CN105664951A - 铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂及其制备方法与应用，涉及纳米光催化剂。所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂以铜镍双金属为核，核外完全或部分包覆氧化锌纳米晶，通过外延生长形成稳定的异质界面，并形成复合纳米晶。制备方法：将金属前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液、表面活性剂加入反应容器中混合反应得反应液A；在另一容器内加入氧化锌前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液，加热反应后得反应液B，将反应液B注入反应液A中，再升温至190～300℃，保温10～120min，然后冷却至室温，产物用有机溶剂混合液清洗，再离心分离，真空干燥后，即得产物。光催化剂可在制备有机染料光催化降解剂中应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化剂，尤其是涉及一种铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会的发展，环境污染问题显得日益突出，并引起了大众的广泛关注。在各种环境污染当中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。其中，有机废水中的有毒有害化学物质对水质的污染尤为严重。因此，有效地控制和治理各种化学污染物对水资源的破坏是环境综合治理中的重点。目前主要使用的水处理方法有微生物处理、物理吸附法、化学氧化法和光解水解等，这些方法不同程度地存在着成本较高或处理效率较低、不能彻底降解污染物、容易造成二次污染、仅适合特定的污染物等方面的不足。在此情形下，光催化技术因其低能耗、高效率、使用范围广和有深度氧化能力在处理有机废水方面得到了快速的发展。氧化锌是一种宽禁带半导体光催化材料，其禁带宽度约为3.2eV，在紫外光照射下，可产生光致电子-空穴对，具有良好的光催化性能，可将有机污染物完全降解成H2O、CO2和无机离子，无二次污染。同时，氧化锌光催化剂自身无毒无害，因此可以重复回收利用。然而，由于氧化锌的光致电子-空穴在一定程度下容易发生复合，这将会降低光催化效率。其中一种解决办法是将金属组元与氧化锌在纳米尺度复合，形成一定结构的金属-氧化锌复合纳米晶，此时氧化锌与金属复合后形成的肖特基势垒可以有效抑制光生载流子的复合，促进电子-空穴的分离，从而有效提高氧化锌的光催化效率，在光催化等领域有着重要的应用价值。
然而，由于通常的过渡金属与氧化锌的晶格失配程度较大，因而难以与氧化锌在纳米尺度实现异质结构的外延复合。已有的报道大多是关于贵金属-氧化锌复合纳米晶，由于贵金属(Au、Ag、Pt等)的成本较高，制备过程能耗高，用其制备的光催化剂不利于大规模的商业化应用。与此同时，关于非贵金属-复合纳米晶的报道大多是将非贵金属纳米颗粒分散在氧化锌载体上，由于各组元间仅通过较弱的物理吸附结合，不利于载流子的传输，同时也易造成金属颗粒的脱落，大大降低光催化效率。Flomin等(Nanoscale,2014,6,1335-1339)报道了角锥状的Cu-ZnO纳米结构，但是其铜颗粒依附在氧化锌表面且易于氧化，形貌单一，且颗粒容易团聚，产量较低，也不具备磁可控的回收性。迄今为止，尚未见通过稳定的界面键合形成铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的成功制备报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的贵金属-氧化锌复合纳米晶光催化剂原料成本较高等不足，旨在以价格低廉的铜镍替代贵金属，提供一种铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂及其制备方法与应用。
所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂以铜镍双金属为核，核外完全或部分包覆氧化锌纳米晶，通过外延生长形成稳定的异质界面，并形成复合纳米晶，所述复合纳米晶包括多支架状复合纳米晶、核壳结构的纳米线、核壳结构的纳米颗粒、角锥状复合纳米晶等，所述复合纳米晶的尺寸为20～400nm，核的尺寸为10～200nm，镍在核中的摩尔比可为0～40％，镍在核中的摩尔比不为0。
所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，将金属前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液、表面活性剂加入反应容器中混合反应，得反应液A；所述金属前驱体包括铜金属前驱体和镍金属前驱体；
2)在另一容器内加入氧化锌前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液，在惰性气体的保护下混合，加热反应后得反应液B，将反应液B注入到步骤1)所得的反应液A中，再升温至190～300℃，保温10～120min，然后冷却至室温，产物用有机溶剂混合液清洗，再离心分离，真空干燥后，即得铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂，所得铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂呈粉体。
在步骤1)中，所述铜金属前驱体可选自铜的乙酰丙酮化合物或卤化盐；所述镍金属前驱体可选自镍的乙酰丙酮化合物；所述铜金属前驱体在金属前驱体中的摩尔百分比可为60％～100％；所述烷基胺可选自油胺或十八胺等；所述有机溶剂可选自二苄醚或苯甲醇等；所述烷基胺在烷基胺与有机溶剂混合液中的摩尔百分比可为20％～100％；所述表面活性剂剂可选自十六烷醇、十二烷二醇、十六烷二醇、三辛基氧化磷等中的一种或两种；所述金属前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液的摩尔比可为0.01～0.2；所述金属前驱体与表面活性剂的摩尔比可为1～8；所述反应的温度可为180～280℃，反应的时间可为10～60min。
在步骤2)中，所述氧化锌前驱体可选自乙酸锌、硬脂酸锌等中的一种；所述氧化锌前驱体与步骤1)中的金属前驱体的摩尔比可为1～15；所述烷基胺可选自油胺、十六胺、三辛胺等中的一种；所述有机溶剂可选自苯甲醇或二苄醚等，所述烷基胺在烷基胺与有机溶剂混合液中摩尔百分比可为40％～100％；所述烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液的用量与步骤1)中的烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液用量的体积比可为0.1～1；所述加热反应的温度可为60～80℃，加热反应的时间可为5～30min；所述注入可采用注射器抽取反应液B，通过注射泵或手动方式注入到步骤1)所得的反应液A中；所述注入的时间可为10～40s；所述清洗可清洗2～6遍。
所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂可在制备有机染料光催化降解剂中应用。所述应用的具体步骤如下：
将10mg所制得的铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂放置于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B有机染料的水溶液中，在暗室中搅拌2h，以达到吸附平衡；然后用175W的紫外灯开始进行光照催化，每隔一段时间便取出一定量的光催化反应后的溶液；当罗丹明B降解完全变为无色时，便停止紫外灯的照射；再将取出的不同降解程度的罗丹明B溶液离心，然后进行吸收光谱测试，计算其每隔一段时间后的罗丹明B的吸光度和初始吸光度的比值C/C0(降解曲线)。
本发明制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂具有催化效率高、形貌可控、分散性好、与含贵金属的光催化剂相比成本低廉等优点；其次，该催化剂还具有磁可控性，有利于催化剂的重复回收利用；再次，由于镍的引入，可大大提高铜的抗氧化能力和催化剂的实用性；最后，催化剂的金属核形貌和尺寸可以通过调节各种反应参数加以控制，而外层氧化锌的形貌和尺寸也可方便地被调控，以适应于不同的应用场合。该催化剂的制备方法具有制备流程简单、成本低廉、反应时间短等优点。特别是该方法能实现铜镍双金属通过异质外延与半导体氧化锌结合，这在国内外均未见文献报道，克服了现有方法需用到价格昂贵的贵金属才能实现异质外延的不足。
附图说明
图1为实施例1所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为0.2μm。
图2为实施例1所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的X射线衍射图，横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为强度(a.u.)。
图3为实施例2所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为50nm。
图4为实施例2所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的X射线衍射图，横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为强度(a.u.)。
图5为实施例3所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为200nm。
图6为实施例3所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的X射线衍射图，横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为强度(a.u.)。
图7为实施例4所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为0.2μm。
图8为实施例4所制备的铜-氧化锌复合纳米晶的X射线衍射图，横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为强度(a.u.)。
图9为实施例5所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为100nm。
图10为实施例5所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶金属核的能谱图，横坐标为能量(keV)，纵坐标为计数率。可以看出，铜和镍的峰很强。
图11为实施例6所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为100nm。
图12为实施例6所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶的扫描透射线扫描的能谱图，横坐标为位置(nm)，纵坐标为计数率。证实了该产物的金属核由铜和镍组成，包覆在外层的是氧化锌。
图13为实施例7所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为100nm。
图14为实施例8所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶的透射电镜照片，标尺为0.2μm。
图15为实施例7所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶和纯氧化锌的光催化降解罗丹明B的曲线。横坐标为时间(min)，纵坐标为每隔一段时间后的罗丹明B的吸光度和初始吸光度的比值C/C0。图中曲线a为添加纯氧化锌纳米晶催化剂，曲线b为添加实施例7的铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂。可以看出，氧化锌复合纳米晶的光催化效率要优于单一的氧化锌纳米晶。
图16为实施例7所制备的铜镍-氧化锌复合纳米晶被磁铁吸附从母液中分离的照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将0.2mmol乙酰丙酮铜、1.5mmol三辛基氧化磷、4ml油胺、4ml苯甲醇加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至200℃，保温40min。另外，将0.15g醋酸锌和2ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约20min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温40min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为30s。注射完成后，再升温至190℃，保温60min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图1为该产物的透射电镜照片，产物为多支架的氧化锌包覆铜金属核的复合纳米晶，金属核的尺寸平均约为40nm。图2为该产物的X射线衍射(XRD)图，证实产物为面心立方结构的铜，以及纤锌矿结构的氧化锌。
实施例2：
将0.15mmol乙酰丙酮铜、0.5mmol三辛基氧化磷和7ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至200℃，保温30min。另外，将0.35g硬脂酸锌，2ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约10min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液刚好保温30min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为20s。注射完成后，再升温至285℃，保温40min。反应液自然冷却至室温，加入丙酮使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图3为该产物的透射电镜照片，产物为多个氧化锌角锥包覆铜金属核的复合纳米晶。图4为该产物的X射线衍射(XRD)图，证实产物为面心立方结构的铜及纤锌矿结构的氧化锌。
实施例3：
将0.2mmol乙酰丙酮铜、0.3g十二烷二醇、0.8mmol三辛基氧化磷、2ml油胺、3ml二卞醚加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至200℃，保温25min。另外，将0.15g醋酸锌、1ml油胺、1.5ml二卞醚加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度75℃约15min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温25min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为40s。注射完成后，再升温至265℃，保温30min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图5为该产物的透射电镜照片，产物为氧化锌壳层包覆铜金属核的核壳复合纳米晶，金属核的尺寸平均约为60nm。图6为该产物的X射线衍射(XRD)图，证实产物为面心立方结构的铜，以及纤锌矿结构的氧化锌。
实施例4：
将0.2mmol氯化铜、0.2mmol三辛基氧化磷、7.5ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至220℃，保温50min。另外，将0.45g硬脂酸锌和2.5ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约10min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温50min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为25s。注射完成后，再升温至290℃，保温30min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图7为该产物的透射电镜照片，产物为多支架的氧化锌壳层包覆铜纳米线形成的核壳纳米线的复合纳米晶。图8为该产物的X射线衍射(XRD)图，证实产物为面心立方结构的铜，以及纤锌矿结构的氧化锌。
实施例5：
将0.2mmol氯化铜、0.1mmol乙酰丙酮镍、0.5mmol三辛基氧化磷、6ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至220℃，保温40min。另外，将0.40g硬脂酸锌和2ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约20min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温40min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为35s。注射完成后，再升温至295℃，保温30min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图9为该产物的透射电镜照片，产物为多支架的氧化锌壳层包覆铜镍金属核的复合纳米晶。图10是该产物金属核的能谱图，证实了该产物的金属核由铜和镍组成，外层包覆的是氧化锌。
实施例6：
将0.4mmol氯化铜、0.2mmol乙酰丙酮镍、8ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至210℃，保温30min。另外，将0.60g硬脂酸锌和2ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度75℃约15min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温30min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为20s。注射完成后，再升温至290℃，保温30min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图11为该产物的透射电镜照片，产物为多支架的氧化锌壳层包覆铜镍金属核的复合纳米晶。图12是该产物复合纳米晶的扫描透射线扫描的能谱图，证实了该产物的金属核由铜和镍组成，外层包覆的是氧化锌。
实施例7：
将0.2mmol氯化铜、0.05mmol乙酰丙酮镍、0.6mmol三辛基氧化磷、7ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至200℃，保温15min。另外，将0.35g硬脂酸锌和2ml油胺加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约20min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温15min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为20s。注射完成后，再升温至290℃，保温45min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图13为该产物的透射电镜照片，产物为氧化锌壳层包覆铜镍金属核的复合纳米晶。
实施例8：
将0.2mmol乙酰丙酮铜、0.01mmol乙酰丙酮镍、1.5mmol三辛基氧化磷、4ml油胺加入四口瓶中，在氩气保护下搅拌、混合，然后升温至200℃，保温15min。另外，将0.15g醋酸锌和1.5ml油胺和4ml苯甲醇加入三口瓶中，在氩气保护下搅拌至混合均匀，保持温度80℃约25min，然后将此混合溶液用注射器吸取干净，待四口瓶中的反应液保温15min后，马上将其注射到四口瓶中的反应液中，整个注射过程约为40s。注射完成后，再升温至190℃，保温35min。反应液自然冷却至室温，加入乙醇使产物沉淀下来，通过离心取出反应母液，然后使用乙醇、丙酮和正己烷混合溶液反复洗涤，然后干燥，得到粉体产物。
图14为该产物的透射电镜照片，产物为多支架氧化锌包覆铜镍金属核的复合纳米晶。
实施例9：
将10mg实施例7所制备的复合纳米晶粉体放置于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B的水溶液中，在暗室中搅拌2h，以达到吸附平衡。然后用175W的紫外灯开始进行光照催化，每隔一段时间便取出一定量的光催化反应后的溶液，并计算其吸光度和初始吸光度的比值C/C0(降解曲线)。将同样质量的氧化锌纳米晶粉体在相同的条件下进行对比测试，记录其吸收光谱。光催化效率对比结果如图15所示，与单一氧化锌纳米晶相比，复合纳米晶具有更高的催化活性。类似的结果也在其它实施例制备的复合纳米晶催化剂上发现。图16是催化剂粉体被磁铁吸附的示意图，说明其具有磁可分离的特点。
Claims (10)
1.铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂，其特征在于其以铜镍双金属为核，核外完全或部分包覆氧化锌纳米晶，通过外延生长形成稳定的异质界面，并形成复合纳米晶，所述复合纳米晶包括多支架状复合纳米晶、核壳结构的纳米线、核壳结构的纳米颗粒、角锥状复合纳米晶。
2.如权利要求1所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂，其特征在于所述复合纳米晶的尺寸为20～400nm，核的尺寸为10～200nm，镍在核中的摩尔比可为0～40％，镍在核中的摩尔比不为0。
3.如权利要求1所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气体的保护下，将金属前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液、表面活性剂加入反应容器中混合反应，得反应液A；所述金属前驱体包括铜金属前驱体和镍金属前驱体；
2)在另一容器内加入氧化锌前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液，在惰性气体的保护下混合，加热反应后得反应液B，将反应液B注入到步骤1)所得的反应液A中，再升温至190～300℃，保温10～120min，然后冷却至室温，产物用有机溶剂混合液清洗，再离心分离，真空干燥后，即得铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂，所得铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂呈粉体。
4.如权利要求3所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铜金属前驱体选自铜的乙酰丙酮化合物或卤化盐；所述镍金属前驱体选自镍的乙酰丙酮化合物；所述铜金属前驱体在金属前驱体中的摩尔百分比可为60％～100％；所述烷基胺可选自油胺或十八胺；所述有机溶剂可选自二苄醚或苯甲醇。
5.如权利要求3所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述烷基胺在烷基胺与有机溶剂混合液中的摩尔百分比为20％～100％；所述表面活性剂剂可选自十六烷醇、十二烷二醇、十六烷二醇、三辛基氧化磷中的一种或两种；所述金属前驱体、烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液的摩尔比可为0.01～0.2；所述金属前驱体与表面活性剂的摩尔比可为1～8；所述反应的温度可为180～280℃，反应的时间可为10～60min。
6.如权利要求3所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化锌前驱体选自乙酸锌、硬脂酸锌中的一种；所述氧化锌前驱体与步骤1)中的金属前驱体的摩尔比可为1～15；所述烷基胺可选自油胺、十六胺、三辛胺中的一种；所述有机溶剂可选自苯甲醇或二苄醚，所述烷基胺在烷基胺与有机溶剂混合液中摩尔百分比可为40％～100％。
7.如权利要求3所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液的用量与步骤1)中的烷基胺或烷基胺与有机溶剂混合液用量的体积比为0.1～1。
8.如权利要求3所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热反应的温度为60～80℃，加热反应的时间为5～30min；所述注入可采用注射器抽取反应液B，通过注射泵或手动方式注入到步骤1)所得的反应液A中；所述注入的时间可为10～40s；所述清洗可清洗2～6遍。
9.如权利要求1所述铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂在制备有机染料光催化降解剂中应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于其具体步骤如下：
将10mg所制得的铜镍-氧化锌复合纳米晶光催化剂放置于100mL浓度为10mg/L的罗丹明B有机染料的水溶液中，在暗室中搅拌2h，以达到吸附平衡；然后用175W的紫外灯开始进行光照催化，每隔一段时间便取出一定量的光催化反应后的溶液；当罗丹明B降解完全变为无色时，便停止紫外灯的照射；再将取出的不同降解程度的罗丹明B溶液离心，然后进行吸收光谱测试，计算其每隔一段时间后的罗丹明B的吸光度和初始吸光度的比值C/C0。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |