CN111620406B - 一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，该复合光催化剂是先通过水热法合成Co2P，然后将得到的Co2P添加到含有锌源化合物和硫源化合物的乙二胺和水的混合溶液，进行第二次水热反应，得到ZnS/Co2P，然后将其添加到硝酸铜溶液中，在一定的温度下进行反应得到CuS/Co2P，通过上述方法制备的CuS/Co2P复合光催化剂材料，其与CuS光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，尤其涉及一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用。
背景技术
目前，环境污染问题已经成为全球关注的焦点问题之一，环境质量的好与坏严重影响着人们的生活水平以及社会的可持续发展。
光催化技术的开发和利用是解决环境污染问题的有效途径之一。
由于CuS的禁带宽度约为1.52eV，且作为半导体材料得到了广泛的研究，为了提高CuS的光催化性能，通过采用不同的制备方法来制备CuS，例如化学气相沉积法，溶剂热法，超声合成法，微波辐照射法，电沉积和模板法等，而且制备出了空心球状、花状、碟状、棒状、管状等等结构，但是其光催化性能提高并不明显。而为了提高CuS的光催化性能，很多研究者研究了CuS与其它光催化剂进行复合来进一步提高CuS的性能，例如CuS-TiO2等，尽管催化剂的效果得到了很大的提高，但是对有机废水的处理能力并不是很理想，因而急需开发一种新的光催化剂能够高效降解有机废水中的有机污染物仍是目前仍需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，所述CuS/Co2P复合光催化剂与CuS光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。
本发明采用的以下的技术方案：一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，在可见光照射下，采用CuS/Co2P复合光催化剂光催化降解有机废水中的有机污染物,废水中有机污染物的去除率能够达到99%，重复5次后仍能够达到90%以上。
优选的，所述一种CuS/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取钴源化合物，黄磷及表面活性剂依次溶于一定量的去离子水中，搅拌使其混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180~240℃下反应4~8h，自然冷却至室温，将所得产物经洗涤，干燥，得到最终产物Co2P；
（3）将锌源化合物和硫源化合物溶解于乙二胺和水的混合溶液中，将步骤（2）得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150-170℃水热反应10~15h，得到ZnS/Co2P复合材料；
（4）将步骤（3）得到的ZnS/Co2P复合材料与硝酸铜溶液混合均匀后，于85~120℃下反应3~6h，过滤，洗涤，干燥得到CuS/Co2P复合光催化剂。
优选的，所述步骤（1）中，所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；所述表面活性剂选自PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
优选的，所述步骤（1）中钴源化合物和黄磷的摩尔比为1:2~5，所述钴源化合物与表面活性剂的添加量的比1mmol：0.05~0.2g。
优选的，所述步骤（2）中，洗涤剂为乙醇和/或去离子水，洗涤次数为2~3次，所述干燥是在50~70℃下干燥10~14h。
优选的，所述步骤（3）中，所述乙二胺和水的体积比为13~16：1；所述锌源化合物选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种，所述硫源化合物为硫脲，所述锌源化合物与硫源化合物的摩尔比为1:2。
优选的，所述步骤（4）中，所述ZnS与所述硝酸铜的摩尔比1：1-2；所述CuS与所述Co2P的摩尔比为1:0.5~2。
优选的，所述洗涤是分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，所述干燥是在50~70℃下干燥10~20h。
优选的，所述Co2P为纳米棒状，长度为10~30μm，直径60~240nm，在Co2P纳米棒表面有纳米片状结构的CuS。
优选的，所述的有机污染物为罗丹明B或甲基橙。
采用本发明所提供的一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，有如下的技术效果：
（1）一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，该复合光催化剂是先通过水热法合成Co2P，然后将得到的Co2P添加到含有锌源化合物和硫源化合物的乙二胺和水的混合溶液，进行第二次水热反应，得到ZnS/Co2P，然后将其添加到硝酸铜溶液中，在一定
的温度下进行反应得到CuS/Co2P，通过上述方法制备的CuS/Co2P复合光催化剂材料，其与CuS光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。
（2）通过CuS与Co2P复合，两者之间形成异质结结构，加速了光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高了光催化性能。
（3）本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种CuS/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，是一种理想材料。
附图说明
图1为所制备的催化剂样品对罗丹明B的光降解曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种CuS/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取1.5mmol的氯化钴，5.25mmol的黄磷及0.3g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应6h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
（3）将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤（2）得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应14h，得到ZnS/Co2P复合材料；
（4）将步骤（3）得到的ZnS/Co2P复合材料与15mL浓度为0.05M的硝酸铜溶液混合均匀后，于110℃下反应5h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在60℃下干燥16h得到CuS/Co2P复合光催化剂。
实施例2
一种CuS/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取3mmol的醋酸钴，15mmol的黄磷及0.4g聚乙二醇-400依次溶于100mL的去离子水中，搅拌40min使其混合均匀；
（2）将步骤1）得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应8h，自然冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤2次，在70℃干燥11h，得到最终产物Co2P；
（3）将3mmol的氯化锌和6mmol硫脲溶解于32mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤（2）得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150℃水热反应15h，得到ZnS/Co2P复合材料；
（4）将步骤（3）得到的ZnS/Co2P复合材料与60mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应6h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在50℃下干燥20h得到CuS/Co2P复合光催化剂。
将实施例1-2的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至罗丹明B颜色褪去，且无罗丹明B特征峰为止。
取20mg光催化剂，加入到甲基橙的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至甲基橙颜色褪去，且无甲基橙特征峰为止。
具体测试结果见表1：
对比例1
与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备Co2P。
对比例2.
与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备CuS。
实施例1和对比例1-2的具体光降解实验如下：
取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，具体的测试结果见图1。
如图1所示，本发明制备的一种CuS/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，而且由实施例1与对比例1-2的对比可以发现，通过CuS与Co2P复合能够现在提高CuS的光催化性能，而且可以看出CuS与Co2P之间具有协同作用，正是由于两种的协同作用使得光催化剂的性能得到显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (6)
1.一种CuS/Co2P复合光催化剂在有机废水处理中的应用，其特征在于：在可见光照射下，采用CuS/Co2P复合光催化剂光催化降解有机废水中的有机污染物，废水中有机污染物的去除率能够达到99%，重复5次后仍能够达到90%以上；所述的有机污染物为罗丹明B或甲基橙；
所述一种CuS/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）取钴源化合物，黄磷及表面活性剂依次溶于一定量的去离子水中，搅拌使其混合均匀；所述钴源化合物和黄磷的摩尔比为1:2~5，所述钴源化合物与表面活性剂的添加量的比1mmol：0.05~0.2g；
（2）将步骤（1）得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180~240℃下反应4~8h，自然冷却至室温，将所得产物经洗涤、干燥，得到最终产物Co2P；
（3）将锌源化合物和硫源化合物溶解于乙二胺和水的混合溶液中，将步骤（2）得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150-170℃水热反应10~15h，得到ZnS/Co2P复合材料；
（4）将步骤（3）得到的ZnS/Co2P复合材料与硝酸铜溶液混合均匀后，于85~120℃下反应3~6h，过滤，洗涤，干燥得到CuS/Co2P复合光催化剂；所述ZnS与所述硝酸铜的摩尔比1：1-2；所述CuS与所述Co2P的摩尔比为1:0.5~2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）中，所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；所述表面活性剂选自PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述步骤（2）中，洗涤剂为乙醇和/或去离子水，洗涤次数为2~3次，所述干燥是在50~70℃下干燥10~14h。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤（3）中，所述乙二胺和水的体积比为13~16：1；所述锌源化合物选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种，所述硫源化合物为硫脲，所述锌源化合物与硫源化合物的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（4）中，所述洗涤是分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，所述干燥是在50~70℃下干燥10~20h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Co2P为纳米棒状，长度为10~30μm，直径60~240nm，在Co2P纳米棒表面有纳米片状结构的CuS。
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