用期间与污垢接触,包括湿润污垢,据认为这增强了鞋类100的污垢脱落性能,如下面解释的。然而,材料116还可以任选地存在于衬背板144的侧壁146的一个或更多个位置上。
如上文简要地提到的,材料116在构成上包含水凝胶。水凝胶在该材料中的存在可以允许材料116吸取或以其它方式吸收水。例如,该材料可以从外部环境(例如,从泥、湿润的草、预浸泡物以及类似物)吸收水。
如本文中使用的,术语“柔度(compliant)”是指弹性材料的刚度,并且可以通过材料的储存模量来确定。一般地,当材料的水凝胶是交联的水凝胶(例如,包括物理交联物、共价交联物,或二者)时,水凝胶中的交联度越低,或水凝胶中的交联物之间的距离越大,材料的柔度将越大。在特定的方面中,当材料包括交联的聚合物水凝胶时,据认为,这种经由材料116吸收水可以引起交联的聚合物水凝胶在所接收的水的压力下扩展并且拉伸,同时通过其交联保持其总体的结构完整性。水凝胶的这种拉伸和扩展可以引起材料116膨胀并且变成更大柔度(例如,可压缩的、可扩展的且可拉伸的)。
在材料膨胀的方面中,材料116的膨胀可以被观察为在材料厚度方面从材料116的干燥状态厚度160(在图5中示出)增大,经过当吸取额外的水时的一系列中间状态厚度(例如,厚度163,在图5A中示出),并且最终增大至饱和状态厚度164(在图5B中示出),饱和状态厚度164是当用水完全饱和时的材料116的平均厚度。例如,完全饱和的材料116的饱和状态厚度164可以是相同材料116的干燥状态厚度160的大于150%、大于200%、大于250%、大于300%、大于350%、大于400%或大于500%。
在某些方面,完全饱和的材料116的饱和状态厚度164的范围为相同材料116的干燥状态厚度160的从150%至500%、从150%至400%、从 150%至300%、或从200%至300%。呈湿润状态的材料116的合适的平均厚度(被称为饱和状态厚度164)的示例的范围为从0.2毫米至10毫米、从0.2毫米至5毫米、从0.2毫米至2毫米、从0.25毫米至2毫米、或从0.5毫米至1毫米。
在特定的方面中,材料116可以快速地吸收与材料116接触的水。例如,材料116可以从泥和湿润的草吸收水,例如在竞争比赛之前的热身阶段期间。可选择地(或另外),材料116可以用水预调节,使得材料116 是部分地或完全地饱和的,例如在使用之前通过用水喷雾或浸泡鞋外底 112。
材料116可以吸收的水的总量取决于多种因素,例如其构成(例如,其亲水性)、其交联密度、其厚度以及当存在衬背板时其与衬背板136的界面结合部。例如,据认为,包含具有较高水平的亲水性和较低水平的交联密度的水凝胶的材料可以增加材料116的吸水能力。在另一方面,材料 116和衬背板136的底部表面144(当使用衬背板136时)之间的界面结合部可以潜在地限制材料116的膨胀,这归因于材料116的相对薄的尺寸。因此,如下面所描述的,材料116的吸水能力和膨胀能力在呈纯膜状态(由其自身分离的膜)的材料116和如存在于衬背板136上的材料116之间可以不同。
材料116的吸水能力和吸水速率取决于其几何结构的大小和形状,并且通常基于相同的因素。然而,已发现,为了说明在测量吸水能力时的部分尺寸,能够得出固有的稳态材料性能。因此,质量的守恒可以用于在非常长的时间标度内限定所吸取的水重量与材料116的最初干重的比率(即,当比率不再以可测量速率变化时)。
相反地,吸水速率是瞬时的并且可以在动力学上限定。存在于鞋外底的给定部分几何结构的表面处的材料116的吸水速率的三种主要因素包括时间、厚度和可用于吸收水的暴露的表面积。再一次地,所吸收的水的重量可以用作吸水速率的度量标准,但是水通量还可以通过对暴露的表面积归一化来解释。例如,薄的矩形膜可以通过2xLxW限定,其中L是一侧的长度且W是宽度。将值加倍以解释膜的两个主要表面,但是前因子可以在膜具有固定至主要表面之一(例如,利用鞋外底衬背板)的非吸取的结构层时被消除。
对厚度和时间的归一化可能需要更具体的分析,因为它们是成对的变量。随着在实验中更多时间逝去,水更深地渗透至膜中,并且因此,存在较长时间标度下可用的更具功能性(例如,吸收性)的材料。一维扩散模型可以通过材料性能例如扩散性来解释时间和厚度之间的关系。特别地,当针对时间的平方根绘制时,每暴露的表面积所吸收的水的重量应当得到直线。
然而,可能出现若干因素,这时该模型未很好地表示数据。首先,在长时间下,由于水的浓度梯度的减小,吸收性材料变得饱和,并且扩散动力学变化。其次,随着时间的推进,材料可以被增塑以增大扩散的速率,所以再一次地,模型不再表示物理过程。最后,竞争过程可以主导吸水现象或重量改变现象,通常通过表面现象例如在粗糙表面上由毛细力产生的物理吸附。这不是扩散驱动过程,并且实际上水未被吸收至膜中。
尽管随着材料116吸收水并且在具有相应的厚度160、163和164的不同材料状态之间过渡,材料116可以膨胀,但是材料116的饱和状态厚度 164优选地保持小于附着摩擦力元件114的长度156。材料116及其相应的干燥和饱和的厚度的这种选择确保附着摩擦力元件114可以在使用鞋类 100期间继续提供地面接合的附着摩擦力,甚至当材料116呈完全膨胀状态时。例如,附着摩擦力元件114的长度156和材料116的饱和状态厚度 164之间的平均间隙差合意地为至少8毫米。例如,平均间隙距离可以为至少9毫米、10毫米、或更大。
如还在上面提到的,除了膨胀之外,材料116的柔度还可以从相对刚性(即,干燥状态)增大为越来越可拉伸、可压缩且有延展性(即,湿润状态)。增大的柔度相应地可以允许材料116在外加压力下容易地压缩(例如,足部触击在地面上期间),并且在某些方面中,快速地排出其保留的水的至少一部分(取决于压缩的程度)。虽然不希望受到理论的限制,但是据认为,这种单独的压缩柔度、单独的水排出、或者二者的组合可以破坏污垢在鞋外底112处的粘附和/或粘着,这防止或以其它方式减少了污垢在鞋外底112上的累积。
除了快速地排出水之外,在特定的示例中,当压缩被释放(例如,从在正常使用期间的足部触击离开)时,压缩材料116能够快速地重新吸取水。因而,在湿润的或潮湿的环境(例如,泥泞的或湿润的地面)中使用期间,材料116可以在连续的足部触击期间动态地排出且重复地吸收水,特别是从湿润的表面吸收水。因而,材料116可以继续在延长的时间段内(例如,在整个竞争比赛期间)、特别是当存在可用于重新吸收的地下水时,防止污垢累积。
图6-图9示出在泥泞的或湿润的地面166的情况下使用鞋类100的示例方法,其描绘了一种潜在机制,通过该潜在机制,包含如本文中公开的水凝胶的材料可以防止或减少在鞋外底112上的污垢累积。已知,在正常的运动或休闲使用期间、特别是当地面166湿润时,地面166的污垢可以累积在鞋外底上(例如,在附着摩擦力元件之间)。认为污垢由于污垢颗粒粘附至鞋外底的表面和污垢颗粒彼此粘着的组合而累积在鞋外底上。为了破坏这些粘合力/粘着力,污垢颗粒需要经历足够高的应力以超过它们的粘合/粘着活化能。当这实现时,污垢颗粒然后可以在外加应力下移动或流动,这从鞋外底除去或以其它方式脱除污垢的部分。
然而,在有楔鞋类的典型应用期间,例如在竞争性运动事件(例如,国际足球/英式足球比赛、高尔夫球事件以及美式足球比赛)期间,行走和奔跑的动作不总是足以使污垢从鞋外底除去。这可能导致污垢粘至鞋外底,特别是在其中在法向方向上的压紧力在个体附着摩擦力元件之间达到最大化的间隙区域中。如可以理解的,该污垢可以快速地累积,从而增大鞋类的重量并且降低附着摩擦力元件的有效性(例如,因为它们具有能够与地面166接合的较少的轴向或法向的范围),附着摩擦力元件中的每个都可以对运动性能具有显著影响。
然而,据认为材料116至鞋外底112的表面或侧面(例如,鞋外底的面向地面的表面或侧面)的并入,破坏污垢在鞋外底112处的粘附和/或粘着,从而减少以其它方式引起污垢颗粒的流动所需的粘合/粘着活化能。如图6中所示的,鞋类100可以设置成处于预调节的(例如,预湿润的)状态,其中材料116经水部分地或全部地饱和。这可以以多种方式实现,例如,以用于足够持续时间的充足的量,用水喷雾鞋外底112、将鞋外底112 浸泡在水中,或以其它方式将材料116暴露至水。可选择地(或另外),当水或湿润材料存在于地面166上时,鞋类100可以以常规方式在地面166 上使用,直到材料116从地面166或湿润材料吸取足够量的水以达到其预调节的状态。
在足部触击期间,鞋类100的向下运动(通过箭头168示出)引起附着摩擦力元件114接触地面166。如在图7中所示的,足部触击的连续外加压力可以导致附着摩擦力元件114深入地面166的较软的污垢中,直到材料116的材料表面162接触地面166。如在图8中所示的,足部触击的另外的外加压力可以将材料116压紧到地面166中,从而在外加压力(通过箭头170示出的)下至少部分地压缩材料116。
如可以看到的,材料116至地面166的污垢中的这种压缩通常压紧污垢,增加了污垢颗粒粘附至鞋外底112且彼此粘着地粘附(聚集在一起) 的可能性。然而,材料116的压缩还可以将其吸收的水的至少一部分排出至地面166的污垢中(通过箭头172示出的)。据认为,当水通过材料116 的材料表面162排出时,所排出的水的压力可以破坏在该界面处污垢至材料表面162的粘附。
此外,据认为,一旦排出到污垢中,水还可以改变邻近于材料表面162 的污垢的流变性能(例如,用水将污垢冲淡为相对较泥泞的或较湿润的状态)。据认为,这基本上使污垢颗粒在水载体中分散开并且减弱了它们的粘着力(例如,机械结合/离子键/氢键)。据认为,基于所排出的水的这些机制中的每一个都降低了需要破坏污垢与鞋外底112的粘附的所需应力。同样,通常在运动表现期间(例如,在跑步、用鞋类掌控球、以及踢球的同时)施加的应力可以更频繁地超过粘着/粘合的活化能。
如在图9中所示的,当鞋类100在足部触击之后提升(通过箭头174 示出)时,据认为,施加至材料116的压缩被释放,并且因此材料116可以自由扩展。在某些示例中,已发现,当鞋外底112远离地面166提升时,薄的水层可以保持与材料表面162接触,该薄的水层可以快速地重新吸收至材料116中。在除去压缩之后(例如,在约1秒、2秒或5秒内)水从材料表面162的这种快速的重新吸收可以使材料116快速地膨胀,至少部分地返回至其之前膨胀的状态(取决于重新吸取的水的量),如通过箭头 176示出的。
在使用鞋类100期间来自重复的、迅速的和/或有力的足部触击的这种循环压缩和扩展还可以机械地破坏仍粘附至材料表面162的任何污垢的粘附,不管相对小厚度的材料116呈其水饱和的各种状态(例如,部分地饱和至完全地饱和)中的任一种。特别地,据认为,在某些情况下,当沿法向方向或竖直方向压缩时,增大的柔度导致在污垢中的不均匀的剪切状态,这还可以导致增大的界面剪切应力和在污垢累积方面的减少。
在某些方面中,材料116可以以非均匀的方式在水重新吸收期间(并且还在最初吸收期间)膨胀。在这样的方面中,所吸收的水可以倾向于在垂直于材料表面162的路径中行进,并且因此一旦被吸取,就可以一般地在材料116的平面中大体上沿横向方向不移动。这种不平坦的、垂直的水吸收和材料内部的横向的水运输的相对缺乏可以在材料表面162上形成不规则的或粗糙的纹理或小的脊状物。还认为,由于非均匀的膨胀的这些小脊状物在不规则的材料表面162上的存在潜在地进一步破坏污垢在材料表面162处的粘附,并且因此可以松开污垢并且进一步促进污垢脱落。在根据本公开内容的示例性水饱和材料116的图19的照片中还可以看到不平坦的、脊状的材料表面162。
除了上面讨论的吸收、压缩、排出、重新吸收和膨胀循环,材料116 的增大的柔度,例如在纵向方向上的伸长柔度,可以允许材料116在膨胀时是更有延展性且可拉伸的。例如,如在图10中示出的,在足部触击中的足部转动期间(例如,当在跨步期间足部大体上从足跟卷起至趾部时),鞋外底112和材料116相应地弯曲(例如,引起通过箭头170示出的压缩力)。
当部分地或全部地经水饱和时,材料116的增大的伸长或拉伸可以增大材料116在该弯曲期间拉伸的程度,这可以引起粘附至材料表面162的任何污垢上的另外的剪切。如所示出的,起伏的地面触击产生了弯曲的鞋外底112和弯曲的压缩材料116,这可以引起水从其排出并且产生横向材料拉伸力以拉开污垢并使污垢脱落。可以有助于排出水的材料116上的压缩力(通过箭头170示出),在与地面166接触的点处和/或在弯曲的鞋外底112/弯曲的材料116的曲率半径是相对小的或以其最小值的地方处可以是特别强的。
据认为,材料116的与压缩/扩展柔度和伸长柔度相关的前述性能是紧密地相互关联的,并且它们可以取决于相同材料116的性能(例如,能够迅速地吸收和排出与材料的大小和厚度相比相对大量的水的亲水材料)。区别存在于它们的用于防止污垢累积的机制中,例如表面粘附破坏相对于剪切诱导。据认为,水重新吸收潜在地用于在材料116被压缩以排出水之后使材料116快速地扩展或膨胀。迅速的水吸收可以提供用于在足部触击期间使材料116重新补充水含量的机制。材料116水含量的迅速重新补充可以使材料116恢复为其柔性状态,使其返回至其中拉伸力和剪切力可以有助于碎屑脱落的状态。另外,材料116水含量的重新补充可以允许后续的水排出以提供用于防止污垢累积的另外的机制(例如,水压的施加和污垢流变性能的改变)。因而,水的吸取/排出循环可以提供用于防止在鞋类 100的鞋外底112上的污垢累积的独特组合。
除了在防止污垢累积时是有效的之外,还已经发现材料116对于其在鞋外底112的接触地面的侧面上的预期应用是足够持久的。持久性部分地基于材料116至衬背板136的底部表面144的界面结合部的性质和强度、以及材料116自身的物理性质。对于许多示例,在材料116的有效寿命期间,材料116可以不与衬背板136分层,并且材料116可以大体上是耐磨损且抗磨损的(例如,在未断裂或撕裂的情况下保持其结构完整性)。
在各种方面中,材料116(以及包含材料116的鞋外底112和鞋类100) 的有效寿命为穿着的至少10小时、20小时、50小时、100小时、120小时或150小时。例如,在某些应用中,材料116的有效寿命的范围为从20 小时至120小时。在其它应用中,材料116的有效寿命的范围为穿着的从 50小时至100小时。
有趣的是,对于许多示例,材料116的干燥状态和湿润状态可以允许材料116在耐久性方面动态地适于引起干燥和湿润的表面活动(surface play)。例如,当在干燥地面166上使用时,材料116也可以是干燥的,这使得其更坚硬且更耐磨。可选择地,当在湿润地面166上使用时或当湿润材料存在于干燥地面166上时,材料116可以快速地吸收水以实现部分地或全部地饱和的状况,该部分地或全部地饱和的状况可以是膨胀和/或柔性的状态。然而,湿润地面166与干燥地面166相比在膨胀且柔性的材料116 上强加了较少的磨损。因而,材料116可以根据需要在多种条件中使用。尽管如此,但是鞋类100和鞋外底112对于在湿润环境中的应用是特别有益的,例如具有泥泞表面、草表面以及类似物的湿润环境。
虽然材料116在上面图1-图4中示出为穿过鞋类100的鞋外底112的整个底部表面144延伸的,但是在可选择的方面中,材料116可以可选择地作为一个或更多个区段存在,该一个或更多个区段存在于鞋外底112的底部表面144上的分离的、离散的位置处。例如,如在图11中示出的,材料116可以可选择地存在为:第一区段116A,其在鞋前部区域122处例如在簇147A的附着摩擦力元件114之间的间隙区域中固定至底部表面144;第二区段116B,其在鞋底夹层区域124处例如在簇147B的附着摩擦力元件114之间的间隙区域中固定至底部表面144;和/或第三区段116C,其在鞋跟部区域126处例如在簇147C的附着摩擦力元件114之间的间隙区域中固定至底部表面144。在这些示例的每一个中,底部表面144的其余区域可以无材料116。
在某些布置中,材料116作为固定至底部表面144的一个或更多个区段存在,该一个或更多个区段在簇147A和147B之间的区域178处、在簇 147B和147C之间的区域180处、或二者处固定至底部表面144。例如,材料116可以包括:第一区段,其存在于底部表面144上围绕区段116A、区域178和区段116B的位置以及区域178的位置;以及第二区段,其对应于区段116B(在簇147C处)。如在图11中还示出的,材料116的区段 (例如,区段116A、116B和116C)可以任选地具有符合于衬背板136的整体几何结构的表面尺寸,例如,以符合于脊状物148、附着摩擦力元件 114以及类似物的轮廓。
在另一种布置中,底部表面144包括在前部边缘128和簇147A之间的前部边缘区域(并且任选地包括簇147A的前部部分),该前部边缘区域无材料116。由于材料116的示例的某些当部分地或全部地饱和时可以是滑的,所以使材料116存在于底部表面144的前部边缘区域中可以在运动期间潜在地影响附着摩擦力和控球。此外,与前部边缘128相比,污垢累积在簇147A、147B和147C的间隙区域中通常是最显著的。
此外,任选的衬背板136还可以包括一个或更多个凹进的袋部,例如图12中所示的袋部188,材料116或材料116的子区段可以存在袋部中。这可以通过保护材料116免受侧向层离应力而潜在地增加材料116的耐久性。例如,衬背板136可以包括在簇147C的间隙区域中的袋部188,其中材料116的子区段116C可以在袋部188内固定至底部表面144。在这种情况下,材料116的干燥状态厚度160可以相对于袋部188的深度190改变。
在某些方面,袋部188的深度190的范围可以为材料116的干燥状态厚度160的从80%至120%、从90%至110%或从95%至105%。此外,在其中衬背板136包括多个袋部188的方面中,每个袋部188都可以具有相同的深度190,或深度190可以根据需要而独立地改变。如可以理解到的,当材料116部分地或全部地饱和时,材料116由于凹进的袋部188而产生的增大结合可以潜在地减少材料116的膨胀。然而,材料116的很大部分可以从袋部188的壁充分地偏离,使得这些界面结合部(相对于干燥状态厚度160)将最小地影响材料116的膨胀和吸水性能。
图13示出了针对材料116和底部表面144之间的接合的可选择的设计。在这种情况下,衬背板136可以包括具有任何合适的图案的一个或更多个凹进的压痕192,并且其中材料116的部分延伸至压痕192中以增大材料 116和衬背板136的底部表面144之间的界面结合部的表面积。例如,压痕192可以存在为:一个或更多个几何成形的孔(例如,圆形、矩形或其它几何形状)或在衬背板136中的不规则成形的孔、部分地或全部地沿着衬背板136延伸的一个或更多个沟或通道(在侧向方向、纵向方向或对角线方向上),以及类似物。
在这些方面中,材料116可以具有两种(或更多种)厚度,这取决于材料116的给定部分是否延伸至压痕之一中。为了便于讨论和可读性,如本文中使用的材料116的干燥状态厚度160是指材料116(呈干燥状态) 的未延伸至压痕之一中的一部分,例如在位置194处。因而,图13中所示的干燥状态厚度160与上文图5中示出的干燥状态厚度160相同。
每个压痕192可以独立地具有深度196,其范围可以为材料116的干燥状态厚度160的从1%至200%、从25%至150%或从50%至100%。在这些位置中,材料116的干燥状态厚度为干燥状态厚度160和深度196的总和。这种布置的有趣结果在于材料116可以潜在地膨胀至不同的部分地或全部地饱和状态的厚度164。特别地,因为材料116膨胀的量取决于材料116的最初的干燥状态厚度,并且因为材料116的在压痕192处的部分与材料116的在位置194处的部分相比具有较大的干燥状态厚度,这可能导致材料116的非平面膨胀,如通过虚线198描绘的。非平面膨胀的特定尺寸可以取决于以下而改变:材料116的相对的干燥状态厚度,压痕192 的深度196、材料116的饱和程度、材料116的特定构成以及类似的。
图14示出了上文图13中示出的压痕192上的变化。在图14中示出的设计中,压痕192还可以与衬背板136在平面内延伸以形成锁定构件200 (例如,臂部或有凸缘的头部)。这种设计还可以用共挤出或注射成型技术来生产,并且可以进一步辅助将材料116机械地锁定至衬背板136。
如在上面讨论的,具有材料116的鞋外底112特别地适合于在国际足球/英式足球应用中使用。然而,材料116还可以与其它类型的鞋类100组合地使用,例如用于高尔夫球(在图15中示出)、用于棒球(在图16中示出)以及用于美式足球(在图17中示出)的鞋类物品100,它们中的每一种都可以包括附着摩擦力元件114,如楔、饰钉以及类似物。
图15示出了其中材料116定位在高尔夫鞋类物品100的鞋外底112 和/或附着摩擦力元件114的一个或更多个部分上的方面。在某些情况下,材料116存在于鞋外底112的面向地面的表面的除了附着摩擦力元件114 之外的一个或更多个位置上(例如,非加楔的表面,例如图1中关于国际足球/英式足球鞋类100一般地示出的)。可选择地或另外,材料116可以在鞋外底112的面向地面的表面上作为鞋底图案202之间的一个或更多个表面上的一个或更多个材料区段116D存在。
可选择地或另外,材料116可以被并入至附着摩擦力元件114的一个或更多个表面上。例如,材料116还可以在杆部/道钉150A之间的附着摩擦力元件114的中央区域上,例如与其中附着摩擦力元件114被安装至鞋外底112的衬背板136的区域相对的表面。在用于高尔夫鞋类的许多附着摩擦力元件中,附着摩擦力元件114具有大体上平坦的中央基部区域158A 和布置成围绕中央区域158A的周界的多个杆部/道钉150A。在这样的附着摩擦力元件中,材料116可以位于大体上平坦的中央基部区域158A上。
在这样的方面中,鞋外底112的其余区域可以无材料116。例如,具有材料116的楔114可以是分离部件,该分离部件可以被固定至鞋外底112 (例如,螺旋拧入或卡入),其中鞋外底112自身可以无材料116。换言之,材料覆盖的楔114可以设置为用于与在其它方面不包含材料116的标准鞋类(例如,高尔夫球鞋或其它鞋类)一起使用的部件。
图16示出了其中材料116定位在棒球鞋类物品100的鞋外底112的一个或更多个部分上的方面。在某些情况下,材料116存在于鞋外底112的面向地面的表面的除了楔114之外的一个或更多个位置上(例如,非加楔的表面,例如图1中关于国际足球/英式足球鞋类100一般地示出的)。可选择地或另外,材料116可以作为在鞋外底112的面向地面的表面中的一个或更多个凹进表面204上的一个或更多个材料区段116D存在,凹进表面204可以包括在其中的楔114(例如,材料116仅位于凹进表面204的一个或更多个中,但是大体上不在楔上)。
图17示出了其中材料116定位在美式足球鞋类物品100的鞋外底112 的一个或更多个部分上的方面。在某些情况下,材料116存在于鞋外底112 的面向地面的表面的除了楔114之外的一个或更多个位置上(例如,非加楔的表面,例如图1中关于国际足球/英式足球鞋类100一般地示出的)。可选择地或另外,材料116可以作为在鞋外底112的面向地面的表面中的一个或更多个凹进表面204上的一个或更多个材料区段116D存在,凹进表面204可以包括在其中的楔114(例如,材料116仅位于凹进表面204 的一个或更多个中,但是大体上不在楔上)。
图18示出了其中材料116定位在健走鞋类物品100(例如,健走鞋或靴)的鞋外底112的一个或更多个部分上的方面。如所示出的,附着摩擦力元件114为凸耳114D的形式,凸耳114D与鞋外底112的底部表面144 整体地形成并且从鞋外底112底部表面144突出。在某些情况下,材料116 存在于鞋外底112的底部表面144的除了凸耳114D之外的一个或更多个位置上。例如,材料116可以位于相邻凸耳114D之间的凹进表面204上 (例如,但是大体上不在凸耳114D上)。
已在上文在具有附着摩擦力元件(例如,附着摩擦力元件114)例如楔、饰钉、道钉、凸耳以及类似物的鞋类的上下文中作出鞋类100和鞋外底112的前述讨论。然而,具有材料116的鞋类100还可以设计成用于任何合适的活动,例如跑步、田径赛、橄榄球、自行车赛、网球以及类似活动。在这些方面中,材料116的一个或更多个区段优选地位于附着摩擦力元件之间的间隙区域中,例如在跑步鞋的鞋底图案的间隙凹槽中。
如上文所讨论的,本公开内容的材料,例如与鞋外底112(以及鞋类 100)一起使用的材料116,可以在构成上包含允许该材料吸收水的水凝胶。如本文中所使用的,术语“吸收(take up)”、“吸收(taking up)”、“吸收 (uptake)”、“吸收(uptaking)”以及类似术语是指从外部来源将液体(例如,水)吸至材料中,例如,通过吸取、吸附,或二者。此外,如上文中简要地提到的,术语“水”是指含水液体,该含水液体可以是纯水,或可以是具有较少量的溶解的、分散的或以其它方式悬浮的材料(例如,微粒、其它液体以及类似物)的含水载体。
材料(例如,材料116)当在鞋外底上使用时的吸收水的能力以及相应地膨胀并且增大柔度的能力可以反映其在与鞋类物品(例如,鞋类100) 一起使用期间防止污垢累积的能力。如上面讨论的,当材料吸收水(例如,通过吸取、吸附、毛细管作用,等等)时,通过该材料吸收的水使该材料从干燥、相对更刚性的状态转变成相对更柔性的部分地或全部地饱和的状态。当该材料接下来经历压缩或弯曲的压力施加时,该材料的体积可以减少,例如以排出其水的至少一部分。
据认为,该排出的水减少在鞋外底处的污垢颗粒的粘合力/粘着力,这样单独采用或更优选地与材料柔度组合地采用,可以防止或以其它方式减少在鞋外底处的污垢累积。因此,该材料可以在足部触击期间和足部触击之间例如在穿用者跑步或行走时经历动态转变,并且这些动态转变还可以产生除去累积的污垢或以其它方式减少鞋外底上的污垢累积的力。
基于在减少或防止在本公开内容的鞋外底上的污垢累积中涉及的多种相互作用的机制,已发现,用于形成鞋外底的全部或一部分的材料的不同性质可以用于选择例如所需的期望性能益处,诸如,防止或减少污垢向鞋外底的粘附或增大材料的柔度或耐久性。例如,本公开内容的鞋类物品 (例如,鞋类100)、鞋外底(例如,鞋外底114)和材料(例如,材料116) 可以根据以下来表征:材料的吸水能力和吸水速率、膨胀能力、湿润时的接触角、湿润和干燥时的摩擦系数、从干燥至湿润的储存模量的减小、从干燥至湿润的玻璃化转变温度的减少以及类似的。
如本文中使用的术语“鞋类取样程序”、“共挤出膜取样程序”、“纯膜取样程序”、“纯材料取样程序”、“吸水能力测试”、“吸水速率测试”、“膨胀能力测试”、“接触角测试”、“摩擦系数测试”、“储存模量测试”、“玻璃化转变温度测试”、“冲击能测试”和“污垢脱落鞋类测试”是指在下面的性能分析和表征程序部分中描述的相应的取样程序和测试方法论。这些取样程序和测试方法论表征了所陈述的材料、鞋外底、鞋类以及类似物的性质,并且不需要作为在权利要求中的有效步骤(active step)被执行。应理解,本文中公开的测试中的任一种可以使用本文中公开的取样程序中的任一种来进行,以基于在模拟环境(例如,使用根据共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序制备的样品)中作出的测量结果来确定鞋外底的性质或可以归因于鞋外底或鞋类物品的鞋外底的性质。换言之,对纯材料获得的测量结果可以归因于包括材料的鞋外底,其中该材料界定鞋外底的表面或侧面的至少一部分。另外,在模拟环境中作出的测量结果可以用于为包括材料的鞋外底选择期望的表现性能,其中该材料界定鞋外底的表面或侧面的至少一部分。
例如,在某些方面中,材料(例如,作为根据鞋类取样程序制备的鞋外底的一部分的样品存在的材料,该鞋外底使得该材料存在于在样品被采集自的鞋外底的侧面或表面处或界定样品被采集自的鞋外底的侧面或表面)具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,如利用鞋类取样程序通过吸水能力测试表征的,各自为如下面所描述的。在某些方面中,据认为,如果特定的鞋外底在24小时的周期内不能吸收大于按重量计40%的水,这归因于其吸水速率太低或者其吸水能力太低(例如,归因于其薄度,没有足够的材料可以存在,或材料吸水的整体能力太低),然后鞋外底在防止或减少污垢累积中可能不是有效的。
在另外的方面中,材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)具有大于按重量计50%、大于按重量计100%、大于按重量计150%或大于按重量计200%的24小时吸水能力。在其它方面中,鞋外底具有小于按重量计900%、小于按重量计750%、小于按重量计600%或小于按重量计500%的24小时吸水能力。
在特定的方面中,材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)具有范围为从按重量计40%至按重量计900%的24小时吸水能力。例如,鞋外底可以具有范围为从按重量计100%至按重量计900%、从按重量计100%至按重量计750%、从按重量计100%至按重量计700%、从按重量计150%至按重量计600%、从按重量计200%至按重量计500%、或从按重量计300%至按重量计500%的吸水能力。
这些吸水能力利用鞋类取样程序通过吸水能力测试来确定,并且可以应用至在沿着鞋外底的任何合适的代表性位置处采集的样品,其中样品可以按照鞋类取样程序来获得。在某些情况下,样品可以采集自鞋前部区域、鞋中部区域和/或鞋跟部区域中的一个或更多个;采集自鞋前部区域、鞋中部区域和鞋跟部区域中的每个;采集自鞋前部区域、鞋中部区域和/或鞋跟部区域处(在附着摩擦力元件之间)的附着摩擦力元件簇中的一个或更多个内;采集自附着摩擦力元件簇;在附着摩擦力元件的平面区域上采集(对于材料存在于附着摩擦力元件上的方面)、及其组合。
如在下面讨论的,材料的吸水能力(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)可以可选择地在模拟环境中测量,例如使用与衬背基底共挤出的材料。衬背基底可以由与材料例如用于形成鞋外底衬背板的材料相配的任何合适的材料制成。因而,如利用共挤出膜取样程序通过吸水能力测试表征的,对于与衬背基底共挤出的材料的合适的24小时吸水能力,包括上面利用鞋类取样程序针对吸水能力测试讨论的那些。
另外,已发现,当材料被固定至另一个表面,例如被热结合或粘合地结合至鞋外底基底(例如,鞋外底衬背板)时,在材料和鞋外底基底之间形成的界面结合部可以限制材料可以吸收水和/或膨胀的程度。因而,据认为,如结合至鞋外底基底或共挤出的衬背基底的材料与呈包括纯膜形式的纯材料形式的相同材料相比,可以潜在地具有较低的吸水能力和/或较低的膨胀能力。
因而,材料的吸水能力和吸水速率还可以基于呈纯形式的材料来表征 (例如,未结合至另一种材料的分离的膜)。呈纯形式的材料可以具有大于按重量计40%、大于按重量计100%、大于按重量计300%、或大于按重量计1000%的24小时吸水能力,如利用纯膜取样程序或纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。呈纯形式的材料还可以具有小于按重量计900%、小于按重量计800%、小于按重量计700%、小于按重量计600%或小于按重量计500%的24小时吸水能力。
在特定的方面中,呈纯形式的材料具有范围为从按重量计40%至按重量计900%、从按重量计150%至按重量计700%、从按重量计200%至按重量计600%、或从按重量计300%至按重量计500%的24小时吸水能力。
材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)还可以具有大于20 克/(米2-分钟1/2)的吸水速率,如利用鞋类取样程序通过吸水速率测试表征的。如上面讨论的,在某些方面中,鞋外底(例如,材料116)可以在足部触击的压缩循环之间吸收水,据认为,水在足部触击之间至少部分地补充材料。
因而,在另外的方面中,材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)具有大于20克/(米2-分钟1/2)、大于100克/(米2-分钟1/2)、大于200 克/(米2-分钟1/2)、大于400克/(米2-分钟1/2)、或大于600克/(米2-分钟1/2)的吸水速率。在特定的方面中,鞋外底具有范围为从1至1,500克/ (米2-分钟1/2)、20至1,300克/(米2-分钟1/2)、从30至1,200克/(米2- 分钟1/2)、从30至800克/(米2-分钟1/2)、从100至800克/(米2-分钟1/2)、从100至600克/(米2-分钟1/2)、从150至450克/(米2-分钟1/2)、从200 至1,000克/(米2-分钟1/2)、从400至1,000克/(米2-分钟1/2)、或从600 至900克/(米2-分钟1/2)的吸水速率。
如利用共挤出膜取样程序通过吸水速率测试表征的,以及如以纯形式提供的、如利用纯膜取样程序通过吸水速率测试表征的,如固定至共挤出的衬背基底的材料的合适的吸水速率,各自包括在上面利用鞋类取样程序针对吸水速率测试讨论的那些。
在某些方面中,材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)还可以膨胀,由于吸水而增大了材料的厚度和/或体积。材料的这种膨胀可以是方便的指示器,示出了材料正在吸收水,并且可以有助于使材料是柔性的。在某些方面中,鞋外底具有大于20%或大于50%例如范围为从30%至350%、从50%至400%、从50%至300%、从100%至300%、从100%至200%、或从150%至250%的1小时材料厚度增大(或膨胀厚度增大),如利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。在另外的方面中,鞋外底具有范围为从45%至400%、从100%至350%、或从150%至300%的24小时材料厚度增大。
另外,材料(包括由材料形成的鞋外底的侧面或表面)可以具有大于 50%例如范围为从10%至130%、从30%至100%、或从50%至90%的1小时材料体积增大(或体积膨胀增大)。此外,鞋外底可以具有范围为从25%至200%、从50%至150%、或从75%至100%的24小时材料体积增大。
对于共挤出的膜模拟物,如利用共挤出膜取样程序通过膨胀能力测试表征的,关于固定至共挤出衬背基底的材料的合适的1小时和24小时材料厚度和体积增大包括在上面关于利用鞋类取样程序的膨胀能力测试讨论的那些。
呈纯形式的材料可以具有范围为从35%至400%、从50%至300%、或从100%至200%的1小时材料厚度增大,如利用纯膜取样程序通过膨胀能力测试表征的。在某些另外的方面中,呈纯形式的材料可以具有范围为从 45%至500%、从100%至400%、或从150%至300%的24小时材料厚度增大。相应地,呈纯形式的材料可以具有范围为从50%至500%、从75%至 400%、或从100%至300%的1小时材料体积增大。
如还在上面讨论的,在某些方面中,材料的表面形成鞋外底的侧面或表面,其中侧面或表面具有亲水性能。材料的表面的亲水性能可以通过确定材料的表面的静态静滴接触角(static sessile drop contact angle)来表征。因此,在某些示例中,呈干燥状态的材料的表面具有小于105°、或小于95°、小于85°的静态静滴接触角(或干燥状态的接触角),如通过接触角测试表征的。接触角测试可以在根据鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序获得的样品上进行。在某些另外的示例中,呈干燥状态的材料具有范围为从60°至100°、从70°至100°、或从65°至95°的静态静滴接触角。
在其它示例中,呈湿润状态的材料的表面具有小于90°、小于80°、小于70°或小于60°的静态静滴接触角(或湿润状态的接触角)。在某些另外的示例中,呈湿润状态的表面具有范围为从45°至75°的静态静滴接触角。在某些情况下,表面的干燥状态静态静滴接触角比表面的湿润状态静态静滴接触角大至少10°、至少15°、或至少20°、例如从10°至40°、从10°至 30°、或从10°至20°。
当材料是湿润的时,材料的表面,包括鞋外底的表面,还可以展现出低的摩擦系数。呈干燥状态的材料的合适的摩擦系数(或干燥状态摩擦系数)的示例小于1.5,例如范围为从0.3至1.3、或从0.3至0.7,如通过摩擦系数测试表征的。摩擦系数测试可以在根据鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序获得的样品上进行。呈湿润状态的材料的合适的摩擦系数(或湿润状态摩擦系数)的示例小于0.8或小于0.6,例如范围为从 0.05至0.6、从0.1至0.6、或从0.3至0.5。此外,材料可以展现出从其干燥状态至其湿润状态的其摩擦系数的减少,例如范围为从15%至90%、或从50%至80%的减少。在某些情况下,材料的干燥状态摩擦系数大于湿润状态摩擦系数,例如高了至少0.3或0.5例如0.3至1.2或0.5至1的值。
此外,材料(包括包含该材料的鞋外底)的柔度可以基于材料的呈干燥状态(当以0%相对湿度(RH)平衡时)的以及呈部分湿润状态(例如,当以50%RH或以90%RH平衡时)的储存模量并且通过在干燥状态和湿润状态之间的其储存模量的减少来表征。特别地,材料可以具有相对于湿润状态从干燥状态的储存模量(ΔE’)减少。当材料中的水浓度增大时,储存模量的减少对应于柔度的增大,这是因为对于给定的应变/变形,需要较小应力。
在某些方面中,材料展现出从其干燥状态至其湿润状态(50%RH)的储存模量减少,相对于呈干燥状态的储存模量并且如利用纯膜取样法通过储存模量测试表征的,该储存模量减少为大于20%、大于40%、大于60%、大于75%、大于90%或大于99%。在某些另外的方面中,材料的干燥状态储存模量比其湿润状态(50%RH)储存模量大了大于25兆帕(MPa)、大于50MPa、大于100MPa、大于300MPa、或大于500MPa,例如范围为从25MPa至800MPa、从50MPa至800MPa、从100MPa至800MPa、从200MPa至800MPa、从400MPa至800MPa、从25MPa至200MPa、从25MPa至100MPa、或从50MPa至200MPa。另外,干燥状态储存模量的范围可以为从40MPa至800MPa、从100MPa至600MPa、或从200 MPa至400MPa,如通过储存模量测试表征的。另外,湿润状态储存模量的范围可以为从0.003MPa至100MPa、从1MPa至60MPa、或从20MPa至40MPa。
在其它方面中,材料展现出从其干燥状态至其湿润状态(90%RH)的储存模量减少,相对于呈干燥状态的储存模量并且如利用纯膜取样法通过储存模量测试表征的,该储存模量减少为大于20%、大于40%、大于60%、大于75%、大于90%或大于99%。在另外的方面中,材料的干燥状态储存模量比其湿润状态(90%RH)储存模量大了大于25兆帕(MPa)、大于 50MPa、大于100MPa、大于300MPa、或大于500MPa,例如范围为从 25MPa至800MPa、从50MPa至800MPa、从100MPa至800MPa、从 200MPa至800MPa、从400MPa至800MPa、从25MPa至200MPa、从 25MPa至100MPa、或从50MPa至200MPa。另外,干燥状态储存模量的范围可以为从40MPa至800MPa、从100MPa至600MPa、或从200MPa 至400MPa,如通过储存模量测试表征的。另外,湿润状态储存模量的范围可以为从0.003MPa至100MPa、从1MPa至60MPa、或从20MPa至40MPa。
除了储存模量减少,材料还可以展现出从干燥状态(当以0%相对湿度(RH)平衡时)至湿润状态(当以90%RH平衡时)其玻璃化转变温度的降低。虽然不希望受到理论的限制,但是据认为,被材料吸收的水使材料增塑,这降低了其储存模量和其玻璃化转变温度,使得材料是更柔性的 (例如,可压缩的、可扩展的和可拉伸的)。
在某些方面中,材料可以展现出从其干燥状态(0%RH)玻璃化转变温度至其湿润状态玻璃化转变(90%RH)温度的玻璃化转变温度的降低 (ΔTg),该玻璃化转变温度的降低大于5℃差、大于6℃差、大于10℃差、或大于15℃差,如利用纯膜取样法或纯材料取样程序通过玻璃化转变温度测试表征的。例如,玻璃化转变温度的降低(ΔTg)的范围可以为从大于5℃差至40℃差、从大于6℃差至50℃差、从大于10℃差至30℃差、从大于30℃差至45℃差、或从15℃差至20℃差。材料还可以展现出范围为从-40℃至-80℃、或从-40℃至-60℃的干燥玻璃化转变温度。
可选择地(或另外),玻璃化转变温度降低(ΔTg)的范围可以为从5℃差至40℃差、从10℃差至30℃差、或从15℃差至20℃差。材料还可以展现出范围为从-40℃至-80℃、或从-40℃至-60℃的干燥玻璃化转变温度。
在另外的方面中,材料可以展现出范围为从0至0.9、从0.2至0.7、或从0.4至0.5的具有相对冲击能的污垢脱落能力,如利用鞋类取样程序、共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序通过冲击能测试表征的。此外,材料(例如,材料116)优选地是足够耐久的,并且具有至鞋外底衬背板的足够结合,以用于在比赛活动中在延长的持续时间内使用。例如,已发现,本公开内容的材料可以在某些方面中继续执行,持续多于 80小时或100小时而无显著的可见磨损或层离,如上面讨论的。
在特定的方面中,材料在构成上包含水凝胶和一种或更多种添加剂。如在本文中使用的,术语“水凝胶”是指这样的合成物,该合成物能够吸收基于该合成物的干重的、按重量计至少10%的水。水凝胶可以是聚合物水凝胶。水凝胶可以包括交联的或可交联的聚合物网络,其中交联物使多种聚合物链相互连接以形成聚合物网络,并且其中交联物可以是物理交联物、共价交联物,或可以包括物理交联物和共价交联物二者(在相同的聚合物网络内)。水凝胶可以构成用于鞋外底的整体材料的大于按重量计50%、或大于按重量计75%、或大于按重量计85%、或大于按重量计95%。在某些方面中,鞋外底的材料基本上由水凝胶构成。
对于物理交联物,共聚物链可以通过例如非共价键合相互作用诸如离子键、极性键和/或氢键形成纠缠区域和/或结晶区域。在特定的方面中,结晶区域在共聚物链之间产生物理交联物。结晶区域可以包括硬链段,如下面描述的。
在某些方面中,水凝胶可以展现出溶胶-凝胶可逆性,允许其作为热塑性聚合物起作用,这对于制造和再循环能力可以是有利的。因而,在某些方面中,材料的水凝胶包括物理交联的聚合物网络以作为热塑性水凝胶起作用。
物理交联的水凝胶可以通过硬链段和软链段来表征,它们在水凝胶呈固体(非熔融)状态时可以作为在聚合物网络内的相分离区域存在。硬链段可以形成聚合物链骨架的部分,并且可以展现出高极性,允许多种聚合物链的硬链段聚集在一起,或与彼此相互作用,以形成聚合物网络的半结晶区域。
“半结晶”或“结晶”区域具有有序分子结构,该有序分子结构具有明确熔点(sharpmelt point),保持固态直到给定量的热被吸收并且然后迅速地变成低粘度液体。“伪结晶”区域具有晶体的性质,但是不展现真正的晶体衍射图案。为了便于参考,术语“结晶区域”在本文中将用于共同地指聚合物网络的结晶区域、半结晶区域和伪结晶区域。
相比之下,软链段可以是聚合物网络的较长的、更柔性的、亲水性区域,其允许聚合物网络在所吸收的水的压力下扩展和膨胀。软链段可以构成水凝胶的无定形亲水性区域。软链段或无定形区域还可以连同硬链段一起形成聚合物链的骨架的部分。此外,软链段或无定形区域中的一个或更多个部分可以被接枝或以其它方式扩展为侧链,该侧链在软链段处从骨架延伸。软链段或无定形区域可以被共价地结合至硬链段或结晶区域(例如,通过氨基甲酸酯键)。例如,多个无定形亲水性区域可以被共价地结合至硬链段的结晶区域。
因此,在各种方面中,水凝胶包含交联的聚合物网络,该交联的聚合物网络包含多种共聚物链,其中共聚物链的至少一部分各自包含物理交联至共聚物链的其它硬链段的硬链段和例如通过氨基甲酸酯基团或酯基团共价结合至硬链段的软链段。在某些情况下,水凝胶包含多种共聚物链,其中共聚物链的至少一部分各自包含物理交联至多种共聚物链的至少一种其它共聚物链的第一链段和例如通过氨基甲酸酯基团或酯基团共价结合至第一链段的亲水性链段(例如,聚醚链段)。
在各种方面中,水凝胶包含多种共聚物链,其中共聚物链的至少一部分各自包含与共聚物链的其它硬链段一起形成至少结晶区域的第一链段;共价结合至第一链段的第二链段,例如软链段(例如,具有聚醚链或一个或更多个醚基团的链段),其中软链段形成水凝胶的无定形区域。在某些情况下,水凝胶包括多种共聚物链,其中共聚物链的至少一部分具有亲水性链段。
共聚物链的软链段或无定形区域可以构成聚合物网络的相当大的部分,允许它们的亲水性链段或基团吸引水分子。在某些方面中,软链段或无定形区域以一定的比率(相对于硬链段或结晶区域)存在于共聚物链中,该比率为至少按重量计20:1或大于按重量计20:1,该比率的范围为从按重量计20:1至110:1、或从按重量计40:1至110:1、或从按重量计40:1至80:1、或从60:1至80:1。
对于共价的交联物,一个聚合物链用一个或更多个共价键、通常用连接链段或链被连接至一个或更多个另外的聚合物链。共价交联的水凝胶 (例如,热固性和光固化的水凝胶)可以通过使用一种或更多种多官能化合物诸如例如具有至少两种烯属不饱和基团、至少两种环氧乙烷基团(例如,双环氧化合物)、或其组合(例如,甲基丙烯酸缩水甘油酯)的分子将聚合物链共价连接在一起来制备;并且还可以包含任何合适的中间链链段,例如C1-30、C2-20、或C2-10烃、聚醚或聚酯链链段。
多官能化合物可以包含选自由以下构成的组的至少三种官能团:异氰基(isocyanidyl)、羟基、氨基、硫氢基、羧基或其衍生物、及其组合。在某些方面中,例如当聚合物网络包括聚氨酯时,多官能化合物可以是具有三个或更多个羟基的多元醇(例如,甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、 1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷)或具有三种或更多种异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。在某些情况下,例如当聚合物网络包含聚酰胺时,多官能化合物可以包括,例如,具有三个或更多个羧基的羧酸或其活化的形式、具有三个或更多个氨基的聚胺以及具有三个或更多个羟基的多元醇(例如,甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷)。在各种情况下,例如当聚合物网络包含聚烯烃时,多官能化合物可以是具有两种烯属不饱和基团的化合物。
当材料的水凝胶被交联时,已发现,交联的水凝胶的交联密度可以影响材料(例如,材料116)的结构完整性和吸水能力。如果交联密度太高,那么得到的材料可以是刚性的并且较不柔性的,这可以降低其吸水能力和膨胀能力。在另一方面,如果交联密度太低,那么得到的材料当被饱和时可能失去其结构完整性。因而,材料的水凝胶优选地具有平衡的交联密度,使得材料当被水部分地或全部地饱和时保持其结构完整性,而且还是足够柔性的。
材料(例如,材料116)的水凝胶可以包括任何合适的聚合物链,该聚合物链提供本文中公开的功能性质(例如,吸水、膨胀,并且更一般地,防止污垢累积)。例如,水凝胶可以是聚合物水凝胶,该聚合物水凝胶包含以下物质或基本上由以下物质构成:一种或更多种聚合物链例如一种或更多种聚氨酯、一种或更多种聚酰胺、一种或更多种聚烯烃、及其组合(例如,基于聚氨酯和聚酰胺的水凝胶)。聚合物水凝胶可以包含一种或更多种聚硅氧烷链或基本上由一种或更多种聚硅氧烷链构成(即,水凝胶可以包含硅酮水凝胶或基本上由硅酮水凝胶构成)。聚合物水凝胶可以包含一种或更多种离聚物聚合物链或基本上由一种或更多种离聚物聚合物链构成(即,水凝胶可以包含离聚物水凝胶或基本上由离聚物水凝胶构成)。在这些方面中,水凝胶可以包含多种共聚物链,其中共聚物链的至少一部分各自包含聚氨酯链段、聚酰胺链段、聚烯烃链段、聚硅氧烷链段、离聚物链段,及其组合。链段可以包括一种或更多种聚氨酯、一种或更多种聚酰胺、一种或更多种聚烯烃,及其组合。
在某些方面中,水凝胶包含具有一种或更多种聚氨酯共聚物链(即,多种聚氨酯链)的聚合物网络,被称作“聚氨酯水凝胶”。聚氨酯水凝胶可以是物理地和/或共价地交联的。聚氨酯水凝胶可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有如下面式1中所示的氨基甲酸酯键(—N(CO)O—)的共聚物链来产生,其中异氰酸酯各自优选地包含每分子两个或更多个异氰酸酯(–NCO)基团,例如,每分子2个、3 个或4个异氰酸酯基团(尽管,单官能异氰酸酯还可以被任选地包括,例如,作为链终止单元)。
在这些方面中,每个R1独立地为脂肪族的或芳香族的链段,并且每个 R2是亲水性链段。
除非另有说明,否则本文中描述的官能团或化合物中的任一种可以是取代的或未被取代的。“取代的”基团或化合物,例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯,是指烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯的基团,具有至少一个被非氢基团(即,取代基)取代的氢基团。非氢基团(或取代基)的示例包括,但不限于,烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、醚、芳基、杂芳基、杂环烷基、羟基、氧基(或氧代)、烷氧基、酯、硫酯、酰基、羧基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、硫和卤素。当取代的烷基包括多于一种非氢基团时,取代基可以被结合至相同的碳或两种或更多种不同的碳原子。
另外,异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂扩链以桥接两个或更多个异氰酸酯。这可以产生如下面式2中示出的聚氨酯共聚物链,其中R3包括扩链剂。
在式1和2中的每个链段R1或第一链段可以基于所使用的特定异氰酸酯而独立地包括直链的或支链的C3-30链段,并且可以是脂肪族的、芳香族的,或包括脂肪族部分和芳香族部分的组合。术语“脂肪族的”是指不包括具有不定域π电子的环状共轭环体系的饱和或不饱和的有机分子。相比之下,术语“芳香族的”是指具有不定域π电子的环状共轭环体系,其展现出比具有定域π电子的假设环体系(hypothetical ring system)大的稳定性。
在脂肪族方面(来自脂肪族异氰酸酯),每个链段R1可以包括直链的脂肪族基团、支链的脂肪族基团、脂环族基团,或其组合。例如,每个链段R1可以包括直链的或支链的C3-20亚烷基链段(例如,C4-15亚烷基或C6-10亚烷基)、一种或更多种C3-8亚环烷基链段(例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基),及其组合。
用于产生聚氨酯共聚物链的合适的脂肪族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丁烯二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸酯基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸酯基甲基环己烷、二异氰酸酯基甲基三环癸烷、降莰烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸酯基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯,及其组合。
在芳香族方面(来自芳香族异氰酸酯),每个链段R1可以包括一种或更多种芳香族基团,例如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另有说明,否则芳香族基团可以是未被取代的芳香族基团或取代的芳香族基团,并且还可以包括杂芳香族基团。“杂芳香族的”是指单环的或多环的(例如,稠合的双环的和稠合的三环的)芳香族环体系,其中一个至四个环原子选自氧、氮或硫,并且剩余的环原子是碳,并且其中环体系通过环原子中的任一种被连接至分子的剩余部分。合适的杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基。
用于产生聚氨酯共聚物链的合适的芳香族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、具有三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、 3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(DDDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯 (DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯,及其组合。在某些方面中,共聚物链大体上无芳香族基团。
在某些优选的方面中,聚氨酯共聚物链由包括HMDI、TDI、MDI、 H12脂肪族物质、及其组合的二异氰酸酯产生。
用于产生聚氨酯共聚物链的合适的三异氰酸酯的实例包括TDI、HDI、和具有三羟甲基丙烷(TMP)的IPDI加合物、异氰酸酯二聚体(即,二聚的异氰酸酯)、聚合物MDI,及其组合。
式2中的链段R3可以基于所使用的特定的扩链剂多元醇而包括直链的或支链的C2-C10链段,并且可以是,例如,脂肪族的、芳香族的或聚醚。用于产生聚氨酯共聚物链的合适的扩链剂多元醇的实例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如,二乙二醇、三乙二醇、和四乙二醇)、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如,二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化的芳香族化合物(例如,氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基) 醚、二甲苯-α,α-二醇、二甲苯-α,α-二醇的双(2-羟乙基)醚,及其组合)。
式1和2中的链段R2可以包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、脂肪族基团或芳香族基团,其中脂肪族基团或芳香族基团被选自由以下构成的组的一个或更多个亲水性侧基取代:羟基、聚醚、聚酯、聚内酯(例如,聚乙烯吡咯烷酮(PVP))、氨基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、铵(例如,叔铵和季铵)、两性离子(例如,甜菜碱,例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱)、及其组合。因此,R2的亲水性链段可以形成水凝胶骨架的部分,或作为侧基被接枝至水凝胶骨架。在某些方面中,亲水性侧基或链段通过连接基被结合至脂肪族基团或芳香族基团。每个链段R2可以以基于反应物单体的总重量的按重量计5%至85%、从按重量计5%至70%、或从按重量计10%至50%的量存在。
在某些方面中,至少一个R2链段包括聚醚链段(即,具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚包括,但不限于聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧化物(PTMO),及其组合。如本文中使用的术语“烷基”是指包含一个至三十个碳原子例如一个至二十个碳原子或一个至十个碳原子的直链的和支链的饱和烃基。术语Cn意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C4烷基是指具有4个碳原子的烷基。C1-7烷基是指具有涵盖整体范围(即,1个至7个碳原子)以及全部子群(例如,1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7个碳原子)的一些碳原子的烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另有说明,否则烷基可以是未被取代的烷基或取代的烷基。
在某些情况下,至少一个R2链段包括聚酯链段。聚酯可以衍生自一种或更多种二元醇(例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,3-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2- 十二烷二醇、环己烷二甲醇、及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如,己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯还可以衍生自聚碳酸酯预聚物,例如聚(碳酸六亚甲基酯)乙二醇、聚(碳酸丙烯酯)乙二醇、聚(碳酸四亚甲基酯)乙二醇和聚(壬烷亚甲基碳酸酯)乙二醇。合适的聚酯可以包括,例如,聚己二酸乙二酯(PEA)、聚(己二酸1,4-丁二酯)、聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(己二酸六亚甲基酯)、聚己酸内酯、聚碳酸六亚甲基酯、聚(碳酸丙烯酯)、聚(碳酸四亚甲基酯)、聚(壬烷亚甲基碳酸酯)、及其组合。
在各种情况下,至少一个R2链段包括聚碳酸酯链段。聚碳酸酯可以衍生自一种或更多种二元醇(例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、及其组合)与碳酸乙烯酯的反应。
在各种方面,至少一个R2链段包括被选自由以下构成的组的一个或更多个亲水性基团取代的脂肪族基团:羟基、聚醚、聚酯、聚内酯(例如,聚乙烯吡咯烷酮)、氨基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、铵(例如,叔铵和季铵)、两性离子(例如,甜菜碱,例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱),及其组合。在某些方面中,脂肪族基团是直链的并且可以包括,例如,C1-20亚烷基链或C1-20亚烯基链(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一碳烯基、亚十二碳烯基、亚十三碳烯基)。术语“亚烷基”是指二价烃。术语Cn意指亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C1-6亚烷基是指具有例如 1个、2个、3个、4个、5个、或6个碳原子的亚烷基。术语“亚烯基”是指具有至少一个双键的二价烃。
在某些情况下,至少一个R2链段包括被选自由以下组成的组的一个或更多个亲水性基团取代的芳香族基团:羟基、聚醚、聚酯、聚内酯(例如,聚乙烯吡咯烷酮)、氨基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、铵(例如,叔铵和季铵)、两性离子(例如,甜菜碱,例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱),及其组合。合适的芳香族基团包括,但不限于,苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基、茚满基、茚基、蒽基、芴基吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基。
脂肪族基团和芳香族基团被适当数目的亲水性侧基和/或带电荷的基团取代以便提供具有本文中描述的性能的得到的水凝胶。在某些方面中,亲水性侧基是一种或更多种(例如,2种、3种、4种、5种、6种、7种、 8种、9种、10种或更多种)的羟基。在各种方面中,亲水性侧基是一种或更多种(例如,2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种或更多种)的氨基。在某些情况下,亲水性侧基是一种或更多种(例如, 2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种或更多种)的羧酸酯基团。例如,脂肪族基团可以包括聚丙烯酸。在某些情况下,亲水性侧基是一种或更多种(例如,2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9 种、10种或更多种)的磺酸酯基团。在某些情况下,亲水性侧基是一种或更多种(例如,2种、3种、4种、5种、6种、7种、8种、9种、10种或更多种)的磷酸酯基团。在某些方面中,亲水性侧基是一种或更多种铵基团(例如,叔铵和/或季铵)。在其它方面中,亲水性侧基是一种或更多种两性离子(例如,甜菜碱,例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱),及其组合。
在某些方面中,R2链段包括能够结合至抗衡离子以使聚合物离子交联并且形成离聚物的带电荷基团。在这些方面中,例如,R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基、两性离子侧基、或其组合的脂肪族基团或芳香族基团。例如,R2可以是具有一种或更多种羧酸酯侧基的脂肪族基团或芳香族基团。
在各种情况下,亲水性侧基是至少一种聚醚,例如两种聚醚。在其它情况下,亲水性侧基是至少一种聚酯。在各种情况下,亲水性侧基是聚内酯(例如,聚乙烯吡咯烷酮)。亲水性侧基的每个碳原子都可以任选地被例如C1-6烷基取代。在这些方面的某些中,脂肪族基团和芳香族基团可以是接枝聚合物,其中侧基是均聚物(例如,聚醚、聚酯、聚乙烯吡咯烷酮)。
在某些优选的方面中,亲水性侧基是聚醚(例如,聚氧化乙烯和聚乙二醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基被结合至脂肪族基团或芳香族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接至脂肪族基团或芳香族基团的任何双官能小分子(例如,C1-20)。例如,连接基可以包括二异氰酸酯,如本文中前面所描述的,其在被连接至亲水性侧基且至脂肪族基团或芳香族基团时形成氨基甲酸酯键。在某些方面中,连接基可以是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),如在下面示出的。
在某些示例性方面中,亲水性侧基是聚氧化乙烯且连接基是MDI,如在下面示出的。
在某些情况下,亲水性侧基被官能化以使其能够任选地通过连接基结合至脂肪族基团或芳香族基团。在各种方面中,例如,当亲水性侧基包括烯基时,烯基可能经历与含有巯基的双官能分子(即,具有第二反应性基团例如羟基或氨基的分子)的迈克尔加成,以产生亲水性基团,该亲水性基团可以使用第二反应性基团、任选地通过连接基与聚合物骨架反应。例如,当亲水性侧基是聚乙烯吡咯烷酮时,其可以与巯基乙醇上的巯基反应以产生羟基官能化的聚乙烯吡咯烷酮,如在下面示出的。
在本文中公开的方面的某些中,至少一个R2链段是聚四亚甲基氧化物。在其它示例性方面中,至少一个R2链段可以是用聚氧化乙烯或聚乙烯吡咯烷酮官能化的脂肪族多元醇,例如在欧洲专利第2 462 908号中描述的多元醇。例如,R2链段可以衍生自多元醇(例如,季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)和MDI-衍生化的甲氧基聚乙二醇(以获得如在式6或7中示出的化合物)或在前面已与巯基乙醇反应过的MDI-衍生化的聚乙烯吡咯烷酮 (以获得如在8或9中示出的化合物)的反应产物,如在下面示出的。
在各种情况下,至少一个R2是聚硅氧烷。在这些情况下,R2可以衍生自式10的硅酮单体,例如在美国专利第5,969,076号中公开的硅酮单体。
其中:
a是1至10或更大(例如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);
每个R4独立地是氢、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基或聚醚;并且
每个R5独立地是C1-10亚烷基、聚醚或聚氨酯。
在某些方面中,每个R4独立地是H、C1-10烷基、C2-10烯基、芳基、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。例如,每个R4可以独立地选自由以下组成的组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基和聚乙烯。
在各种方面中,每个R5独立地是C1-10亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基)。在其它情况下,每个R5是聚醚(例如,聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯)。在各种情况下,每个R5是聚氨酯。
在某些情况下,水凝胶包括交联的聚合物网络,该交联的聚合物网络包括作为聚氨酯的衍生物的共聚物链。这种交联的聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物或其组合聚合来产生,如在下面的式11和12中示出的:
其中变量是如上所述的。另外,异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂扩链以桥接两个或更多个异氰酸酯,例如之前针对式2 的聚氨酯描述的。
在某些方面中,聚氨酯水凝胶由MDI、PTMO和1,4-丁二醇构成,如在美国专利第4,523,005中描述的。
在某些方面中,聚氨酯水凝胶通过例如聚合物上的氨基甲酸乙酯基团或氨基甲酸酯基团之间的非极性或极性相互作用进行物理交联(硬链段),并且是热塑性聚氨酯(TPU),或具体地,其可以被称为亲水性热塑性聚氨酯。在这些方面中,式1中的组分R1,与式2中的组分R1和R3形成聚合物的常常被称作“硬链段”的部分,与组分R2形成聚合物的常常被称为“软链段”的部分。在这些方面中,软链段可以共价地结合至硬链段。
适合于当前使用的可商购的热塑性聚氨酯水凝胶包括,但不限于,商标名为“TECOPHILIC”,例如TG-500、TG-2000、SP-80A-150、SP-93A-100、 SP-60D-60(Lubrizol,Countryside,IL)、“ESTANE”(例如,ALR G 500; Lubrizol,Countryside,IL)的那些。
在各种方面中,聚氨酯水凝胶被共价地交联,如之前在本文中描述的。
在某些方面中,聚酰胺水凝胶的聚酰胺链段包含聚酰胺或基本上由聚酰胺构成。聚酰胺水凝胶可以由聚酰胺预聚物与亲水性预聚物的缩聚形成,以形成嵌段共聚酰胺。
在某些方面中,聚酰胺水凝胶的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物例如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化的形式的缩合。得到的聚酰胺链段包括酰胺键(—(CO)NH—)。术语“氨基酸”是指具有至少一个氨基和至少一个羧基的分子。聚酰胺水凝胶的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
在某些方面中,聚酰胺链段衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚,并且包括具有在下面的式13中示出的结构的酰胺链段,其中R6是衍生自内酰胺或氨基酸的嵌段共聚物的链段,并且R2是衍生自亲水性预聚物的链段:
在某些方面中,R6衍生自内酰胺。在某些情况下,R6衍生自C3-20内酰胺、或C4-15内酰胺或C6-12内酰胺。例如,R6可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。在某些情况下,R6’衍生自一种或更多种氨基酸。在各种情况下, R6衍生自C4-25氨基酸、或C5-20氨基酸或C8-15氨基酸。例如,R6’可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
在某些情况下,式13包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段,如下面示出的:
其中m是3-20,并且n是1-8。在某些示例性方面中,m是4-15、或 6-12(例如,6、7、8、9、10、11或12),并且n是1、2或3。例如,m 可以是11或12,并且n可以是1或3。
在各种方面中,聚酰胺水凝胶的聚酰胺链段衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化的形式的缩合,并且包括具有在下面的式15中示出的结构的酰胺链段,其中R7是衍生自二氨基化合物的嵌段共聚物的链段,R8是衍生自二羧酸化合物的链段,并且R2是衍生自亲水性预聚物的链段:
在某些方面中,R7衍生自二氨基化合物,该二氨基化合物包括具有 C4-15碳原子、或C5-10碳原子、或C6-9碳原子的脂肪族基团。在某些方面中,二氨基化合物包括芳香族基团,例如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。合适的二氨基化合物包括,但不限于,六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间苯二甲胺(MXD)和1,5-五胺二胺 (1,5-pentamine diamine)。在各种方面中,R8衍生自二羧酸或其活化的形式,包括具有C4-15碳原子、或C5-12碳原子、或C6-10碳原子的脂肪族基团。在某些方面中,二羧酸或其活化的形式包括芳香族基团,例如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。合适的羧酸或其活化的形式包括,但不限于己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。在某些方面中,共聚物链大体上无芳香族基团。
在某些优选的方面中,每个聚酰胺链段独立地衍生自选自由以下组成的组的聚酰胺预聚物:12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸。
另外,聚酰胺水凝胶还可以被一种或更多种聚氨基、聚羧基(或其衍生物)、或氨基酸扩链剂扩链,如之前在本文中描述的。在某些方面中,扩链剂可以包括二醇、二硫醇、氨基醇、氨基烷基硫醇、羟基烷基硫醇、亚磷酸酯或双酰基内酰胺化合物(例如,亚磷酸三苯酯、N,N’-对苯二酰基双-月桂内酰胺和间苯二甲酸二苯酯)。
式13和式15的每个组分R2独立地为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、脂肪族基团或芳香族基团,其中脂肪族基团或芳香族基团被一种或更多种亲水性侧基取代,如之前在本文中描述的,其中侧基可以任选地通过连接基被结合至脂肪族基团或芳香族基团,如之前在本文中描述的。
在某些优选的方面中,R2衍生自选自由以下组成的组的化合物:聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧化物(PTMO)、聚氧化乙烯官能化的脂肪族基团或芳香族基团、聚乙烯吡咯烷酮官能化的脂肪族基团或芳香族基团、及其组合。在各种情况下, R2衍生自选自由以下组成的组的化合物:聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚四亚甲基氧化物(PTMO)、聚氧化乙烯官能化的脂肪族基团或芳香族基团、及其组合。例如,R2可以衍生自选自由以下构成的组的化合物:聚氧化乙烯(PEO)、聚四亚甲基氧化物(PTMO)、及其组合。
在某些方面中,聚酰胺水凝胶通过例如聚合物上的聚酰胺基团之间的非极性或极性相互作用进行物理交联,并且是热塑性聚酰胺,或特别地,亲水性热塑性聚酰胺。在这些方面中,式13中的组分R6,与式15中的组分R7和R8形成聚合物的常常被称作“硬链段”的部分,与组分R2形成聚合物的常常被称为“软链段”的部分。因此,在某些方面中,水凝胶可以包括具有一种或更多种带有酰胺键的聚合物链的物理交联的聚合物网络。
在某些方面中,水凝胶包含多种嵌段共聚物链,其中嵌段共聚物链的至少一部分各自包括聚酰胺嵌段和共价结合至聚酰胺嵌段的亲水性嵌段 (例如,聚醚嵌段)以产生热塑性聚酰胺嵌段共聚物水凝胶(即,聚酰胺 -聚醚嵌段共聚物)。在这些方面中,聚酰胺链段可以彼此相互作用以形成结晶区域。因此,聚酰胺嵌段共聚物链可以各自包含与聚酰胺嵌段共聚物链的其它聚酰胺链段形成结晶区域的多种聚酰胺链段以及共价结合至聚酰胺链段的多种亲水性链段。
在某些方面中,聚酰胺是聚酰胺-11或聚酰胺-12并且聚醚选自由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四亚甲基氧化物组成的组。适合于当前使用的可商购的热塑性聚酰胺水凝胶包括来自Arkema,Inc.,Clear Lake,TX的商标名为“PEBAX”(例如,“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”)、以及“SERENE”涂层(Sumedics,Eden Prairie,MN)的那些。
在各种方面中,聚酰胺水凝胶被共价地交联,如之前在本文中描述的。
在某些方面中,水凝胶包含聚烯烃水凝胶或基本上由聚烯烃水凝胶构成。聚烯烃水凝胶可以经由本领域中技术人员已知的方法通过自由基、阳离子和/或阴离子聚合来形成(例如,使用过氧化物引发剂、热和/或光)。
在某些方面中,水凝胶可以包含一种或更多种、或多种聚烯烃链。例如,聚烯烃可以包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸及其衍生物或盐、聚丙烯酰卤(polyacrylohalide)、聚丙烯腈、聚烯丙醇、聚烯丙醚、聚烯丙酯、聚烯丙基碳酸酯、聚烯丙基氨基甲酸酯、聚烯丙基砜、聚烯丙基磺酸、聚烯丙基胺、聚烯丙基氰化物(polyallylcyanide)、聚乙烯基酯、聚乙烯基硫酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚α-烯烃、聚苯乙烯、及其组合。因此,聚烯烃可以衍生自选自由以下组成的组的单体:丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酸及其衍生物或盐、丙烯酰卤(acrylohalide)、丙烯腈、烯丙醇、烯丙醚、烯丙酯、烯丙基碳酸酯、烯丙基氨基甲酸酯、烯丙基砜、烯丙基磺酸、烯丙基胺、烯丙基氰化物、乙烯基酯、乙烯基硫酯、乙烯基吡咯烷酮、α-烯烃、苯乙烯、及其组合。
在某些方面中,聚烯烃衍生自丙烯酰胺。合适的丙烯酰胺可以包括,但不限于,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙烯丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N- 苯基丙烯酰胺、N-二苯基甲基丙烯酰胺、N-(三苯基甲基)甲基丙烯酰胺、 N-羟基乙基丙烯酰胺、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-丙烯酰基酰氨基-乙氧基乙醇、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、 N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、二丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基 -2-甲基-1-丙烷磺酸的盐、4-丙烯酰基吗啉、及其组合。例如,丙烯酰胺预聚物可以是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在某些情况下,聚烯烃衍生自丙烯酸酯(例如,丙烯酸酯和/或丙烯酸烷基酯)。合适的丙烯酸酯包括,但不限于,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂酯、2-乙基己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、或其组合以及类似物。例如,丙烯酸酯预聚物可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
在某些情况下,聚烯烃衍生自丙烯酸或其衍生物或盐。合适的丙烯酸包括,但不限于丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(三氟甲基) 丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和2-乙基丙烯酰氯。
在各种方面中,聚烯烃可以衍生自烯丙醇、烯丙醚、烯丙酯、烯丙基碳酸酯、烯丙基氨基甲酸酯、烯丙基砜、烯丙基磺酸、烯丙基胺、烯丙基氰化物、或其组合。例如,聚烯烃链段可以衍生自烯丙氧基乙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、烯丙基丁基醚、烯丙基苄基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基2,4,6-三溴苯基醚、2-烯丙氧基苯甲醛、2-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基氯乙酸酯、烯丙基氰基乙酸酯、烯丙基2-溴-2-甲基丙酸酯、丁酸烯丙酯、烯丙基三氟乙酸酯、碳酸烯丙基甲酯、叔丁基N-烯丙基氨基甲酸酯、烯丙基甲基砜、3-烯丙氧基 -2-羟基-1-丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐、烯丙基胺、烯丙基胺盐以及烯丙基氰化物。
在某些情况下,聚烯烃可以衍生自乙烯基酯、乙烯基硫酯、乙烯吡咯烷酮(例如,N-乙烯吡咯烷酮)、及其组合。例如,乙烯基单体可以是乙烯基氯甲酸酯、乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基4-叔丁基苯甲酸酯、肉桂酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基-1-丙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,4- 环己烷二甲醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、二乙基乙烯基原甲酸酯、乙烯基硫化物、乙烯基卤化物和乙烯基氯化物。
在某些方面中,聚烯烃可以衍生自α-烯烃、例如1-辛烯、1-壬烯、1- 癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、 1-十六碳烯、1-十五碳烯、1-十七碳烯和1-十八碳烯。
在各种情况下,包含R7的聚烯烃链段可以衍生自苯乙烯。合适的苯乙烯单体包括苯乙烯、α-溴苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 2-(三氟甲基)苯乙烯、3-(三氟甲基)苯乙烯、4-(三氟甲基)苯乙烯、 2,4,6-三甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3- 氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基苄基胺、2-异丙烯基苯胺、4-[N-(甲基氨基乙基)氨基甲基]苯乙烯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、4-(二苯基膦基)苯乙烯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、3-硝基苯乙烯、9-乙烯基蒽、 2-乙烯基萘、4-乙烯基苯并环丁烯、4-乙烯基联苯、以及乙烯基苯甲酸。
在某些方面中,聚烯烃包含亲水性部分。聚烯烃水凝胶的亲水性部分可以是聚烯烃骨架的侧基,或亲水性部分可以作为聚烯烃水凝胶的共价交联剂起作用。在某些方面中,聚烯烃水凝胶的亲水性部分包括聚醚侧基、聚酯侧基、聚碳酸酯侧基、羟基侧基、内酯(例如,吡咯烷酮)侧基、氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵(例如,叔铵和季铵) 侧基、两性离子(例如,甜菜碱、例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱)侧基、或其组合。包含亲水性侧基部分的聚烯烃水凝胶可以如之前所描述的通过使聚烯烃单体与具有亲水性侧链的第二聚合物烯烃单体例如丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮共聚合来形成。
在某些情况下,聚烯烃水凝胶包含多种聚烯烃链,其中聚烯烃链的至少一部分各自包含物理交联至多种聚烯烃链的至少一种其它聚烯烃链的第一链段和共价结合至第一链段的一种或更多种亲水性链段。
在其它方面中,聚烯烃水凝胶的亲水性部分是亲水性交联剂。交联剂可以包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、羟基、内酯(例如,吡咯烷酮)、氨基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、铵(例如,叔铵和季铵)、两性离子(例如,甜菜碱、例如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵例如磷脂酰胆碱)、及其组合。亲水性交联剂可以衍生自具有至少两种烯属不饱和基团的分子例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
合适的可商购聚烯烃材料包括,但不限于Dow Chemical,Midland MI 的“POLYOX”产品系列,以及苯乙烯系嵌段共聚物。苯乙烯系共聚物的实例包括,但不限于TPE-s(例如,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物,例如“SOFPRENE”和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物,例如“LAPRENE”,SO.F.TER.GROUP,Lebanon,TN);热塑性共聚酯弹性体(例如,热塑性弹性体硫化橡胶(TPE-v或TPV)),例如“FORPRENE”,SO.F.TER.GROUP)、“TERMOTON-V”,Termopol,Istanbul Turkey;以及 TPE嵌段共聚物,例如“SANTOPRENE”(ExxonMobil,Irving,TX)。
在某些方面中,单体或预聚物例如上述的聚烯烃预聚物与硅酮预聚物共聚合以形成硅酮水凝胶。在这些方面中,硅酮预聚物、聚烯烃预聚物或二者可以作为交联剂起作用。
硅酮单体的实例包括,但不限于,3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)、乙烯基[3-[3,3,3-三甲基-1,1双(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷基]丙基]氨基甲酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在其它方面中,水凝胶包含以下物质或基本上由以下物质构成:包含多种离聚物链的离聚物水凝胶。离聚物是由中性电荷的单元和例如作为侧基结合至聚合物骨架的离子化的单元形成的共聚物。通常,离子化的单元包括羧酸基团。离聚物的合成通常包括首先将离子化的单元(例如,酸基) 引入至聚合物链中并且然后使离子化的单元的一部分中和(例如,用金属阳离子)的步骤。离聚物可以包含丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的单元。离聚物可以包含乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
如上面所讨论的,材料还可以任选地包含一种或更多种添加剂,例如抗氧化剂、着色剂、稳定剂、抗静电剂、蜡制包装、防粘连剂、晶体成核剂、熔体强度增强剂、抗应变剂、应变阻断剂、增强亲水性的添加剂、及其组合。
特别合适的添加剂的实例包括增强亲水性的添加剂,例如一种或更多种特级吸收剂聚合物(例如,特级吸收剂聚丙烯酸或其共聚物)。增强亲水性的添加剂的实例包括在Evonik,Mobile,AL的“CREASORB”或“CREABLOCK”、BASF,Wyandotte,MI的“HYSORB”、M2Polymer Technologies,Inc.,Dundee Township,IL的“WASTE LOCK PAM”、和 SumitomoSeika,New York,NY.的“AQUA KEEP”的商标下可商购的那些。增强亲水性的添加剂的并入可以通过增大材料的吸水速率和/或吸水能力来帮助水凝胶。材料中的增强亲水性的添加剂的合适浓度的实例的范围为基于材料的总重量的从按重量计0.1%至15%、从按重量计0.5%至10%、或从按重量计1%至5%。
在某些方面中,材料可以界定鞋外底的外表面或面向地面的表面。可选择地,可透水的膜可以界定鞋外底的外表面或面向地面的表面,并且可以与材料直接接触。例如,鞋外底的外表面的至少一部分可以通过可透水的膜的第一侧来界定,其中材料存在于衬背板/鞋外底基底和膜之间。
可透水的膜的透水性的水平对于水而言优选地足以迅速地从鞋外底的外表面(即,膜的第一侧)、穿过膜的第二侧并且分配入材料中。例如,可透水的膜的透水性的水平对于根据鞋类取样程序获得的鞋外底的样品而言可以足以具有大于按重量计40%的24小时吸水能力。可透水的膜的透水性的水平对于根据鞋类取样程序获得的鞋外底的样品而言可以足以具有大于按重量计40%的1小时吸水能力。
本公开内容的鞋类物品可以使用多种不同的鞋类制造技术来制造。例如,材料(例如,材料116)和任选的衬背板或基底可以使用诸如注射成型、铸造成型、热成形、真空形成、挤出、喷涂以及类似方法的方法来形成。
在某些方面中,鞋外底通过使用共挤出的鞋外底板来形成。在这种情况下,该材料可以与用于形成薄的衬背基底的热塑性材料共挤出,其中得到的共挤出材料可以设置成网或片的形式。然后可以将网或片放置在真空热成形工具中以产生鞋外底面向地面的侧面的三维几何结构(被称为鞋外底面部前驱物)。衬背基底在该步骤中通过产生用于相对较薄且较弱的材料的结构支撑物来提供第一功能。然后,鞋外底面部前驱物可以被裁剪以形成其周界和孔口以接收附着摩擦力元件,从而提供鞋外底面部。
然后,鞋外底面部可以被放置在模具腔中,其中该材料被优选地定位成远离注射浇口。然后,另一种热塑性材料可以被反注射(back injected) 至模具中以结合至与材料相对的衬背基底。这示出了衬背基底的第二功能,即,以便保护材料免受注射压力。注射的热塑性材料与用于产生衬背基底的材料可以是相同的或不同的。优选地,它们可以包括相同的或相似的材料(例如,二者都是热塑性聚氨酯)。因而,衬背基底和在模具中的注射材料形成鞋外底衬背板,其被固定至该材料(在共挤出步骤期间)。
在其它方面中,鞋外底通过使用注射成型来形成。在这种情况下,基底材料被优选地注射至模具中以产生鞋外底衬背板。然后,鞋外底衬背板可以用该材料反注射以产生粘合至鞋外底衬背板的材料。
在上文方面的任一个中,在制成鞋外底之后,鞋外底可以被直接地或间接地固定至鞋类鞋面(即,鞋类物品的通常形成穿用者的足部可以在穿用期间被插入其中的空腔的上部部分),以提供本公开内容的鞋类物品。特别地,材料可以作为鞋外底的面向地面的表面起作用,其定位在鞋外底衬背板的与鞋面相对的侧面上。
性质分析和表征程序
可以根据下面的方法论确定根据本公开内容的鞋类的鞋外底的各种性能。在某些情况下,使用这些测试方法确定的性质可以来自根据鞋类取样程序采集的鞋外底的或鞋类物品的样品。在其它情况下,使用这些测试方法确定的性质可以来自根据共挤出膜取样程序、纯膜取样程序或纯材料取样程序采集的材料的样品。无论测试是否在采集自鞋外底的样品或材料的样品上进行,通过这些测试获得的性能都被理解为代表本公开内容的鞋外底。
1.取样程序
如前面提到的,已发现,当材料被固定至另一种基底时,界面结合部可以限制材料可以吸水和/或膨胀的程度。因而,本公开内容的鞋外底的各种性能可以使用用下面的取样程序制备的样品来表征:
A.鞋类取样程序
该程序可以用于在包括材料的鞋外底是鞋类的部件(即,未固定至鞋面的鞋外底)或鞋类物品的部件(例如,其中材料被结合至鞋外底基底,例如鞋外底衬背板)时获得本公开内容的鞋外底的样品。包含呈非湿润状态的材料的鞋外底样品(例如,在25℃下和20%相对湿度)被使用刀片从鞋类物品切割。该工艺通过使鞋外底与关联的鞋类鞋面分离以及从可以吸收水并且潜在地使鞋外底的吸水测量结果偏离的鞋外底顶部表面(例如,对应于顶部表面142)除去任何材料来进行。例如,鞋外底顶部表面可以被剥皮、擦掉、刮落或以其它方式被清洁以除去可能自身潜在地吸收水的任何鞋面粘合物、纱(yarn)、纤维、泡沫以及类似物。
得到的样品包括材料和结合至材料的任何鞋外底基底,并且保持材料和关联的鞋外底基底之间的界面结合部。因而,该测试可以模拟鞋外底(即,鞋外底的包括材料的部分使得材料界定鞋外底的表面或侧面)将如何作为鞋类物品的一部分进行。另外,该样品在材料和任选的鞋外底基底之间的界面结合部被较少界定的情况下也是有用的,例如在该材料被高度扩散至鞋外底基底的材料中(例如,利用浓度梯度)的情况下。
该样品在沿着为如存在于鞋外底上的材料提供大体上恒定的材料厚度(在平均材料厚度的+/-10%内)的位置处例如在鞋外底的鞋前部区域、鞋中部区域或鞋跟部区域被采集,并且具有4平方厘米(cm2)的表面积。在材料未以具有4cm2表面积的任何区段存在于鞋外底上的情况下和/或在材料厚度对于具有4cm2表面积的区段并非大体上恒定的情况下,可以采集具有较小的横截面表面积的样品尺寸并且相应地调整特定面积的测量结果。
B.共挤出膜取样程序
该程序可以在该材料被共挤出至衬背基底以形成本公开内容的鞋外底的全部或部分时获得本公开内容的材料的样品。衬背基底可以由与该材料例如用于形成该材料的鞋外底衬背板的材料匹配的材料制成。
已发现,从共挤出膜采集的样品对于从鞋外底或鞋类物品采集的样品是合适的替代物。另外,该样品在材料和衬背基底之间的界面结合部被较少界定的情况下也是有用的,例如在材料被高度扩散至衬背基底的构成中 (例如,利用浓度梯度)的情况下。
在这种情况下,材料与衬背基底一起被共挤出为具有对于材料大体上恒定的厚度(在平均材料厚度的+/-10%内)的网或片,并且被冷却以使得到的网或片固化。固定至衬背基底的材料的样品然后从得到的网或片来切割,其中样品尺寸表面积为4cm2,使得得到的样品的材料保持被固定至衬背基底。
C.纯膜取样程序
该程序可以在材料以纯形式(即,没有任何结合的基底)被分离时用于获得本公开内容的材料的样品。在这种情况下,材料被挤出为具有对于材料大体上恒定的材料厚度(在平均材料厚度的+/-10%内)的网或片,并且被冷却以使得到的网或片固化。然后,具有4cm2的表面积的材料的样品从得到的网或片被切割。
可选择地,如果材料源以纯形式是不可得到的,那么材料可以从鞋类鞋外底的鞋外底基底、或从共挤出的片或网的衬背基底被切割,从而分离材料。在任一情况下,具有4cm2的表面积的材料的样品然后从得到的分离的材料被切割。
D.纯材料取样程序
该程序可以用于获得本公开内容的材料的样品。在这种情况下,材料以介质形式被提供,例如,薄片、颗粒、粉末、小球以及类似物。如果材料源以纯形式是不可得到的,那么材料可以从鞋类鞋外底的鞋外底、或从共挤出的片或网的衬背基底被切割、刮落或研磨,从而分离材料。
2.吸水能力测试
该测试在给定的浸泡持续时间之后测量材料的样品的吸水能力。样品可以是利用上面讨论的鞋类取样程序采集的鞋外底或鞋类物品的样品,可以是如存在于使用共挤出膜取样程序采集的共挤出膜中的材料的样品,可以是如存在于使用纯膜取样程序采集的纯膜中的材料的样品,或可以是使用纯材料取样程序采集的呈纯形式的材料的样品。样品在60℃下被初始干燥,直到持续相隔至少30分钟的连续测量间隔无重量变化(例如,在60℃下的24小时干燥周期通常为合适的持续时间)。然后,干燥样品的总重量(Wt,样品,干燥)以克被测量。然后,允许干燥样品冷却至25℃,并且完全地浸入维持在25℃的去离子水浴中。在给定的浸泡持续时间之后,从去离子水浴移出样品,用布吸干以除去表面的水,并且浸泡样品的总重量 (Wt,样品,湿润)以克被测量。
可以使用任何合适的浸泡持续时间。对于本公开内容的材料中的许多而言,24小时浸泡持续时间被认为为对于材料足以实现饱和(即,材料将呈其饱和状态)。如本文中使用的,措辞“具有……的5分钟吸水能力”是指 5分钟的浸泡持续时间,“具有……的1小时吸水能力”是指1小时的浸泡持续时间,措辞“具有……的24小时吸水能力”是指24小时的浸泡持续时间,以及类似的。
如可以理解的,按照鞋类取样程序或共挤出膜取样程序采集的样品的总重量包括如干燥的或浸泡的材料的重量(Wt,材料,干燥或Wt,材料,湿润)和鞋外底或衬背基底的重量(Wt,基底)。为了确定由于吸水产生的材料的重量变化,基底的重量(Wt,基底)需要从样品测量结果中减去。
基底的重量(Wt,基底)使用样品表面积(例如,4cm2)、样品中的基底的平均测量厚度和基底材料的平均密度来计算。可选择地,如果用于基底的材料的密度是未知的或可获得的,基底的重量(Wt,基底)通过使用如对于主要样品使用的相同取样程序采集第二样品并且具有与主要样品相同的尺寸(表面积和材料/基底的厚度)来确定。然后,第二样品的材料用刀片从第二样品的基底切割开以提供分离的基底。然后,分离的基底在60℃下干燥持续24小时,干燥可以在与主要样品干燥相同的时间内进行。然后,分离的基底的重量(Wt,基底)以克被测量。
然后,得到的基底重量(Wt,基底)从干燥和浸泡的主要样品的重量(Wt, 样品,干燥和Wt,样品,湿润)减去以提供如干燥的和浸泡的材料的重量(Wt,材料,干燥和Wt,材料,湿润),如下面通过方程式1和2描绘的:
Wt,材料,干燥=Wt,样品,干燥-Wt,基底
(方程式1)
Wt,材料,湿润=Wt,样品,湿润-Wt,基底
(方程式2)
对于按照纯膜取样程序或纯材料取样程序采集的样品,基底重量(Wt, 基底)为零。因而,方程式1坍缩(collapse)为Wt,材料,干燥=Wt,样品,干燥,并且方程式2坍缩为Wt,材料,湿润=Wt,样品,湿润。
然后,干燥材料的重量(Wt,材料,干燥)从浸泡材料的重量(Wt,材料,湿润) 被减去以提供由材料吸收的水的重量,该水的重量然后除以干燥材料的重量(Wt,材料,干燥)以提供对于给定的浸泡持续时间以百分数计的吸水能力,如下面通过方程式3描绘的:
例如,“50%的1小时吸水能力”意指,在浸泡1小时之后,样品中的浸泡材料比其干燥状态的重量重多1.5倍,其中存在水与材料的1:2重量比。类似地,“500%的24小时吸水能力”意指,在浸泡24小时之后,样品中的浸泡材料比其干燥状态的重量重多5倍,其中存在水与材料的4:1重量比。
3.吸水速率测试
该测试通过对作为具有一维扩散模型的样品的浸泡时间的函数的重量增加建模,测量鞋外底或材料的样品的吸水速率。样品可以利用上面讨论的鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序中的任一种来采集。样品在60℃下被初始干燥,直到持续相隔至少30分钟的连续测量间隔无重量变化(在60℃下的24小时干燥周期通常为合适的持续时间)。然后,干燥样品的总重量(Wt,样品,干燥)以克被测量。另外,干燥样品的材料的平均厚度被测量以用于计算吸水速率,如下面解释的。
然后,允许干燥样品冷却至25℃,并且完全地浸入维持在25℃的去离子水浴中。在1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的浸泡持续时间之间,从去离子水浴移出样品,用布吸以除去表面的水,并且浸泡样品的总重量(Wt,样品,湿润,t)被测量,其中“t”是指特定的浸泡持续时间数据点(例如,1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟或25分钟)。
浸泡样品的暴露的表面积(At)还利用用于确定比重增加的卡尺进行测量,如下面解释的。暴露的表面积是指当完全地浸没在浴中时与去离子水接触的表面积。对于使用鞋类取样程序和共挤出膜取样程序获得的样品,样品仅具有一个暴露的主要表面。然而,对于使用纯膜取样程序获得的样品,两个主要表面都被暴露。为了方便起见,样品的周边边缘的表面积被忽略,这是由于它们的相对小的尺寸。
测量的样品在测量之间被完全地浸没回去离子水浴中。1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的持续时间是指在样品被完全浸没在去离子水浴中时累积的浸泡持续时间(即,在浸泡的第一分钟和第一测量之后,将样品放回浴中多浸泡一分钟,然后以2分钟标记测量)。
如在上文讨论的,在吸水能力测试中,按照鞋类取样程序或共挤出膜取样程序采集的样品的总重量包括如干燥的或浸泡的材料的重量(Wt,材料,干燥或Wt,材料,湿润,t)和鞋外底或衬背基底的重量(Wt,基底)。为了确定由于吸水产生的材料的重量变化,基底的重量(Wt,基底)需要从样品重量测量结果中减去。这可以使用上面在吸水能力测试中讨论的相同步骤中完成,以针对每个浸泡持续时间的测量提供得到的材料重量Wt,材料,干燥和Wt,材料,湿润,t。
然后,来自每个浸泡样品的吸水的比重增加(Ws,材料,t)被计算为浸泡样品的重量(Wt,材料,湿润,t)和初始干燥样品的重量(Wt,材料,干燥)之间的差,其中得到的差然后除以浸泡样品的暴露的表面积(At),如下面通过方程式 4描绘的:
其中t是指特定的浸泡持续时间数据点(例如,1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟或25分钟),如上面提到的。
然后,样品中的材料的吸水速率作为比重增加(Ws,材料,t)对时间(按分钟计)的平方根的斜率来确定,如通过数据点的最小二乘法线性回归来确定。对于本公开内容的材料,比重增加(Ws,材料,t)对时间(按分钟计) 的平方根的图提供大体上线性的最初斜率(以提供通过线性回归分析的吸水速率)。然而,在取决于材料的厚度的时间段之后,比重增加将减慢,指示吸水速率的减少,直到达到饱和状态。据认为,这是由于当吸水接近饱和时水遍及材料被充分扩散,并且将取决于材料厚度而改变。
因而,对于具有小于0.3毫米的平均干燥材料厚度(如上面测量的) 的材料,仅在1分钟、2分钟、4分钟和9分钟的比重增加数据点被用于线性回归分析中。在这些情况下,在16分钟和25分钟的数据点可以开始明显地从线性斜率发散,这归因于吸水接近饱和,并且这些数据点从线性回归分析中省略。相比之下,对于具有0.3毫米或更多的平均干燥材料厚度(如上面测量的)的材料,在1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的比重增加数据点被用于线性回归分析中。限定取样材料的吸水速率的得到的斜率具有重量/(表面积-时间的平方根)的单位,例如克/(米2-分钟1/2)。
此外,某些材料或基底的表面可以产生这样的表面现象,该表面现象快速地吸引并且保持水分子(例如,经由表面氢键键合或毛细管作用)而实际上不将水分子吸收至材料或基底中。因此,这些材料或基底的样品可以针对1-分钟样品、并且可能地针对2-分钟样品示出迅速的比重增加。然而,在那之后,另外的重量增加是可忽略的。因而,如果在1分钟、2分钟和4分钟的比重增加数据点继续示出吸水的增加,那么仅应用线性回归分析。如果不,那么在该测试方法论下的吸水速率被认为约零克/(米2- 分钟1/2)。
4.膨胀能力测试
该测试依据在样品(例如,利用上面讨论的鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯材料取样程序采集的)的给定的浸泡持续时间之后的材料厚度和材料体积的增长来测量鞋外底或材料的样品的膨胀能力。样品在60℃下被初始干燥,直到持续相隔至少30分钟的连续测量间隔无重量变化(24 小时干燥周期通常为合适的持续时间)。然后,测量干燥样品的尺寸(例如,对于矩形样品的厚度、长度和宽度;对于圆形样品的厚度和直径,等等…)。然后,干燥样品被完全地浸入维持在25℃的去离子水浴中。在给定的浸泡持续时间之后,样品从去离子水浴移出,用布吸干以除去表面的水,并且浸泡样品的相同尺寸被重新测量。
可以使用任何合适的浸泡持续时间。因此,如本文中使用的,措辞“具有……的5分钟膨胀厚度(或体积)增加”是指5分钟的浸泡持续时间,“具有……的1小时膨胀厚度(或体积)增加”是指1小时的测试持续时间,措辞“具有……的24小时膨胀厚度(或体积)增加”是指24小时的测试持续时间以及类似的。
样品中的材料的膨胀通过(i)在干燥材料和浸泡材料之间的材料厚度的增加、通过(ii)在干燥材料和浸泡材料之间的材料体积的增加、或(iii) 二者来确定。干燥材料和浸泡材料之间的材料厚度的增加通过从浸泡材料的测量材料厚度减去初始干燥材料的测量材料厚度来计算。类似地,干燥材料和浸泡材料之间的材料体积的增加通过从浸泡材料的测量材料体积减去初始干燥材料的测量材料体积来计算。材料厚度和体积的增加还可以分别表示为相对于干燥材料的厚度或体积的百分数增加。
5.接触角测试
该测试基于样品(例如,用上面讨论的鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯膜取样程序采集的)的静态静滴接触角的测量结果来测量样品表面(例如,本公开内容的鞋外底的表面的,其中表面通过本公开内容的材料、或由材料形成的共挤出膜的表面、或由材料形成的纯膜的表面来界定) 的接触角。接触角是指在液体界面与样品的固体表面会合处的角,并且是表面如何为亲水性的指示器。
对于干燥测试(即,为了确定干燥状态的接触角),样品在25℃和20%湿度下被最初地平衡持续24小时。对于湿润测试(即,为了确定湿润状态的接触角),样品在维持在25℃的去离子水浴中被完全地浸没持续24 小时。此后,将样品从浴中移出并且用布吸干以除去表面的水,并且如果需要防止卷曲则将样品夹至载玻片。
然后,将干燥或湿润的样品放置在接触角测角仪例如可商购自 Rame-HartInstrument Co.,Succasunna,NJ的商标名为“RAME-HART F290”的测角仪的可移动台阶上。然后,使用注射器和自动化泵将去离子水的10- 微升液滴放置在样品上。然后,立即采集液滴的图像(在材料可以吸收液滴之前),并且水滴的两个边缘的接触角依据图像来测量。干燥样品和湿润样品之间的接触角的增加通过从干燥材料的测量接触角减去湿润材料的测量接触角来计算。
6.摩擦系数测试
该测试测量样品(例如,用上面讨论的鞋类取样程序、共挤出膜取样程序或纯材料取样程序采集的)的样品表面(例如,根据本公开内容的鞋外地表面、由本公开内容的材料形成的共挤出膜的表面或由本公开内容的材料形成的纯膜的表面)的摩擦系数。对于干燥测试(即,为了确定干燥状态的摩擦系数),样品在25℃和20%湿度下被最初地平衡持续24小时。对于湿润测试(即,为了确定湿润状态的摩擦系数),样品在维持在25℃的去离子水浴中被完全地浸没持续24小时。此后,将样品从浴中移出并且用布吸干以除去表面的水。
测量利用安装在铝测试轨道上的铝滑板来进行,该铝滑板用于通过使样品在测试轨道的铝表面上滑动而在样品中进行滑动摩擦测试。测试轨道测量127毫米宽乘以610毫米长。铝滑板测量76.2毫米x 76.2毫米,其中9.5毫米半径被切割成前沿。铝滑板与轨道的接触面积为76.2毫米x 66.6毫米、或5,100平方毫米)。
干燥或湿润的样品使用可商购自Henkel,Düsseldorf,Germany的商标名为“LOCTITE 608”的室温固化的两部分环氧粘合剂被附接至滑板的底部。粘合剂用于维持湿润样品的平面性,该湿润样品在饱和时可能卷曲。具有约25.4毫米的厚度的聚苯乙烯泡沫被附接至结构支撑物的滑板的顶部表面(在测试样品的对面)。
滑动摩擦测试使用螺杆驱动的负载框架来进行。拖缆利用聚苯乙烯泡沫结构支撑物中所支撑的底座被附接至滑板,并且围绕滑轮缠绕以拖动滑板穿过铝测试轨道。滑动力或摩擦力使用具有2,000牛顿的能力的载荷传感器来测量。对于20.9千克的总滑动重量(205牛顿),法向力通过将重量放置在铝滑板的顶部上来控制、通过聚苯乙烯泡沫结构支撑物来支撑。测试框架的十字头以5毫米/秒的速率增大,并且总测试位移是250毫米。摩擦系数基于平行于移动方向的需要以恒定速度拉动滑板的稳态的力来计算。摩擦系数自身通过使稳态拉力除以外加法向力来获得。在测试开始时与静态摩擦系数相关的任何瞬时值都被忽略。
7.储存模量测试
当振动力或震动力被施加至样品时,该测试测量将被变形的材料的样品的阻力(应力与应变的比率),并且是呈干燥状态和湿润状态的材料的柔度的良好指示器。对于该测试,使用纯膜取样程序提供呈膜形式的样品,改变样品使得测试样品的表面积为矩形,其中尺寸为5.35毫米宽和10毫米长。材料厚度的范围可以为从0.1毫米至2毫米,并且具体范围不特别地受限制,因为最终模量结果根据材料厚度被归一化。
样品的单位为兆帕(MPa)的储存模量(E’)使用可商购自TA Instruments,NewCastle,DE的商标名为“Q800 DMA ANALYZER”的DMA 分析仪通过动态力学分析(DMA)来确定,该DMA分析仪装配有相对湿度配件以在分析期间将样品维持在恒定温度和相对湿度。
最初,测试样品的厚度使用卡尺来测量(用于在模量计算中)。然后将测试样品夹至DMA分析仪中,DMA分析仪在分析期间在下面的应力/ 应变条件下操作:25℃的等温温度、1赫兹的频率、10微米的应变振幅、 1牛顿的预加载荷、和125%的力轨迹(force track)。DMA分析在恒定25℃温度下根据下面的时间/相对湿度(RH)分布进行:(i)0%RH持续300 分钟(表示用于储存模量确定的干燥状态),(ii)50%RH持续600分钟, (iii)90%RH持续600分钟(表示用于储存模量确定的湿润状态),以及 (iv)0%RH持续600分钟。
E’值(以MPa计)依据在具有恒定的RH值的每个时间区段的末端处根据标准DMA技术从DMA曲线来确定。即,以0%RH(即,干燥状态的储存模量)的E’值为在步骤(i)结束时的值,以50%RH的E’值为在步骤(ii)结束时的值,以及以90%RH的E’值(即,湿润状态储存模量) 为在具体的时间/相对湿度曲线中的在步骤(iii)结束时的值。
材料的样品可以通过其干燥状态储存模量、其湿润状态储存模量或在干燥状态材料和湿润状态材料之间的储存模量的减少来表征,其中湿润状态储存模量小于干燥状态储存模量。储存模量的这种减少可以被例示为干燥状态储存模量和湿润状态储存模量之间的差,或为相对于干燥状态储存模量的百分数改变。
8.玻璃化转变温度测试
该测试测量材料的样品的玻璃化转变温度(Tg),其中材料以纯形式被提供,例如利用纯膜取样程序或纯材料取样程序,具有10毫克的样品重量。测量呈干燥状态和湿润状态(即,在暴露至如本文中描述的潮湿环境之后)的样品。
玻璃化转变温度使用可商购自TA Instruments,New Castle,DE的商标名为“Q2000 DMA ANALYZER”的DMA分析仪利用DMA来确定,该DMA 分析仪配备有带有针孔盖的铝密封盘,并且样品室在分析期间用50毫升/ 分钟的氮气吹扫。呈干燥状态的样品通过以0%RH保持直到恒定重量(在 120分钟周期内小于0.01%重量变化)来制备。呈湿润状态的样品通过根据下面的时间/相对湿度(RH)分布以恒定25℃调节来制备:(i)250分钟,以0%RH,(ii)250分钟,以50%RH,以及(iii)1,440分钟,以 90%RH。调节程序的步骤(iii)可以及早终止,如果样品重量在调节期间被测量并且被测量为在100分钟的间隔期间在0.05%内大体上恒定。
在制备呈干燥状态或湿润状态的样品之后,该样品通过DSC分析以提供热流对温度的曲线。DSC分析利用下面的时间/温度的分布来进行:(i) 在-90℃下平衡持续2分钟,(ii)以+10℃/分钟斜坡升温至250℃,(iii) 以-50℃/分钟斜坡降温至-90℃,以及(iv)以+10℃/分钟斜坡升温至250℃。玻璃化转变温度值(以摄氏度计)根据标准DSC技术从DSC曲线确定。
9.冲击能测试
该测试测量材料的(例如,鞋外底的、共挤出膜的、或纯膜的)样品在特定的测试条件下使污垢脱落的能力,其中样品使用共挤出膜取样程序或纯膜取样程序来制备(以获得合适的样品表面积)。最初地,样品被完全地浸入维持在25℃的水浴中持续24小时,并且然后从浴中移出并且用布吸干以除去表面的水。
然后,将湿润测试样品使用可商购自Henkel,Düsseldorf,Germany的商标名为“LOCTITE 608”的室温固化的两部分环氧粘合剂粘附至具有25.4 毫米厚度和76.2毫米x76.2毫米的表面积的铝块体模型鞋外底。粘合剂用于维持浸泡样品的平面性,该浸泡样品在饱和时可能卷曲。
四个聚氨酯楔,是可商购自Markwort Sporting Goods Company,St. Louis,MO的商标名为“MARKWORT M12-EP”的0.5英寸(12.7毫米)的高的楔,然后以1.56英寸(39.6毫米)螺距按正方形图案被螺旋拧入块体的底部。作为对照参考,四个相同的楔被附接至铝块体模型鞋外底,而无所附接的材料的样品。
为了阻塞模型鞋外底楔,高度为约75毫米的湿润污垢的床被放置在平坦的塑料板的顶部。污垢是可商购自Timberline(Old Castle,Inc.,Atlanta, GA的子公司)的商标为“TIMBERLINE TOP SOIL”的型号50051562,并且用在每侧上具有1.5毫米的孔尺寸的方形网格筛分。然后,将水添加至干燥污垢以产生具有20-22%的含水量的湿润污垢。然后,将模型鞋外底在体重和扭转运动下压缩至湿润污垢中,直到楔接触塑料板。重量从模型鞋外底移除,并且然后模型鞋外底在板的平面中被扭转90度,并且然后垂直地升高。如果无湿润污垢阻塞模型鞋外底,则不进行另外的测试。
然而,如果湿润污垢确实阻塞模型鞋外底,那么湿润污垢通过使重67 克的25.4毫米直径钢球落到模型鞋外底的顶侧(在测试样品和塞满的污垢的对面)而被敲击变松。初始落下的高度为高于模型鞋外底152毫米(6 英寸)。如果湿润污垢不变松,那么球落下的高度被增加了另外的152毫米(6英寸)并且再次落下。将球落下的高度增加了152毫米(6英寸)增量的这种程序被重复直到鞋外底模型的底部上的湿润污垢被敲击变松。
每个测试样品运行该测试10次。对于每次运行,球落下的高度可以通过使球落下的高度乘以球质量(67克)和重力加速度(9.8米/秒2)而被转化成无阻塞冲击能(unclogging impact energy)。以焦耳计的无阻塞冲击能等于以英寸计的球落下的高度乘以0.0167。该程序在具有材料样品的模型鞋外底和无材料的对照模型鞋外底二者上进行,并且相对球落下的高度以及因此的相对冲击能,被确定为具有材料样品的模型鞋外底的球落下的高度除以不具有材料的对照模型鞋外底。相对球落下的高度(或相对冲击能)的零的结果指示当模型鞋外底被压缩至测试污垢中时最初无污垢阻塞至模型鞋外底(即,在测试的球落下和对照模型鞋外底部分被省略的情况下)。
10.污垢脱落鞋类测试
该测试测量有楔的鞋类物品的污垢脱落能力,并且不需要任何取样程序。最初地,鞋类的鞋外底(当仍附接至鞋面时)被完全地浸入维持在25℃的水浴中持续20分钟,并且然后从浴中移出并且用布吸干以除去表面的水,并且测量其初始重量。
然后,具有浸泡的鞋外底的鞋类被放置在鞋楦(即,足部形式)上并且固定至可商购自Instron Corporation,Norwood,MA的商标名为“INSTRON 8511”的测试装置。然后,鞋类被降低使得楔被完全地浸没在污垢中,并且然后以10毫米的幅度升高和降低至污垢中,以1赫兹进行10 次重复。将楔浸没在污垢中,楔在每个方向上旋转20度,以1赫兹进行 10次。污垢是可商购自Timberline(Old Castle,Inc.,Atlanta,GA的子公司) 的商标名为“TIMBERLINE TOP SOIL”的型号50051562,并且含水量被调节为使得在购自Test MarkIndustries(East Palestine,OH)的剪叶测试仪 (shear vane tester)上的剪切强度值为在3千克/cm2和4千克/cm2之间。
在测试完成之后,鞋类被仔细地从鞋楦移出并且测量其测试后的重量。然后确定由污垢累积产生的鞋类的测试后的重量和初始重量之间的差。
实施例
本公开内容在仅意图作为说明的下面的实施例中被更特别地描述,因为在本公开内容的范围内的许多修改和变化对于本领域中那些技术人员将是明显的。除非另有说明,否则在下面的实施例中报告的所有的部分、百分数和比率都基于基重,并且在实施例中使用的所有试剂都从下面描述的化学品供应商获得或购买,或可以通过常规技术来合成。
1.鞋类鞋外底吸水分析
在多个浸泡持续时间内测量实施例1-5的测试样品的吸水能力。每个测试样品都采集自具有本公开内容的鞋外底的国际足球/英式足球鞋鞋外底。每个鞋外底最初都通过共挤出材料与具有0.4毫米的基底厚度的衬背基底来制造,其中衬背基底材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe, OH的商标名为“ESTANE 2103-87AE”的芳香族热塑性聚氨酯。
对于实施例1-3,材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH 的商标名为“TECOPHILIC TG-500”的热塑性聚氨酯水凝胶,其包括具有脂肪族硬链段和亲水性软链段(具有聚醚链)的共聚物链。对于实施例4和 5,材料是可商购自LubrizolCorporation,Wickliffe,OH的商标名为“TECOPHILIC HP-60D-60”的较低吸水的热塑性聚氨酯水凝胶。
对于每个实施例,然后,得到的共挤出网被压片、真空热成形并且修整成用于鞋外底面的尺寸。然后,鞋外底面与可商购自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的商标名为“DESMOPAN DP 8795A”的另一种热塑性聚氨酯一起回注,以产生具有界定面向地面的表面的材料的鞋外底,并且挤出的衬背基底和回注材料共同地形成鞋外底衬背板。然后,鞋类鞋面被粘附至所产生的鞋外底的顶侧以提供鞋类物品。
然后,每个实施例的测试样品都如上面在鞋类取样程序中描述的被采集,除下面描述的样品尺寸之外。特别地,包括材料和鞋外底衬背板的环形测试样品从鞋类切去。这通过最初在鞋外底和鞋面会合的咬合线附近从鞋外底切掉鞋面来进行。
然后,在样品的中心产生小的导向孔(为样品产生内径)以助于切割具有所需外径的环形样品。在切割之后,保持在鞋外底衬背板的顶侧上的所有可移除的层都从测试样品剥离,包括鞋垫、士多宝(strobel)和鞋内底板,而某些残留的粘合剂被保留在样品上。每个样品都采集自在其相应的区域(即,在纵向中线附近)且总体上在楔之间的中央位置。
实施例1-3的测试样品相应地采集自鞋外底的鞋前部区域、鞋中部区域和鞋跟部区域。实施例4和5的测试样品相应地采集自鞋前部区域和鞋中部区域。每个样品都采集自在其相应的区域(即,在纵向中线附近)且总体上在楔之间的中央位置。
出于比较的目的,鞋外底样品还都采集自具有可商购自Bayer MaterialScienceAG,Leverkusen,Germany的商标名为“DESMOPAN DP 8795A”的热塑性聚氨酯的国际足球/英式足球鞋类;其中鞋外底不包括本公开内容的材料。对于比较实施例A,环形测试样品使用与上面讨论的实施例1-5相同的技术采集自鞋外底的鞋前部区域。对于比较实施例B,矩形测试样品采集自鞋外底的鞋中部区域。每个样品都采集自在其相应的区域(即,在纵向中线附近)且总体上在楔之间的中央位置。
然后,测量和计算每个测试样品的材料厚度、鞋外底厚度、表面积和材料体积。然后,每个测试样品的吸水能力都按照吸水能力测试针对不同的浸泡持续时间来测量。在每个浸泡持续时间之后,记录总样品重量,并且每个浸泡持续时间的吸水重量都通过从给定的记录的总样品重量减去干燥样品重量来计算。
材料重量还通过减去样品鞋外底基底的重量而针对每个浸泡持续时间来计算,如在吸水能力测试中描述的。鞋外底基底重量通过计算其体积 (从鞋外底厚度和表面积)并且使用鞋外底衬背板材料的已知密度来确定。然后,针对每个浸泡持续时间来计算吸水能力,如也在吸水能力测试中描述的。在下面示出的表1A-1G列出了在不同的浸泡持续时间内的实施例 1-5和比较实施例A和B的测试样品的总样品重量、吸水重量、材料重量和吸水能力。
表1A
表1B
表1C
表1D
表1E
表1F
表1F
如在表1A-1C中示出的,在实施例1-3的样品的重量方面存在显著变化,据认为这归因于材料的高吸收率。当与实施例1-3相比时,实施例4 和5的样品是基于较低吸收性的材料的并且用于较薄的应用。这两种差异导致测量结果的分辨率低,尽管吸收百分数(对于这两种样品为~50%平均值)是可测量的。这说明了材料的吸水如何取决于材料的吸水性质以及材料厚度。
相比之下,比较实施例A和B的样品证明了非水凝胶热塑性材料的吸水的缺乏。特别地,比较实施例A的样品仅示出了在第一时间点处的重量变化,但是无后续变化。据认为,这是由于样品的表面现象(例如,毛细管作用)而不是吸水至鞋外底中。特别地,比较实施例A的衬背层是粗糙的(即,具有与聚合物化学不相关的微孔)并且与鞋结构相关的纤维粘附至在样品制备的期间未完全移除的衬背层。在另一方面,比较实施例B的样品具有平滑的鞋外底表面并且除去了全部的潜在污染物。
包含水凝胶的材料的实施例1-3全部都具有大于按重量计40%的平均 1小时吸水能力。实际上,材料具有大于按重量计80%的平均1小时吸水能力。包含水凝胶的不同材料的实施例4和5全部都具有大于按重量计40%的平均180分钟吸水能力。相比之下,非水凝胶材料的比较样品具有小于按重量计1%的平均24小时吸水能力。
除了吸水能力之外,实施例1-5和比较实施例A和B的测试样品在上面提到的相同的浸泡持续时间内、按照膨胀能力测试针对厚度和体积的膨胀来测量。表2A-2G列出了测试样品的测量的表面积和材料厚度以及计算的材料体积,并且表3A-3E列出了材料厚度增加、材料厚度增加百分数、材料体积增加、材料体积增加百分数。
表2A
表2B
表2C
表2D
表2E
表2F
表2G
表3A
表3B
表3C
表3D
表3E
如在表2A-2G和3A-3E中可以看到的,实施例1-5的样品在吸水后在厚度和体积方面全部都示出了显著变化。厚度和体积的变化甚至分辨了实施例3和4,其中吸水测试示出了较少变化。然而,比较实施例A和B的样品在厚度或体积方面未示出任何变化。甚至当比较实施例A示出重量的变化时,如上面讨论的,不存在相应的厚度变化,这是因为与实施例1-5的情况一样,所吸收的水不用于使样品膨胀。
对于包含水凝胶的材料的实施例1-5,该材料具有大于20%的平均1 小时膨胀厚度增加。实际上,实施例1-3的材料具有大于75%的平均1小时膨胀厚度增加。相比之下,比较剂非水凝胶材料在厚度方面未增加。
2.材料吸水能力
实施例6-18的材料的各种样品还被测试以按照利用共挤出膜取样程序(共挤出形式)或纯膜取样程序(纯膜形式)的吸水能力测试确定它们的1小时吸水能力和24小时吸水能力。对于共挤出形式,衬背基底是可商购自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的商标名为“DESMOPAN DP 8795A”的热塑性聚氨酯。
实施例6-8的材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH的商标名为“TECOPHILIC TG-500”的热塑性聚氨酯水凝胶(与实施例1-3是相同的材料)。对于实施例6,材料是具有0.25毫米材料厚度的纯膜形式。对于实施例7,材料是具有0.13毫米材料厚度的共挤出形式。对于实施例 8,材料也是共挤出膜形式,但是具有0.25毫米材料厚度。
实施例9和10的材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH 的商标名为“TECOPHILIC HP-60D-60”的较低吸水的热塑性聚氨酯水凝胶 (与实施例4和5是相同的材料)。对于实施例9,材料是具有0.25毫米材料厚度的共挤出膜形式。对于实施例10,材料是具有0.13毫米材料厚度的纯膜形式。
实施例11的材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH的商标名为“TECOPHILIC TG-2000”的热塑性聚氨酯水凝胶,其中材料是具有 0.13毫米材料厚度的纯膜形式。实施例12的材料是可商购自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH的商标名为“TECOPHILIC HP-93A-100”的热塑性聚氨酯水凝胶,其中材料是具有0.13毫米材料厚度的共挤出膜形式。
实施例13-17的材料也是衍生自扩链的TDI异氰酸酯和聚醚二醇的热塑性聚氨酯水凝胶,其中聚醚二醇浓度被改变以调节吸水能力。对于这些实施例,将材料压紧成具有3毫米材料厚度的厚的纯膜。
实施例18的材料是可商购自Arkema,Inc.,Clear Lake,TX的商标名为“PEBAXMH1657”的热塑性聚酰胺-聚醚嵌段共聚物水凝胶,其中材料是具有0.13毫米材料厚度的纯膜形式。表4列出了实施例6-18的样品的吸水能力。
表4
如所示出的,表4中的实施例6-8证明了将材料约束至共挤出衬背基底的效果。实施例9和10证明了与较低吸水材料相同的效果。实施例11 是具有相对高的吸水的纯膜,而实施例12是纯树脂的共挤出形式,纯树脂具有在实施例6和10的吸水能力之间的吸水能力。实施例13-17还展现出良好的吸水,并且包括显著地较厚的材料(因数为约10)。
实施例6-18的材料的全部都包含水凝胶。实施例6、8、9、10、11、 13、14、15、16、17和18全部都被发现具有40%或更大的1小时吸水能力。实施例6、7、8、11和18被发现具有大于100%的1小时吸水能力。
实施例6、7、8、11、13、14、16和18被发现具有大于40%的24小时吸水能力。实施例6、8、11、13、14、15、16和18被发现具有至少100%的24小时吸水能力。
3.材料吸水速率和膨胀
若干样品(对于实施例1、4、6-8和10-12)还被测试以按照吸水速率测试和膨胀能力测试确定它们的吸水速率和膨胀能力。表5列出了实施例 1、4、6-8和10-12的样品的测试结果。
表5
如所示出的,测试样品展现出不同的吸水速率,其中具有较高的吸水能力(来自表4)并且是纯形式的样品展现出较快吸水速率。此外,在表5中所示的膨胀厚度和体积的增加一般地对应于在上表4中示出的吸水能力。
实施例1、4、6、7、8、10、11和12被发现具有大于20克/m2-分钟1/2的吸水速率。实施例1、6、7、8、11和12被发现具有大于150克/m2- 分钟1/2的吸水速率。实施例1、4、6、7、8、10、11和12被发现具有大于20%的1小时膨胀厚度增加。实际上,实施例1、4、6、7、8、10、11 和12被发现具有大于40%的1小时膨胀厚度增加,并且实施例1、4、6、 7、8、11和12被发现具有大于60%的1小时膨胀厚度增加。实施例1、4、 6、7、8、10、11和12被发现具有至少70%的膨胀体积增加。
4.材料接触角
按照接触角测试,还测试了实施例6、7、10-12和18的样品以确定它们的干燥状态和湿润状态的接触角。下表6列出了相应的干燥和湿润的静态静滴接触角及其偏差,以及在干燥测量结果和湿润测量结果之间的接触角的差异。
表6
实施例6和7的样品示出了以相关厚度在纯膜和共挤出膜之间的接触角无差异,因为接触角是表面性质。实施例10和11的样品示出较高的接触角一般存在于与高吸水材料(实施例11)相比的较低吸水材料(实施例 10)。实施例18的样品,基于聚酰胺共聚物化学,证明了基础化学可以影响干燥接触角。然而,在所有的情况下,当与干燥样品相比时,对于湿润材料,看到了接触角的实质减少。如从本文中的讨论可以理解的,低湿润状态接触角或从干燥状态至湿润状态的接触角的减小、或二者,可以预测能有效地防止或减少污垢累积的鞋外底和材料。
实施例6、7、10、11和18具有小于80度的湿润状态静态静滴接触角。实施例6、7、11和18具有小于70度的湿润状态静态静滴接触角。实施例 6、7、10、11和18具有至少10度的从干燥状态至湿润状态的静态静滴接触角的降低。实施例6、7、10和11具有至少20度的从干燥状态至湿润状态的静态静滴接触角的降低。
5.材料摩擦系数
按照摩擦系数测试,还测试了实施例7、10-12和18-21的样品的干燥状态和湿润状态的摩擦系数。实施例19的材料是用于实施例18的相同的热塑性聚酰胺水凝胶,其中材料是具有0.13毫米材料厚度的共挤出膜形式。
实施例20和21的材料是可商购自Arkema,Inc.,Clear Lake,TX的商标名为“PEBAXMV1074”的热塑性聚酰胺-聚醚嵌段共聚物水凝胶。对于实施例20,材料是具有0.13毫米材料厚度的纯膜形式。对于实施例21,材料是具有0.13毫米材料厚度的共挤出膜形式。
为了比较的目的,热塑性聚氨酯的膜(可商购自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的商标名为“DESMOPAN DP 8795A”;比较实施例C)以及非水凝胶热塑性聚酰胺(可商购自Arkema,Inc.,Clear Lake,TX;比较实施例D)还被测试。下表7列出了相应的干燥和湿润的摩擦系数,以及干燥测量结果和湿润测量结果之间的摩擦系数的减小百分数。
表7
在表7中,实施例7、10-12和19-21与比较实施例C和D之间的结果的比较,示出了被本公开内容的材料吸收的水如何可以减小材料表面的摩擦系数。实施例18展现出在浸泡之后的摩擦系数的增大。据认为这是由于材料的部分饱和状态,其中存在于材料表面处或附近的水被吸至材料中,产生了暂时性较粘的表面。当实施例18的材料吸收另外的水(数据未示出)时,其摩擦系数也减小为低于其干燥状态值。
实施例7、10、11、12、19、20和21示出了至少0.1的或至少20%的干燥状态摩擦系数和湿润状态摩擦系数之间的差(干燥减去湿润)。实施例10、11、12、19和21具有至少0.2的或至少50%的差。
6.材料储存模量
按照储存模量测试,还测试了实施例6、8-12和18的样品以确定它们的干燥状态和湿润状态的储存模量值。表8列出了以0%相对湿度(RH)、 50%RH和90%的储存模量值、以及在0%RH和50%RH之间的、和在 0%RH和90%RH之间的减少百分数。
表8
样品材料的力学性能及其在吸水后的变化可以证明污垢脱落和耐久性性能。首先,储存模量和柔度呈负相关,并且柔性的表面在防止或减少污垢粘附至鞋外底中是有用的,如上面讨论的。在暴露于湿气后的模量的减少代表材料的柔度的增加,柔度的增加已被发现预测材料在鞋外底上的污垢脱落性能。另外,本公开内容的材料在干燥时是较不柔性的,这在干燥状态下增大了材料的耐久性,同时仍允许材料在湿润时增大柔度。
实施例6、8、9、10、11、12和18,当以50%RH平衡时,具有低于它们的干燥状态(0%RH)模量至少10%的湿润状态储存模量。另外,实施例6、8、9、10、11、12和18,当以90%RH平衡时,具有低于它们的干燥状态(0%RH)模量至少20%的湿润状态储存模量。实施例6、8、11和18,当以90%RH平衡时,具有低于它们的干燥状态(0%RH)模量至少40%的湿润状态储存模量。
7.材料玻璃化转变温度
按照玻璃化转变温度测试,还测试了实施例6、8-12和18的样品以确定它们的干燥状态和湿润状态的玻璃化转变温度。表9列出了干燥和湿润的玻璃化转变温度以及它们的在干燥状态和湿润状态之间的减少。
表9
样品 | T<sub>g,干燥</sub>(℃) | T<sub>g,湿润</sub>(℃) | ΔΤ<sub>γ</sub>(℃) |
实施例6 | -27.5 | -70 | -42.5 |
实施例8 | -30 | -63 | -33 |
实施例9 | -25 | -31 | -6 |
实施例10 | -20 | -37.1 | -17.1 |
实施例11 | --- | -63 | --- |
实施例12 | -49.59 | -60.59 | -11 |
实施例18 | -54.93 | -64.76 | -9.83 |
如在表9中可以看见的,当水被吸收至包含水凝胶的材料中时(实施例6、8、9、10、11、12和18),水使水凝胶增塑。与共挤出型式(实施例8和9,分别地)相比,将通常看到纯膜(实施例6和10)的玻璃化转变温度的较大降低。有趣地,实施例11当干燥时未示出可测量的玻璃化转变,这表明在样品中没有足够的无定形材料来产生可测量的信号。在吸水后的玻璃化转变温度的表现表明材料被显著地增塑和/或吸收区域在缺乏水的情况下高度结晶。如通过从干燥状态至湿润状态的玻璃化转变温度的降低证明的,包含水凝胶的材料的增塑可以区分水凝胶材料和吸收水但不被水增塑的材料。
实施例6、8、9、10、12和18具有低于它们的干燥状态玻璃化转变温度至少5度的湿润状态玻璃化转变温度。实际上,实施例6、8和10具有低于它们的干燥状态玻璃化转变温度至少55度的湿润状态玻璃化转变温度。
8.冲击能测试
实施例7、12、14、16、17、19和21的样品还按照冲击能测试针对它们使污垢脱落的能力进行测试,如在下表10中示出的。
表10
样品 | 相对冲击能 |
实施例7 | 0.60 |
实施例12 | 0.90 |
实施例14 | 0.00 |
实施例16 | 0.00 |
实施例17 | 0.83 |
实施例19 | 1.03 |
实施例21 | 0.95 |
在表10中列出的所有样品,除了实施例19之外,示出当与未改性的铝块相比时,从材料除去粘附的湿润污垢所需的相对冲击能减少。实施例 19示出粘附能的略微增大。然而,据认为这是由于样品的厚度(3毫米),其在浸泡步骤期间防止材料吸收足够的水。
实施例7、12、14、16、17和21需要小于1.0的相对冲击能,以便除去粘附的湿润污垢。实施例7、14和16需要小于0.65的相对冲击能,以便除去粘附的湿润污垢。
9.从鞋类的污垢脱落
按照污垢脱落鞋类测试,还测试了实施例22和23的国际足球/英式足球鞋类的污垢脱落能力,其中实施例22包括与上面对实施例1-3讨论的相同的鞋类和材料,并且其中实施例23包括与上面对实施例4和5讨论的相同的鞋类和材料。
在测试之后,实施例22的样品与无材料的对照相比具有28.3%的平均重量增加,并且实施例23的样品与对照相比具有37.4%的平均重量增加。两个实施例都证明了材料在被预浸泡在水中时的应用在防止或减少湿润的污垢累积中是有效的。此外,具有较高的吸水能力、吸水速率和膨胀能力的材料(实施例22)与具有较低的吸水能力的材料(实施例23)相比在减少湿润的污垢累积中是更有效的。
10.场地应用
实施例24和25的国际足球/英式足球鞋类还在比赛活动期间在封闭场地上进行测试,其中实施例24包括与上面对实施例1-3和22讨论的相同的鞋类和材料,并且其中实施例25包括与上面对实施例4、5和23讨论的相同的鞋类和材料。测试实施例24的五双鞋类,测试实施例25的一双鞋类,以及测试两双对照鞋类(其不包括材料)(比较实施例E和F)。然后,最初无污垢的鞋类在封闭场地被球员穿用,同时在雨天期间踢英式足球90分钟。
第一个45分钟在天然草场上比赛,而第二个45分钟在有机/砂/粘土混合的场地上比赛。在90分钟比赛时间之后,针对在比赛过程中污垢在鞋外底上的累积来研究鞋。如在图20B-图20F中的图像看到的,具有实施例24的材料的五双鞋几乎没有累积污垢,而比较实施例E和F的两双对照鞋类累积大量的污垢。具有实施例25的材料的那对鞋也累积污垢(如在图20A中示出的),但是累积的量稍微小于比较实施例E和F的对照鞋类(如在图20G和图20H中示出的)。这示出了本公开内容的材料在防止或减少污垢的粘附中的有效性。
另外,实施例24和25的鞋类还在封闭场地比赛期间被使用延长的持续时间,以证明它们的耐久性的限度。在比赛活动100小时之后,实施例 24和25二者的鞋类的材料在防止或减少污垢的累积中继续是有效的,无任何显著的磨损或层离。因而,本公开内容的材料适合于用作鞋类鞋外底的面向地面的表面。
本公开内容可以根据下面的编号的项目来描述。
项目1.一种用于鞋类物品的鞋外底,所述鞋外底包括:所述鞋外底的构造成面向地面的第一表面,和所述鞋外底的与所述第一表面相对的第二表面,所述鞋外底构造成被固定至鞋类物品的鞋面;其中所述鞋外底包括界定所述第一表面的至少一部分的材料,并且所述材料在构成上包含水凝胶。
项目2.如项目1所述的鞋外底,其中所述材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,按照利用鞋类取样程序通过吸水能力测试表征的。
项目3.如项目1-2所述的鞋外底,其中所述材料具有大于按重量计40%的24小时吸水能力,按照利用纯材料取样程序通过吸水能力测试表征的。
项目4.如项目1-3所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从按重量计40%至按重量计900%的24小时吸水能力,按照利用鞋类取样程序通过吸水能力测试表征的。
项目5.如项目2-3所述的鞋外底,其中所述材料的所述24小时吸水能力在按重量计100%至按重量计900%的范围内。
项目6.如项目2-3所述的鞋外底,其中所述材料的所述24小时吸水能力在按重量计200%至按重量计500%的范围内。
项目7.如项目2-3所述的鞋外底,其中所述材料具有从按重量计200%至按重量计500%的1小时吸水能力。
项目8.如项目1-7所述的鞋外底,其中所述材料具有大于20g/ (m2×min0.5)的吸水速率,按照利用鞋类取样程序通过吸水速率测试表征的。
项目9.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料的所述吸水速率大于100 g/(m2×min0.5)。
项目10.如项目1-7所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从1g/ (m2×min0.5)至1500g/(m2×min0.5)的吸水速率,按照利用鞋类取样程序通过吸水速率测试表征的。
项目11.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从30g/ (m2×min0.5)至1200g/(m2×min0.5)的吸水速率。
项目12.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从30g/ (m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
项目13.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100g/ (m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
项目14.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100g/ (m2×min0.5)至600g/(m2×min0.5)的吸水速率。
项目15.如项目8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从150g/ (m2×min0.5)至400g/(m2×min0.5)的吸水速率。
项目16.如项目1-15所述的鞋外底,其中所述材料具有大于20%的1 小时膨胀厚度增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
项目17.如项目16所述的鞋外底,其中所述材料具有至少150%的1 小时膨胀厚度增加。
项目18.如项目16所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从50%至 400%的1小时膨胀厚度增加。
项目19.如项目16所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从50%至 300%的1小时膨胀厚度增加。
项目20.如项目16所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从150%至500%的1小时膨胀厚度增加。
项目21.如项目16所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100%至200%的1小时膨胀厚度增加。
项目22.如项目1-21所述的鞋外底,其中所述材料具有大于50%的1 小时体积膨胀增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
项目23.如项目1-22所述的鞋外底,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有小于80°的湿润状态接触角,按照利用鞋类取样程序通过接触角测试表征的。
项目24.如项目23所述的鞋外底,其中所述湿润状态接触角小于70°。
项目25.如项目23所述的鞋外底,其中所述湿润状态接触角小于65°。
项目26.如项目1-25所述的鞋外底,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有干燥状态接触角和湿润状态接触角,它们各自按照利用鞋类取样程序通过接触角测试表征的,并且其中所述干燥状态接触角比所述湿润状态接触角大至少10°。
项目27.如项目26所述的鞋外底,其中所述干燥状态接触角的范围为从60°至100°。
项目28.如项目26所述的鞋类物品,其中所述干燥状态接触角的范围为从70°至100°。
项目29.如项目1-28所述的鞋外底,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有小于0.8的湿润状态摩擦系数,按照利用鞋类取样程序通过摩擦系数测试表征的。
项目30.如项目29所述的鞋外底,其中所述湿润状态摩擦系数小于0.6。
项目31.如项目1-30所述的鞋外底,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有小于1.5的干燥状态摩擦系数,按照利用鞋类取样程序通过摩擦系数测试表征的。
项目32.如项目1-31所述的鞋外底,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有干燥状态摩擦系数和湿润状态摩擦系数,它们各自按照利用鞋类取样程序通过摩擦系数测试表征的,并且其中在所述干燥状态摩擦系数与所述湿润状态摩擦系数之间的差为至少0.3,所述干燥状态摩擦系数大于所述湿润状态摩擦系数。
项目33.如项目1-32所述的鞋外底,其中所述材料具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态玻璃化转变温度和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态玻璃化转变温度,它们各自按照利用纯材料取样法通过玻璃化转变温度测试表征的,并且其中所述湿润状态玻璃化转变温度比所述干燥状态玻璃化转变温度小超过6℃。
项目34.如项目33所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态玻璃化转变温度为比所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度小至少15℃。
项目35.如项目33所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态玻璃化转变温度的范围为比所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度小5℃至 50℃。
项目36.如项目33所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态玻璃化转变温度的范围为比所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度小6℃至40℃。
项目37.如项目33所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态玻璃化转变温度的范围为比所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度小10℃至30℃。
项目38.如项目33所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态玻璃化转变温度的范围为比所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度小30℃至45℃。
项目39.如项目33-38所述的鞋外底,其中所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度的范围为从-40℃至-80℃。
项目40.如项目68所述的鞋外底,其中所述材料的所述干燥状态玻璃化转变温度的范围为从-40℃至-60℃。
项目41.如项目1-40所述的鞋外底,其中所述材料具有当以90%相对湿度平衡时的湿润状态储存模量和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态储存模量,它们各自按照利用纯材料取样程序通过储存模量测试表征的,并且其中所述材料的所述湿润状态储存模量小于所述材料的所述干燥状态储存模量。
项目42.如项目1-40所述的鞋外底,其中所述材料具有当以50%相对湿度平衡时的湿润状态储存模量和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态储存模量,它们各自按照利用纯材料取样程序通过储存模量测试表征的,并且其中所述材料的所述湿润状态储存模量小于所述材料的所述干燥状态储存模量。
项目43.如项目41-42所述的鞋外底,其中所述湿润状态储存模量为比所述干燥状态储存模量低至少25MPa。
项目44.如项目41-43所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量的范围为比所述材料的所述干燥状态储存模量小25MPa至800 MPa。
项目45.如项目41-44所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量的范围为比所述材料的所述干燥状态储存模量小25MPa至200 MPa。
项目46.如项目41-45所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量的范围为比所述材料的所述干燥状态储存模量小100MPa至800 MPa。
项目47.如项目41-46所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量的范围为比所述材料的所述干燥状态储存模量小400MPa至800 MPa。
项目48.如项目41-47所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量为比所述材料的所述干燥状态储存模量小至少10%。
项目49.如项目41-48所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量为比所述材料的所述干燥状态储存模量小至少20%。
项目50.如项目41-49所述的鞋外底,其中所述材料的所述湿润状态储存模量为比所述材料的所述干燥状态储存模量小至少40%。
项目51.如项目1-50所述的鞋外底,其中所述水凝胶包括一种或更多种聚合物。
项目52.如项目51所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物包括聚氨酯、聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、及其组合。
项目53.如项目52所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物包括聚氨酯。
项目54.如项目53所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物基本上由聚氨酯构成。
项目55.如项目52所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物包括聚酰胺均聚物。
项目56.如项目55所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物基本上由聚酰胺均聚物构成。
项目57.如项目52所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物包括聚酰胺共聚物。
项目58.如项目57所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物基本上由聚酰胺共聚物构成。
项目59.如项目57或58所述的鞋外底,其中所述聚酰胺共聚物是聚酰胺嵌段共聚物。
项目60.如项目59所述的鞋外底,其中所述聚酰胺嵌段共聚物是聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。
项目61.如项目51-59所述的鞋外底,其中所述水凝胶的所述一种或更多种聚合物的链大体上无芳香族基团。
项目62.如项目1-50所述的鞋外底,其中所述水凝胶是交联的聚合物网络。
项目63.如项目62所述的鞋外底,其中所述聚合物网络是物理地交联的聚合物网络。
项目64.如项目1-63所述的鞋外底,其中所述水凝胶包括热塑性水凝胶。
项目65.如项目64所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶包括热塑性聚氨酯水凝胶、热塑性聚酰胺均聚物水凝胶、热塑性聚酰胺共聚物水凝胶、及其组合。
项目66.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶基本上由热塑性聚氨酯水凝胶、热塑性聚酰胺均聚物水凝胶、热塑性聚酰胺共聚物水凝胶、及其组合构成。
项目67.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶包括热塑性聚氨酯水凝胶。
项目68.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶基本上由热塑性聚氨酯水凝胶构成。
项目69.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶包括热塑性聚酰胺均聚物水凝胶。
项目70.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶基本上由热塑性聚酰胺均聚物水凝胶构成。
项目71.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶包括热塑性聚酰胺共聚物水凝胶。
项目72.如项目65所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶基本上由热塑性聚酰胺共聚物水凝胶构成。
项目73.如项目65、71或72所述的鞋外底,其中所述热塑性水凝胶是热塑性聚酰胺嵌段共聚物水凝胶。
项目74.如项目1-73所述的鞋外底,其中所述材料以膜的形式存在。
项目75.如项目1-74所述的鞋外底,其中所述材料以用于形成非编织纺织品的至少一部分的细丝(filament)的形式存在。
项目76.如项目75所述的鞋外底,其中所述材料以纱的形式存在。
项目77.如项目1-76所述的鞋外底,其中所述材料存在于所述鞋外底的面向地面的表面的至少80%上。
项目78.如项目1-77所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从0.1 毫米至2毫米的干燥状态厚度。
项目79.如项目78所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从0.1毫米至1.5毫米的干燥状态材料厚度。
项目80.如项目78所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从0.1毫米至1毫米的干燥状态厚度。
项目81.如项目78所述的鞋外底,其中所述干燥状态材料厚度为从 0.25毫米至1毫米。
项目82.如项目1-81所述的鞋外底,其中所述材料当在25℃下用去离子水饱和时具有范围为从0.25毫米至2毫米的湿润状态材料厚度。
项目83.如项目1-82所述的鞋外底,其中所述鞋外底还包括固定至所述鞋外底的鞋外底衬背构件,其中所述材料被固定至所述鞋外底衬背构件,使得所述材料界定所述第一表面的所述至少一部分。
项目84.如项目83所述的鞋外底,其中所述水凝胶在构成上包括交联的聚合物网络,所述交联的聚合物网络包括物理地交联的共聚物链,并且所述鞋外底衬背构件在构成上包括热塑性聚氨酯。
项目85.如项目83-84所述的鞋外底,其中所述水凝胶在构成上包括热塑性聚氨酯水凝胶,并且其中所述鞋外底衬背构件包括第二热塑性聚氨酯。
项目86.如项目83所述的鞋外底,其中所述水凝胶包括热塑性聚酰胺嵌段共聚物水凝胶,并且所述鞋外底衬背构件在构成上包括第二热塑性聚酰胺。
项目87.如项目1-86所述的鞋外底,其中所述鞋外底还包括存在于所述第一表面上的一个或更多个附着摩擦力元件。
项目88.如项目87所述的鞋外底,其中所述附着摩擦力元件中的每一个包括末端边缘,并且其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分的所述末端边缘上。
项目89.如项目87所述的鞋外底,其中所述一个或更多个附着摩擦力元件各自包括具有末端边缘的杆部,其中所述材料不覆盖所述杆部的所述末端边缘,并且其中所述材料不覆盖所述杆部或仅覆盖小于10%的所述杆部。
项目90.如项目87所述的鞋外底,其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分上,或不与所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分直接接触。
项目91.如项目87-90所述的鞋外底,其中所述附着摩擦力元件中的一个或更多个被整体地形成在所述鞋外底的所述第一表面上、自所述鞋外底的所述第一表面分别地形成并且永久地附接至所述鞋外底的所述第一表面、自所述鞋外底的所述第一表面分别地形成并且可移除地附接至所述鞋外底的所述第一表面、及其组合。
项目92.如项目1-91所述的鞋外底,其中所述材料防止或减少污垢累积所述鞋外底上,使得相比于第二鞋外底,所述鞋外底少保留按重量计至少10%的污垢,除了所述第二鞋外底大体上无所述材料之外,所述第二鞋外底与所述鞋外底相同。
项目93.一种鞋类物品,包括项目1-92的所述鞋外底和用于鞋类物品的固定至所述鞋外底的所述第二表面的鞋面。
项目94.一种制造鞋类物品的方法,所述方法包括:提供根据项目1-92 的鞋外底;提供鞋面;和使所述鞋外底和所述鞋面彼此固定,使得所述材料界定所述鞋类物品的面向地面的表面。
项目95.如项目94所述的方法,其中提供所述鞋外底包括:将所述材料固定至衬背基底的第一侧,所述衬背基底由在构成上包括热塑性材料的第二材料形成;使固定至所述衬背基底的所述材料热成形以产生鞋外底面部前驱物,其中所述鞋外底面部前驱物包括固定至所述衬背基底的所述第一侧的所述材料;将所述鞋外底面部放置在模具中;在所述鞋外底面部存在于所述模具中时将在构成上包括热聚物的第三材料注射至所述鞋外底面部的所述衬背基底的第二侧上,以产生鞋外底,其中所述鞋外底包括:鞋外底基底,所述鞋外底基底包括所述衬背基底和所述第三材料;以及固定至所述鞋外底基底的所述材料。
项目96.如项目94-95所述的方法,其中所述方法还包括修剪所述鞋外底面部前驱物以产生鞋外底面部,其中所述鞋外底面部包括在将所述鞋外底面部放置在所述模具中之前固定至所述衬背基底的所述第一侧的所述材料。
项目97.如项目94-96所述的方法,其中所述材料是热塑性材料,并且将所述材料固定至所述衬背基底的所述第一侧包括共挤出所述材料和所述第二材料以产生固定至所述衬背基底的所述材料的网或片。
项目98.一种使用鞋类物品的方法,所述方法包括:提供具有鞋面和可操作地固定至所述鞋面的鞋外底的鞋类物品,其中所述鞋外底是根据项目1-92的鞋外底并且包括在所述鞋外底的面向地面的侧面上的所述材料;将所述材料暴露至水以将水的至少一部分吸收至所述材料中,形成湿润材料;用所述湿润材料将所述鞋外底压紧到地表面上以至少部分地压缩所述湿润材料;以及将所述鞋外底从地表面提升以从所述湿润材料释放压缩。
项目99.如项目98所述的使用鞋类物品的方法,其中所述压紧将所吸收的水的一部分从所述湿润材料排出,例如至地表面的污垢中。
项目100.如项目98-99所述的方法,还包括在从所述材料释放压缩之后将另外的水吸收至湿润材料中的步骤。
项目101.如项目98-100所述的方法,其中所述材料在其吸收水时膨胀。
项目102.如项目98-101所述的方法,其中将所述鞋外底压紧到所述表面上和从所述表面提升所述鞋外底的步骤在足部触击运动中进行。
项目103.如项目102所述的方法,其中将所述材料暴露至水的步骤也在足部触击运动中进行。
项目104.如项目98-102所述的方法,其中所述将所述材料暴露至水包括将所述鞋外底浸泡在水中。
项目105.如项目98-104所述的方法,其中所述鞋外底还包括多个附着摩擦力元件,并且其中所述方法还包括在将所述湿润材料压紧到地表面上之前将所述附着摩擦力元件的至少一部分压紧到地表面中。
项目106.在构成上包含水凝胶的材料用于防止或减少污垢累积在鞋外底的第一表面上的用途,所述第一表面包括所述材料,所述用途通过在所述鞋外底的所述第一表面上提供所述材料来实现,其中相比于第二鞋外底,所述鞋外底任选地少保留按重量计至少10%的污垢,除了所述第二鞋外底的所述第一表面大体上无所述材料之外,所述第二鞋外底与所述鞋外底是相同的。
项目107.如项目106所述的用途,其中所述鞋外底是根据项目1-91的鞋外底和/或其中所述材料为根据在项目2-82中任一项中进一步限定的。
项目108.一种用于鞋类物品的鞋外底,所述鞋外底包括:第一侧;和相对的第二侧;其中所述第一侧包括在构成上包含水凝胶的材料,其中所述材料为根据项目1-92的材料。
项目109.一种鞋类物品,所述物品包括:根据项目108的鞋外底和固定至所述鞋外底的所述相对的第二侧的鞋面。
尽管本公开内容已关于优选的方面进行描述,但是本领域技术人员将认识到,可以在形式和细节方面作出修改,而不背离本公开内容的精神和范围。
Claims (56)
1.一种用于鞋类物品的鞋外底,所述鞋外底包括:
所述鞋外底的第一表面,其构造成面向地面;和
所述鞋外底的第二表面,其与所述第一表面相对,所述鞋外底构造成被固定至鞋类物品的鞋面;其中所述鞋外底包括界定所述第一表面的至少一部分的材料,并且所述材料在构成上包含水凝胶,其中所述材料具有大于20g/(m2×min0.5)或范围为从1g/(m2×min0.5)至1500g/(m2×min0.5)的吸水速率,按照利用鞋类取样程序通过吸水速率测试表征的。
2.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料的所述吸水速率大于100g/(m2×min0.5)。
3.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从30g/(m2×min0.5)至1200g/(m2×min0.5)的吸水速率。
4.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从30g/(m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
5.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100g/(m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
6.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100g/(m2×min0.5)至600g/(m2×min0.5)的吸水速率。
7.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从150g/(m2×min0.5)至400g/(m2×min0.5)的吸水速率。
8.如权利要求1-7中任一项所述的鞋外底,所述材料具有大于20%的1小时膨胀厚度增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
9.如权利要求8所述的鞋外底,其中所述材料具有至少150%的1小时膨胀厚度增加。
10.如权利要求8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从50%至400%的1小时膨胀厚度增加。
11.如权利要求8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从50%至300%的1小时膨胀厚度增加。
12.如权利要求8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从150%至500%的1小时膨胀厚度增加。
13.如权利要求8所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从100%至200%的1小时膨胀厚度增加。
14.如权利要求1-13中任一项所述的鞋外底,其中所述材料具有大于50%的1小时体积膨胀增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
15.如权利要求1-14中任一项所述的鞋外底,其中所述水凝胶包括选自以下的一种或更多种聚合物:聚氨酯、聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、及其组合。
16.如权利要求15所述的鞋外底,其中所述聚酰胺共聚物是聚酰胺嵌段共聚物。
17.如权利要求1-14中任一项所述的鞋外底,其中所述水凝胶包括热塑性水凝胶。
18.如权利要求1-17中任一项所述的鞋外底,其中所述材料存在于所述鞋外底的面向地面的表面的至少80%上。
19.如权利要求1-18中任一项所述的鞋外底,其中所述材料具有范围为从0.1毫米至2毫米的干燥状态厚度。
20.如权利要求1-19中任一项所述的鞋外底,其中所述鞋外底还包括固定至所述鞋外底的鞋外底衬背构件,其中所述材料被固定至所述鞋外底衬背构件,使得所述材料界定所述鞋外底的所述第一表面的所述至少一部分。
21.如权利要求20所述的鞋外底,其中所述水凝胶在构成上包括热塑性聚氨酯水凝胶,并且其中所述鞋外底衬背构件包括第二热塑性聚氨酯。
22.如权利要求1-21中任一项所述的鞋外底,其中所述鞋外底还包括存在于所述第一表面上的一个或更多个附着摩擦力元件。
23.如权利要求22所述的鞋外底,其中所述附着摩擦力元件中的每一个包括末端边缘,并且其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分的所述末端边缘上。
24.如权利要求22所述的鞋外底,其中所述一个或更多个附着摩擦力元件各自包括具有末端边缘的杆部,其中所述材料不覆盖所述杆部的所述末端边缘,并且其中所述材料不覆盖所述杆部或仅覆盖小于10%的所述杆部。
25.如权利要求22所述的鞋外底,其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分上,或不与所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分直接接触。
26.一种鞋类物品,包括根据权利要求1-25中任一项所述的鞋外底以及固定到所述鞋外底的所述第二表面的鞋面。
27.一种制造鞋外底的方法,所述方法包括:
提供鞋外底,所述鞋外底具有第一表面和相对的第二表面,所述第一表面被构造成面向地面,以及
将材料布置在界定所述第一表面的至少一部分的区域上,其中所述材料在构成上包含水凝胶,其中所述材料具有大于20g/(m2×min0.5)或范围为从1g/(m2×min0.5)至1500g/(m2×min0.5)的吸水速率,按照利用鞋类取样程序通过吸水速率测试表征的,其中所述鞋外底构造成固定至鞋类物品的鞋面。
28.如权利要求27所述的方法,其中所述材料的所述吸水速率大于100g/(m2×min0.5)。
29.如权利要求27所述的方法,其中所述材料具有范围为从30g/(m2×min0.5)至1200g/(m2×min0.5)的吸水速率。
30.如权利要求27所述的方法,其中所述材料具有范围为从30g/(m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
31.如权利要求27所述的方法,其中所述材料具有范围为从100g/(m2×min0.5)至800g/(m2×min0.5)的吸水速率。
32.如权利要求27所述的方法,其中所述材料具有范围为从100g/(m2×min0.5)至600g/(m2×min0.5)的吸水速率。
33.如权利要求27所述的方法,其中所述材料具有范围为从150g/(m2×min0.5)至400g/(m2×min0.5)的吸水速率。
34.如权利要求27-33中任一项所述的方法,所述材料具有大于20%的1小时膨胀厚度增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
35.如权利要求34所述的方法,其中所述材料具有至少150%的1小时膨胀厚度增加。
36.如权利要求34所述的方法,其中所述材料具有范围为从50%至400%的1小时膨胀厚度增加。
37.如权利要求34所述的方法,其中所述材料具有范围为从50%至300%的1小时膨胀厚度增加。
38.如权利要求34所述的方法,其中所述材料具有范围为从150%至500%的1小时膨胀厚度增加。
39.如权利要求34所述的方法,其中所述材料具有范围为从100%至200%的1小时膨胀厚度增加。
40.如权利要求27-39中任一项所述的方法,其中所述材料具有大于50%的1小时体积膨胀增加,按照利用鞋类取样程序通过膨胀能力测试表征的。
41.如权利要求27-40中任一项所述的方法,其中所述水凝胶包括选自以下的一种或更多种聚合物:聚氨酯、聚酰胺均聚物、聚酰胺共聚物、及其组合。
42.如权利要求41所述的方法,其中所述聚酰胺共聚物是聚酰胺嵌段共聚物。
43.如权利要求27-40中任一项所述的方法,其中所述水凝胶包括热塑性水凝胶。
44.如权利要求27-43中任一项所述的方法,其中所述材料存在于所述鞋外底的面向地面的表面的至少80%上。
45.如权利要求27-44中任一项所述的方法,其中所述材料具有范围为从0.1毫米至2毫米的干燥状态厚度。
46.如权利要求27-45中任一项所述的方法,其中所述鞋外底还包括固定至所述鞋外底的鞋外底衬背构件,其中所述材料被固定至所述鞋外底衬背构件,使得所述材料界定所述鞋外底的所述第一表面的所述至少一部分。
47.如权利要求46所述的方法,其中所述水凝胶在构成上包括热塑性聚氨酯水凝胶,并且其中所述鞋外底衬背构件包括第二热塑性聚氨酯。
48.如权利要求27-47中任一项所述的方法,其中所述鞋外底还包括存在于所述第一表面上的一个或更多个附着摩擦力元件。
49.如权利要求48所述的方法,其中所述附着摩擦元件中的每一个包括末端边缘,其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分的所述末端边缘上。
50.如权利要求48所述的方法,其中所述一个或更多个附着摩擦力元件各自包括具有末端边缘的杆部,其中所述材料不覆盖所述杆部的所述末端边缘,并且其中所述材料不覆盖所述杆部或仅覆盖小于10%的所述杆部。
51.如权利要求48所述的方法,其中所述材料不存在于所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分上,或不与所述一个或更多个附着摩擦力元件的至少一部分直接接触。
52.一种用于鞋类物品的鞋外底,所述鞋外底包括:
所述鞋外底的第一表面,其构造成面向地面;和
所述鞋外底的第二表面,其与所述第一表面相对,所述鞋外底构造成被固定至鞋类物品的鞋面;
其中所述鞋外底包括界定所述第一表面的至少一部分的材料,并且所述材料在构成上包含水凝胶,其中由所述材料界定的所述第一表面的所述至少一部分具有干燥状态接触角和湿润状态接触角,它们各自按照利用鞋类取样程序通过接触角测试表征的,并且其中所述干燥状态接触角比所述湿润状态接触角大至少10°。
53.如权利要求52所述的鞋外底,其中所述干燥状态接触角的范围为从60°至100°。
54.如权利要求52所述的鞋外底,其中所述干燥状态接触角的范围为从70°至100°。
55.如权利要求52所述的鞋外底,其中所述材料具有当以50%相对湿度平衡时的湿润状态储存模量和当以0%相对湿度平衡时的干燥状态储存模量,它们各自按照利用纯材料取样程序通过储存模量测试表征的,并且其中所述材料的所述湿润状态储存模量小于所述材料的所述干燥状态储存模量。
56.如权利要求55所述的鞋外底,其中所述湿润状态储存模量为比所述干燥状态储存模量低至少25MPa。
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