CN111620789A - 一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法，涉及化工合成技术领域。本发明提供的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，通过马来酸二酯与二元醇进行部分酯的交换反应，得到二元结构的马来酸酯，再与胺进行加成反应得到天冬氨酸树脂，步骤简单，无需额外进行酯化反应，反应条件温和，对容器要求低，且所用试剂和反应物来源广泛、非剧毒性，操作安全，生产成本低，市场价值高。本发明提供的天门冬氨酸酯树脂，由上述制备方法制得，合成成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)是一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，特别是胺基邻位取代基的位阻效应与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在几分钟到几小时之间进行调节。
式1为合成PAE的反应式示例；
式1中若二胺R’结构为
时，得到的PAE与异氰酸酯固化反应凝胶时间只有几分钟。式中若二胺R’结构为
时，得到的PAE与异氰酸酯固化反应凝胶时间可以大于30分钟。凝胶时间也就是可施工时间。凝胶时间的增长使得施工要求降低，大大增加了天冬树脂的应用范围，可以广泛用于户外钢铁结构的防腐保护、需要抗静电隔热防腐的石化设施涂装、电力机的工业涂装、风电塔筒及风叶的保护、混凝土表面装饰防护、隧道翻修等领域。
但是，
(DMDC)的成本较高，以它为原料的天冬聚脲树脂成本是其它涂料如环氧树脂，丙烯酸树脂成本的几倍。这就大限制了天冬聚脲树脂的广泛应用。因此，合成一种低成本的，同时具有长凝胶时间的天冬树脂很有必要。
杜邦公司在2005年的专利WO2006/066031中报道了如式2所示的一种天冬树脂。
其合成路线分三步：(1)两个当量马来酸酐与二元醇醇解反应释放出两个羧基；(2)两个羧基与碘甲烷或硫酸甲酯在碱性条件下甲酯化；(3)两分子的胺再与上述马酸酯进行的Michael加成反应得到产物。其中，第二步使用的各种胺成本比DMDC低，而且位阻可以调节。因此，这种天冬树脂有很好的应用前景。
然而，上述合成路线较复杂，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中的一些缺陷，提供一种工艺简单、易于合成的天门冬氨酸酯树脂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将二元醇与马来酸二酯按物质的量之比1：2～4，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到马来酸酯；
S2，将所述的马来酸酯与过量的胺进行加成反应，反应温度为室温至120℃，反应结束后，得到所述天门冬氨酸酯树脂。
其进一步地技术方案为，所述催化剂为碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，二丁基氧化锡中的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.01-10％。
其进一步地技术方案为，所述步骤S1的反应温度为40-150℃。
其进一步地技术方案为，所述步骤S2中，所述胺为烷基伯胺和/或聚醚胺。
其进一步地技术方案为，所述步骤S2进行加成反应的具体操作为，在室温-120℃，将所述的马来酸酯滴加至过量的胺中，滴加完毕后，反应4-48小时。
其进一步地技术方案为，所述步骤S2中，加成反应结束后，还包括除去反应剩余的胺。
其进一步地技术方案为，所述二元醇具有如下结构式：
其进一步地技术方案为，所述马来酸二酯具有如下结构式：
其进一步地技术方案为，所述的胺具有如下结构式：
R′NH2，式中，R’为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构。
本发明实施例还提供一种天门冬氨酸酯树脂，由上述天门冬氨酸酯树脂的制备方法制得，所述的天门冬氨酸酯树脂具有以下的结构：
式中，R1为烷基；
R为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构；
R’为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，通过马来酸酯与二元醇进行部分酯的交换反应，得到马来酸酯，再与胺进行加成反应得到天冬氨酸树脂，步骤简单，无需额外进行酯化反应，反应条件温和，对容器要求低，且所用试剂和反应物来源广泛、非剧毒性，操作安全，生产成本低，市场价值高。
本发明提供的天门冬氨酸酯树脂，由上述制备方法制得，合成成本低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
本发明实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将二元醇与马来酸二酯按物质的量之比1：2～4，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到马来酸酯，反应温度为40-150℃；
S2，将所述的马来酸酯与过量的胺进行加成反应，反应温度为室温至120℃，反应结束后，得到所述天门冬氨酸酯树脂。
上述步骤S1、S2的反应方程式如下：
式中，R1为烷基；
R为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构；
R’为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构。
反应进程通过气相色谱或是TLC监控。
本发明所述步骤S1中，所述的“在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到马来酸酯”，具体是指，如反应方程式所示，在催化剂作用下进行酯交换反应释放出小分子的醇，得到二元结构的马来酸酯。
优选地，所述催化剂为碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，二丁基氧化锡中的至少一种。
优选地，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.01-10％。
优选地，所述胺为烷基伯胺和/或聚醚胺。
以下为具体实施案例
实施案例一、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式A：
其制备方法如下：
将二乙二醇106克滴加入装有344克马来酸二乙酯的四口瓶中(瓶内装有二丁基氧化锡催化剂9克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在80℃进行，通过气相色谱和TLC监控反应进程。反应完全后，将上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的环已胺中，温度为60℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行8小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，通过减压蒸馏除去未反应的环已胺，得到天冬树脂A约520克，收率93.5％。
实施案例二、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式B：
其制备方法如下：
将1,5-戊二醇104克滴加入装有344克马来酸二乙酯的四口瓶中(瓶内装有碳酸钾催化剂39克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在90℃进行，通过气相色谱和TLC监控反应。反应完全，滤除催化剂，上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的异丁胺中，温度为70℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行24小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，减压蒸馏除去未反应的异丁胺，得到天冬树脂B约500克，收率89.6％。
实施案例三、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式C：
其制备方法如下：
将1，4-环已二醇116克滴加入装有344克马来酸二乙酯的四口瓶中(同时装有二丁基氧化锡催化剂22.4克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在100℃进行，通过气相色谱和TLC监控反应。反应完全，滤除催化剂，上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的叔丁胺中，温度为70℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行8小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，减压蒸馏除去未反应的叔丁胺，得到天冬树脂C约500克，收率97.3％。
实施案例四、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式D：
其制备方法如下：
将4,4'-二羟基二环己基甲烷212克滴加入装有456克马来酸二丁酯的四口瓶中(同时装有甲醇钠催化剂40克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在80℃进行，通过气相色谱和TLC监控反应。反应完全，滤除催化剂，上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的2-甲基环已胺中，温度为70℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行8小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，减压蒸馏除去未反应的2-甲基环已胺，得到天冬树脂D约500克，收率87％。
实施案例五、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式E：
其制备方法如下：
将2000克PEG2000滴加入装有288克马来酸二甲酯的四口瓶中(同时装有甲醇钠催化剂40克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在150℃进行，通过TLC监控反应。反应完全，滤除催化剂，上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的2-甲基环已胺中，温度为70℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行8小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，减压蒸馏除去未反应的2-甲基环已胺，得到天冬树脂E约620克，收率87％。
实施案例六、
本实施例提供一种天门冬氨酸酯树脂，结构如下式F：
其制备方法如下：
将四乙二醇194克滴加入装有344克马来酸二乙酯的四口瓶中(同时装有二丁基氧化锡催化剂9克)，四口瓶带有分水装置以收集置换出来的乙醇，反应在80℃进行，通过气相色谱和TLC监控反应。反应完全，上述反应得到的马来酸酯缓慢滴加入过量的2,6-二甲基环已胺，温度为70℃，待滴加完毕，反应在此温度下继续进行18小时。用TLC监控反应进度。当反应完成，减压蒸馏除去未反应的2,6-二甲基环已胺，得到天冬树脂F约620克，收率89％。
以下为本实施例提供的天门冬氨酸酯树脂F的核磁表征以及高分辨质谱表征：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.18(t,J＝14.6Hz,4H),4.09(q,J＝11.8Hz,4H),3.86–3.73(m,2H),3.62(t,J＝14.5Hz,4H),3.51(s,8H),2.89(ddd,J＝24.7,14.9,0.8Hz,2H),2.64(ddd,J＝24.7,15.1,0.9Hz,2H),2.20(s,2H),2.05(dd,J＝22.7,19.4Hz,2H),1.87–1.59(m,8H),1.30(p,J＝11.5Hz,2H),1.21(t,J＝11.8Hz,6H),1.02–0.85(m,16H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ174.73(s),170.99(s),70.38(s),69.96(s),66.30(s),62.24(s),61.74(s),54.17(s),38.53(s),33.44(s),32.93(s),23.46(s),18.59(s),14.68(s).HRMS(ESI+):m/z(％)calcd for C36H64N2O11,([M+H]+):700.4510，found:700.4512。
实施案例七、八、九
实施例七，八，九为配方实验，把实施例四，五，六合成的聚天冬树脂D，E，F分别用于制备天冬聚脲涂料。各配方成分如下表1：
表1：
对比配方中的聚天冬树脂为传统的天冬聚脲树脂G，结构如下：
配方中，组分II为三种固化剂的混合物，其中，聚醚改性的TDI类固化剂可以改善涂膜的脆性，HDI三聚体固化剂可以提高涂膜的干燥速度，聚酯改性HDI类固化剂可以延长涂料的可使用时间及改良涂膜的弹性。使用中，组分I和组分II二者可直接按照重量比2：1单独进行配合使用。
现把所得的实施例七，八，九涂膜材料进行相关检测，其中对有毒物质检测完全附合国家标准，其他性能测试如下表2所示。
表2：
结合上述表2的测试结果，本发明实施例提供的天门冬氨酸酯树脂材料是一种无毒、无气味产品，且使用过程中施工简单方便，与磁砖表面附着力好，干燥速度快，干燥后漆膜有很好的伸长率拉伸强度，长期在潮湿环境下也不易发霉，防污性好，耐磨性好，防水效果佳。特别是其凝胶时间大大增长，从传统的天冬聚脲树脂的凝胶时间为5分钟(对比例)，增长到30分钟以上，有的甚至达60分钟(实施例九)。凝胶时间的增长可以大大拓宽天冬树脂的应用领域。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将二元醇与马来酸二酯按物质的量之比1：2～4，在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到马来酸酯；
S2，将所述的马来酸酯与过量的胺进行加成反应，反应温度为室温至120℃，反应结束后，得到所述天门冬氨酸酯树脂。
2.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾，碳酸钠，甲醇钠，二丁基氧化锡中的至少一种。
3.如权利要求2所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.01-10％。
4.如权利要求2所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应温度为40-150℃。
5.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述胺为烷基伯胺和/或聚醚胺。
6.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2进行加成反应的具体操作为，在室温至120℃，将所述的马来酸酯滴加至过量的胺中，滴加完毕后，反应4-48小时。
7.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的胺具有如下结构式：
R′NH2，式中，R’为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构。
8.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇具有如下结构式：
9.如权利要求1所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述马来酸二酯具有如下结构式：
10.一种天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的天门冬氨酸酯树脂的制备方法制得，所述的天门冬氨酸酯树脂具有以下的结构：
式中，R1为烷基；
R为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构；
R’为直链碳链结构、环状碳链结构或直链醚键结构。
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