CN111617706A - 一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶、核壳结构活性炭纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Al2O3‑B2O3‑SiO2复合溶胶、核壳结构活性炭纤维及其制备方法，属于活性炭纤维技术领域，解决了现有技术中活性炭纤维本身固有强度低的技术问题。本发明提供的核壳结构活性炭纤维的制备方法包括：步骤1、利用马来酸酐对再生纤维素纤维进行表面改性，得到改性再生纤维素纤维；步骤2、利用Al2O3‑B2O3‑SiO2复合溶胶对改性再生纤维素纤维进行表面修饰处理，将得到的修饰层进一步凝胶固化；步骤3、将修饰后的再生纤维素纤维进行碳化与活化处理，制得具有Al2O3‑B2O3‑SiO2复合氧化物修饰层的核壳结构活性炭纤维。本发明提供的核壳结构活性炭纤维能够大幅提高产物的强度、柔韧性和可织造性能。

Description

一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶、核壳结构活性炭纤维及其制备 方法
技术领域
本发明涉及活性炭纤维技术领域，尤其涉及一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶、核壳结构活性炭纤维及其制备方法。
背景技术
纤维状活性炭是一种具有前所未有特性的活性炭材料，其在实践中开始使用已经经过20多年的时间，通过利用其独有的孔隙特性及优异的织造加工性能，在溶剂回收、VOCs去除及净水设备得到应用。但其用量及范围与普通活性炭相比还是微不足道的。
随着环保、能源等领域不断出现的新问题，对新型材料也提出了更高的要求，活性炭纤维需要进一步深入开发其特有性能，如：孔隙调控、表面化学修饰、机械与耐磨性能及织造与加工性能等，但另一个关键因素为从制造全流程考虑降低活性炭纤维的成本，只有高的性价比，才能使其在新的领域得到广泛应用，推动相关领域的技术进步。
最早的纤维状炭材料由爱迪生在1897年应用于制作电灯灯丝，随后经历了一个较长的初期发展时期。直到20世纪60年代，随着活性炭纤维作为新一代吸附材料的重要性逐步被认识。二十世纪80年代随着世界范围内工业的大发展，环境污染及能源问题日益突出，这也促进了活性炭纤维材料的基础研究，生产与应用技术的迅速发展，由于其各方面的优异性能而逐步应用到环保、医疗、电子、能源、生物工程、化工分离与分析等行业领域。随着新制备技术的研发，其应用领域也在不断拓展。日本的产业界在活性炭纤维研发及应用方面做了大量的工作，在制备技术上已经形成了较强的产业规模，在一些环保领域的应用上也表现出很强的实力，比如：Toyobo Co.Ltd的活性炭纤维K-Filter装置已经大规模的应用到VOCs去除系统，水处理装置等。我国在活性炭纤维的研究与开发方面起步较晚，有一些比较分散的研究在大学和研究机构中进行，但没有形成规模的产业开发，在产品生产技术和品质控制方面都存在很大的差距。随着国家对工业设备环保要求的提高，在废气及废水处理环节需要用到大量的活性炭纤维，但目前这一市场主要还是依赖进口日本的产品为主。
在活性炭纤维的研发与推广实践中，还存在几点急需解决的关键问题：
1)在制造成本方面与颗粒活性炭及粉末活性炭存在相对竞争力问题。抛开在高端应用方面的优势，在通常的用途中，活性炭纤维平均单位的吸附能力的制造成本比颗粒活性炭要高出不少，相比之下，在大宗工业用途中活性炭纤维是一种昂贵的碳基吸附材料，这也限制了其用途的扩大。
2)由于活性炭纤维需要表面有丰富的孔隙结构，这导致其机械性能与强度方面存在一定问题。这两种性能实际对材料的结构要求是相反的，但这两者对活性炭纤维来说都是非常重要的，在实际的研发过程必须实现二者的平衡。要实现活性炭纤维的突破性发展，必须解决以上固有问题，实际上以上提到的几个方面是相互关联的在推进新型活性炭纤维材料的产业化的过程中，必须密切结合实际应用需求，实现三方面问题的有效协同与平衡。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶、核壳结构活性炭纤维及其制备方法，用以解决现有技术中活性炭纤维本身固有强度低的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备原料包括异丙醇铝、硼酸三乙酯、硅酸四乙酯、氯化氢及无水乙醇；
以铝-硼-硅元素的摩尔百分比例计量，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶中铝元素的摩尔百分比例为45～60％，硼元素的摩尔百分比例为15～25％，其余部分为硅元素；所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶用于再生纤维素纤维表面修饰处理。
另一方面，本发明还提供了一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备方法，用于制备上述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，包括以下过程：
将异丙醇铝和硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，之后加入盐酸溶液，将形成的混合物在室温下搅拌15～30min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入硼酸三乙酯，继续将混合物加热至60～90℃反应1.0～3.0h，制备得到Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶。
进一步地，无水乙醇的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.0～4.0倍，盐酸溶液中HCl的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的0.6～1.2％，盐酸溶液中H2O的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.5～3.7倍。
再一方面，本发明还提供了一种核壳结构活性炭纤维，采用上述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶作为纤维表面处理剂，核壳结构活性炭纤维包括纤维状碳核和活性纤维壳层；
活性炭纤维壳层为Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层。
最后，本发明还提供了一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，用于制备上述的核壳结构活性炭纤维；包括如下步骤：
步骤1、利用马来酸酐对再生纤维素纤维进行表面改性，得到改性再生纤维素纤维；
步骤2、利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶对改性再生纤维素纤维进行表面修饰处理，将得到的修饰层进一步凝胶固化；
步骤3、将修饰后的再生纤维素纤维进行碳化与活化处理，制备得到具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层的核壳结构活性炭纤维。
进一步地，在步骤1中，利用质量浓度为1～5％的马来酸酐丙酮溶液对再生纤维素纤维进行浸渍处理，浸渍后马来酸酐的负载量为再生纤维素纤维质量的0.2～2.0％，将吸附马来酸酐的再生纤维素纤维加热至60～90℃并保持30～90min。
进一步地，在步骤2中，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的负载量为再生纤维素纤维质量的1.0～10％，修饰处理完的再生纤维素纤维在70～90℃下干燥固化处理2.0～4.0h。
进一步地，在步骤3中，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1100℃进行碳化处理，处理时间为30～90min，作为载气的氮气流量为80～800ml/min。
进一步地，在步骤3中，活化处理为采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，活化温度为550～650℃，氮气流量为50～200ml/min，向氮气流中注入干燥空气脉冲气流5～15s，脉冲空气注入操作重复2～10次；
干燥空气脉冲气流的流速为60～120ml/min。
进一步地，在步骤1中，再生纤维素纤维为莱赛尔纤维、莫代尔纤维、竹材粘胶纤维或粘胶短纤维中的一种。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明以具有广泛市场基础的纤维素纤维(Lycocell纤维，Modal纤维，竹纤维，新型粘纤等)为原料，对其采用溶胶-凝胶法(sol-gel)进行陶瓷涂层处理，并采用全新碳化处理工艺，制得一种具有复合氧化物涂层的核壳结构活性炭纤维能大幅提高产物的强度、柔韧性和可织造性能，在保证没有提高成本的前提下，解决纤维素人造丝活性炭纤维本身固有的强度低的问题；现有技术中多用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备陶瓷膜层材料的常用方法，本发明创新性的利用溶胶-凝胶法(sol-gel)法对活性炭纤维前体材料进行修饰改性。
(2)现有技术中制备活性炭纤维采用直接碳化高分子纤维前体以及相应的活化造孔工序，多采用成本可控的再生纤维素纤维作为前体，但制得的活性炭纤维的机械性能较差，拉升强度远低于10MPa，由于非常脆弱，拉伸伸长率和拉伸模量无法测量。本发明利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶对再生纤维素纤维进行表面修饰处理，进一步在热处理过程中形成具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层的核壳结构活性炭纤维，核壳结构图如图3所示，由于Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层自身具有很好的机械性能，大幅提核壳结构活性炭纤维的强度、柔韧性和可织造性能，核壳结构活性炭纤维的拉伸强度提高至10～15MPa，断裂伸长率达到0.2～1.2％，拉伸模量达到0.5～2.0GPa，从而解决纤维素人造丝活性炭纤维本身固有的强度低的问题。
(3)活性炭纤维需要表面有丰富的孔隙结构，这导致其机械性能与强度方面存在一定问题，这两种性能实际对材料的结构要求是相反的，为了使得材料能达到使用要求，采用成本较高的制备前体(如PAN碳纤维)或是降低材料的孔隙性能指标。本发明采用具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层的核壳结构活性炭纤维，采用一种低成本的方式提高了活性炭纤维的强度、柔韧性和可织造性能(其中，柔韧性和可织造性能主要由断裂拉伸率和拉伸强度两个参数来表征)，同时没有牺牲材料的孔隙性能，本发明制备的核壳结构活性炭纤维比表面积达到900～1600m2/g，孔容量达到0.4～1.2ml/g，平均孔径分布在1.0～6.0nm。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为马来酸酐与纤维素中的羟基发生酯化反应产生羧酸过程示意图；
图2为Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备流程示意图。
图3为核壳结构活性炭纤维的结构示意图。
附图标记：
1-Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层；2-纤维状碳核。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供的核壳结构活性炭纤维的制备材料包括：再生纤维素人造纤维、表面修饰分子马来酸酐和Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶混合物。
在现有技术中马来酸酐及多元羧酸都用来修饰纤维素纤维的表面，主要用来锚定染料分子。在本申请中采用马来酸酐修饰的表面锚定Al2O3-B2O3-SiO2溶胶混合物壳层，由此形成Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层1的核壳结构活性炭纤维。
再生纤维素人造纤维原料包括：莱赛尔(Lyocell)纤维(纺织行业标准FZ/T52019-2011)，莫代尔(Modal)纤维(纺织行业标准FZ/T 52043-2016)，竹材粘胶纤维(纺织行业标准FZ/T 52006-2006)，粘胶短纤维(国家标准GB/T 14463-2008)中的一种。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。再生纤维素纤维(cellulosefiber)是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木、)为原料，不改变它的化学结构，通过改变天然纤维素的物理结构而制造的再生纤维素纤维。
Lyocell(莱赛尔)或Tencel(天丝)以针叶林木的木浆为原料，经过溶剂NMMO(4-甲基吗啉-N-氧化物)再生纺丝制得。Modal纤维是奥地利兰精公司开发的高湿模量的纤维素再生纤维，原料采用欧洲的榉木，先将其制成木浆，再纺丝加工成纤维。竹材粘胶纤维分为竹素纤维和竹原纤维，竹素纤维竹原纤维是将毛竹经天然生物制剂处理后所制取的纤维。作为纺丝原料的竹浆粕，来源于速成的鲜竹，资源十分丰富。粘胶纤维(Viscose)，简称粘纤，是以天然纤维(木纤维、棉短绒)为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素黄原酸酯，再溶于稀碱液制成粘胶，经湿法纺丝而制成。
由于再生纤维素纤维目前生产技术成熟，原料产量巨大价格便宜，非常适合作为生产活性炭纤维的廉价原料，但基于纤维素再生纤维的现有活性炭纤维技术制备无法解决其本身的本身固有的强度低的问题。本申请以再生纤维素纤维作为原料纤维，并对其表面进行化学修饰以增强纤维表面的反应性能。
本发明提供了一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备原料包括异丙醇铝、硼酸三乙酯、硅酸四乙酯、氯化氢及无水乙醇；
以铝-硼-硅元素的摩尔百分比例计量，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶中铝元素的摩尔百分比例为45～60％，硼元素的摩尔百分比例为15～25％，其余部分为硅元素；所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶用于再生纤维素纤维表面修饰处理。
本发明还提供了一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备方法，用于制备上述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，如图2所示，包括以下过程：
将异丙醇铝和硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，之后加入盐酸溶液(HCl/H2O)，将形成的混合物在室温下搅拌15～30min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入硼酸三乙酯，继续将混合物加热至60～90℃反应1.0～3.0h，制备得到Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶；以铝-硼-硅元素的摩尔百分比例计量，铝元素的摩尔百分比例为45～60％，硼元素的摩尔百分比例为15～25％，其余部分为硅元素。其中，严格控制铝-硼-硅三种元素的比例有利于形成很好的机械性能的Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物壳层。
具体地，将异丙醇铝和硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，乙醇的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.0～4.0倍。之后加入盐酸溶液(HCl/H2O)，其中，盐酸溶液中HCl的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的0.6～1.2％，盐酸溶液中H2O的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.5～3.7倍。将混合物在室温下搅拌15～30min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入相应比例的硼酸三乙酯，继续将混合物加热至60～90℃反应1.0～3.0h，最终制得适合于涂层的Al2O3-B2O3-SiO2线性结构复合溶胶。
需要说明的是，乙醇作用为溶剂和黏度调节剂，乙醇的使用量控制在上述范围有利于Al2O3-B2O3-SiO2三元复合溶胶的黏度及其成膜与涂覆效果，需要严格控制与调节。HCl为前体分子水解形成溶胶结构的催化剂，控制其使用量在上述范围有利于有效调控Al2O3-B2O3-SiO2三元复合溶胶形成的反应速率。H2O的作用为水解反应物，H2O的使用量对Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶微观结构有决定性作用，将H2O的使用量控制在上述范围内有利于形成成膜性良好的线性聚合体，如果H2O的使用量超出此范围，会导致形成三维网状结构。
将混合物加热条件控制在60～90℃、反应时间控制在1.0～3.0h内利于控制水解速率，以形成成膜性良好的线性聚合体。
需要强调的是，上述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶为线性结构，该线性聚合体有良好的成膜性能，形成的氧化物陶瓷壳层具有很好的机械性能。
本发明还提供了一种核壳结构活性炭纤维，采用上述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶作为纤维表面处理剂，如图3所示，核壳结构活性炭纤维包括纤维状碳核2和活性纤维壳层；活性炭纤维壳层为Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层1。
本发明提供一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、利用马来酸酐对再生纤维素纤维进行表面改性；
在步骤1中，再生纤维素纤维在化学组成上为简单的碳水化合物，是葡萄糖单元的聚合体，通过对葡萄糖结构中的自由羟基的衍生化反应，可以在纤维表面引入各种反应性基团。在本发明中，采用马来酸酐对纤维原料表面进行改性，马来酸酐与纤维素中的羟基发生酯化反应由此引入羧基，从而增加纤维表面与步骤2中的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶相互作用，具体的反应过程如图1所示。
具体地，采用质量浓度为1～5％的马来酸酐(CAS号：108-31-6)丙酮溶液对再生纤维素纤维进行浸渍处理，使得马来酸酐的负载量为再生纤维素纤维质量的0.2～2.0％；之后将吸附马来酸酐的再生纤维素纤维加热至60～90℃保持30～90min。加热处理是为了加快马来酸酐与纤维表面羟基的酯化反应，有效对其进行官能团接枝和表面改性。
步骤2、利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶对改性再生纤维素纤维进行表面修饰处理，修饰层进一步凝胶固化，获得具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层的再生纤维素纤维；
马来酸酐修饰后的再生纤维素纤维利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶进行表面修饰处理，复合溶胶负载量为再生纤维素人造纤维质量的1.0～10％。修饰处理完的纤维在70～90℃下干燥固化处理2.0～4.0h。
严格控制复合溶胶负载量在上述范围有利形成适当厚度与机械性能的壳层，如果负载量大于10％，会导致壳层结构的气体渗透性差，降低活化造孔过程效率。
步骤3：将具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层的再生纤维素纤维进行碳化与活化处理，得到具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层的核壳结构活性炭纤维。
具体地，在步骤3中，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，以2～10℃/min的升温速率升至750～1100℃进行碳化处理，碳化处理时间为30～90min，碳化处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为80～800ml/min。严格控制该碳化条件有利于涂层碳结构的生成，避免碳化过程造成微区结构不均与纤维性能的下降。
采用脉冲空气流对碳化处理完的再生纤维素纤维进行活化造孔，碳化处理完后将温度调节至550～650℃，氮气流量为50～200ml/min，向氮气流中注入流速为60～120ml/min的干燥空气5～15s，脉冲空气注入操作重复2～10次。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
严格控制上述活化处理条件有利于实现有效制孔，实现较高孔隙率与纤维强度之间的平衡。在氮气中注入空气的目的为利用空气中的氧气来对碳结构进行氧化侵蚀制孔，采用氮气稀释空气是为了控制氧气的浓度以避免过度氧化。
与现有技术相比，本发明利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶对再生纤维素纤维进行表面修饰处理，进一步在热处理过程中形成具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层的核壳结构活性炭纤维，通过Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷壳层自身的良好机械性能，进而大幅提核壳结构活性炭纤维的强度、柔韧性和可织造性能，核壳结构活性炭纤维的拉伸强度提高至10～15MPa，断裂伸长率达到0.2～1.2％，拉伸模量达到0.5～2.0GPa，比表面积达到900～1600m2/g，孔容量达到0.4～1.2ml/g，平均孔径分布在1.0～6.0nm，解决纤维素人造丝活性炭纤维本身固有的强度低的问题。
实施例1
本发明提供一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、10g再生纤维素纤维原料采用马来酸酐质量浓度为3％的丙酮溶液进行浸渍处理，使得马来酸酐的负载量为再生纤维素人造纤维质量的1.5％。之后将吸附马来酸酐的纤维原料加热至80℃保持60min，加热处理是为了加快马来酸酐与纤维表面羟基的酯化反应。
步骤2、将12.25g(0.06mol)异丙醇铝和6.25g(0.03mol)硅酸四乙酯与15.2g无水乙醇混合均匀。之后加入HCl(0.04g，1.1mmol)/H2O(4.36g，0.242mol)，将混合物在室温下搅拌20min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入2.92g(0.02mol)硼酸三乙酯，继续将混合物加热至80℃反应1.8h，最终制得适合于涂层的Al2O3-B2O3-SiO2线性结构复合溶胶。马来酸酐修饰再生纤维素纤维利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶进行表面修饰处理，溶胶负载量为再生纤维素人造纤维质量的6.2％。修饰处理完的纤维在80℃下干燥固化处理3.0h。
步骤3、Al2O3-B2O3-SiO2溶胶修饰再生纤维素纤维进一步进行碳化处理，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，以5℃/min的升温速率升至950℃进行碳化处理，处理时间为60min，热处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为240ml/min。
采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，碳化处理完后将温度调节至600℃，氮气流量为130ml/min，向氮气流中注入流速为100ml/min的干燥空气8s，脉冲空气注入操作重复5次。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
表1不同再生纤维素纤维原料制备核壳活性炭纤维的性能
Figure BDA0002513774870000121
Figure BDA0002513774870000131
实施例2
本发明提供一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，用于研究Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶中铝-硼-硅元素比例(如表2所示)对最终核壳结构活性炭纤维机械性能的影响，具体包括如下步骤：
步骤1、10g莱赛尔(Lyocell)纤维原料采用马来酸酐质量浓度为3％的丙酮溶液进行浸渍处理，使得马来酸酐的负载量为再生纤维素人造纤维质量的1.5％。之后将吸附马来酸酐的纤维原料加热至80℃保持60min，加热处理是为了加快马来酸酐与纤维表面羟基的酯化反应。
步骤2、使用Al2O3-B2O3-SiO2三种氧化物组成的前体原料的摩尔总量不变，将异丙醇铝和硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀。之后加入HCl(0.04g，1.1mmol)/H2O(4.36g，0.242mol)，将混合物在室温下搅拌20min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入硼酸三乙酯，继续将混合物加热至80℃反应1.8h，最终制得适合于涂层的Al2O3-B2O3-SiO2线性结构复合溶胶。马来酸酐修饰再生纤维素纤维利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶进行表面修饰处理，溶胶负载量为再生纤维素人造纤维质量的6.2％。修饰处理完的纤维在80℃下干燥固化处理3.0h。
步骤3、Al2O3-B2O3-SiO2溶胶修饰再生纤维素纤维进一步进行碳化处理，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，以5℃/min的升温速率升至950℃进行碳化处理，处理时间为60min，热处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为240ml/min。
采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，碳化处理完后将温度调节至600℃，氮气流量为130ml/min，向氮气流中注入流速为100ml/min的干燥空气8s，脉冲空气注入操作重复5次。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
表2 Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶组成对核壳结构活性炭纤维的影响
Figure BDA0002513774870000141
实施例3
本发明提供一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，包括如下步骤：
10g莱赛尔(Lyocell)纤维原料采用马来酸酐质量浓度为3％的丙酮溶液进行浸渍处理，使得马来酸酐的负载量为再生纤维素人造纤维质量的1.5％。之后将吸附马来酸酐的纤维原料加热至80℃保持60min，加热处理是为了加快马来酸酐与纤维表面羟基的酯化反应。
将12.25g(0.06mol)异丙醇铝和6.25g(0.03mol)硅酸四乙酯与15.2g无水乙醇混合均匀。之后加入HCl(0.04g，1.1mmol)/H2O(4.36g，0.242mol)，将混合物在室温下搅拌20min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入2.92g(0.02mol)硼酸三乙酯，继续将混合物加热至80℃反应1.8h，最终制得适合于涂层的Al2O3-B2O3-SiO2线性结构复合溶胶。马来酸酐修饰再生纤维素纤维利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶进行表面修饰处理，Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶负载量为再生纤维素纤维质量的6.2％。修饰处理完的再生纤维素纤维在80℃下干燥固化处理3.0h。
将经Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶修饰处理后的再生纤维素纤维进一步进行碳化处理，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，热处理在设定升温速率升温至处理温度，处理时间为60min，热处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为240ml/min。
采用脉冲空气流对碳化处理完的再生纤维素纤维进行活化造孔，活化处理过程参数如表3所示。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
表3碳化与活化反应条件
Figure BDA0002513774870000151
实施例4
本发明提供一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、10g竹材粘胶纤维原料采用马来酸酐质量浓度为4％的丙酮溶液进行浸渍处理，使得马来酸酐的负载量为再生纤维素人造纤维质量的2％。之后将吸附马来酸酐的纤维原料加热至90℃保持90min，加热处理是为了加快马来酸酐与纤维表面羟基的酯化反应。
步骤2、将12.25g(0.06mol)异丙醇铝和6.25g(0.03mol)硅酸四乙酯与15.2g无水乙醇混合均匀。之后加入HCl(0.04g，1.1mmol)/H2O(4.36g，0.242mol)，将混合物在室温下搅拌20min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入2.92g(0.02mol)硼酸三乙酯，继续将混合物加热至80℃反应1.8h，最终制得适合于涂层的Al2O3-B2O3-SiO2线性结构复合溶胶。马来酸酐修饰再生纤维素纤维利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶进行表面修饰处理，溶胶负载量为再生纤维素人造纤维质量的8％。修饰处理完的纤维在90℃下干燥固化处理4.0h。
步骤3、Al2O3-B2O3-SiO2溶胶修饰再生纤维素纤维进一步进行碳化处理，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，以75℃/min的升温速率升至1000℃进行碳化处理，处理时间为90min，热处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为300ml/min。
采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，碳化处理完后将温度调节至650℃，氮气流量为160ml/min，向氮气流中注入流速为120ml/min的干燥空气10s，脉冲空气注入操作重复7次。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
表4竹材粘胶纤维原料制备核壳活性炭纤维的性能
Figure BDA0002513774870000161
Figure BDA0002513774870000171
对照例1
本对照例提供了一种利用再生纤维素纤维的制备方法，包括以下过程：
步骤1、将再生纤维素纤维原料(如表5所示)直接进行碳化处理，碳化处理采用管式炉加热，以刚玉管为加热腔室，以2～10℃/min的升温速率升至750～1100℃进行碳化处理，处理时间为30～90min，热处理过程以氮气作为载气，处理过程中氮气的流量为80～800ml/min。
步骤2、采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，碳化处理完后将温度调节至550～650℃，氮气流量为50～200ml/min，向氮气流中注入流速为60～120ml/min的干燥空气5～15s，脉冲空气注入操作重复2～10次。脉冲空气处理完的纤维在相应的氮气中冷却至室温。
表5再生纤维素纤维原料直接碳化制备活性炭纤维
Figure BDA0002513774870000172
Figure BDA0002513774870000181
将对照例1制备得到的活性炭纤维的性能数据与本申请实施例1制备的活性炭纤维的性能数据进行对比分析，如表1和表5所示：通过本发明提供的活性炭纤维制备方法，对于采用莱赛尔纤维，其拉伸强度由3MPa提高至14MPa，其拉伸模量由0.45MPa提高至2.0GPa；对于莫代尔纤维，其拉伸强度由2MPa提高至12MPa，其拉伸模量由0.33MPa提高至1.2GPa；对于竹材粘胶纤维，其拉伸强度由1.2MPa提高至7MPa，其拉伸模量由0.12MPa提高至0.5GPa；对于粘胶短纤维，其拉伸强度由1.3MPa提高至9MPa，其拉伸模量由0.27提高至0.8GPa。另外，本发明制备的活性炭纤维的比表面积、断裂拉伸率以及孔容量都得到了较大提高，该活性炭纤维具有表面有丰富的孔隙结构和良好的机械性能与强度，能够满足实际应用中对活性炭材料的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，其特征在于，所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备原料包括异丙醇铝、硼酸三乙酯、硅酸四乙酯、氯化氢及无水乙醇；
以铝-硼-硅元素的摩尔百分比例计量，所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶中铝元素的摩尔百分比例为45～60％，硼元素的摩尔百分比例为15～25％，其余部分为硅元素；所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶用于再生纤维素纤维表面修饰处理。
2.一种Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1中的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶，包括以下过程：
将异丙醇铝和硅酸四乙酯与无水乙醇混合均匀，之后加入盐酸溶液，将形成的混合物在室温下搅拌15～30min形成氧化铝-氧化硅初级溶胶，然后加入硼酸三乙酯，继续将混合物加热至60～90℃反应1.0～3.0h，制备得到Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶。
3.根据权利要求2所述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.0～4.0倍，盐酸溶液中HCl的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的0.6～1.2％，盐酸溶液中H2O的使用量为异丙醇铝、硼酸三乙酯和硅酸四乙酯摩尔总量的1.5～3.7倍。
4.一种核壳结构活性炭纤维，其特征在于，采用权利要求1至3所述的Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶作为纤维表面处理剂；
所述核壳结构活性炭纤维包括纤维状碳核和活性纤维壳层；所述活性炭纤维壳层为Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层。
5.一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求4中的核壳结构活性炭纤维；包括如下步骤：
步骤1、利用马来酸酐对再生纤维素纤维进行表面改性，得到改性再生纤维素纤维；
步骤2、利用Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶对改性再生纤维素纤维进行表面修饰处理，将得到的修饰层进一步凝胶固化；
步骤3、将修饰后的再生纤维素纤维进行碳化与活化处理，制备得到具有Al2O3-B2O3-SiO2复合氧化物陶瓷层的核壳结构活性炭纤维。
6.根据权利要求5所述的核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，利用质量浓度为1～5％的马来酸酐丙酮溶液对再生纤维素纤维进行浸渍处理，浸渍后马来酸酐的负载量为再生纤维素纤维质量的0.2～2.0％，将吸附马来酸酐的再生纤维素纤维加热至60～90℃并保持30～90min。
7.根据权利要求5所述的一种核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述Al2O3-B2O3-SiO2复合溶胶的负载量为再生纤维素纤维质量的1.0～10％，修饰处理完的再生纤维素纤维在70～90℃下干燥固化处理2.0～4.0h。
8.根据权利要求5所述的核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1100℃进行碳化处理，处理时间为30～90min，作为载气的氮气流量为80～800ml/min。
9.根据权利要求5所述的核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，活化处理为采用脉冲空气流对碳化处理完的纤维材料进行活化造孔，活化温度为550～650℃，氮气流量为50～200ml/min，向氮气流中注入干燥空气脉冲气流5～15s，脉冲空气注入操作重复2～10次；
所述干燥空气脉冲气流的流速为60～120ml/min。
10.根据权利要求5所述的核壳结构活性炭纤维的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述再生纤维素纤维为莱赛尔纤维、莫代尔纤维、竹材粘胶纤维或粘胶短纤维中的一种。
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