CN111606941A - 一种新型氟硅橡胶助剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型氟硅橡胶助剂及其制备方法与应用，其制备方法包括步骤如下：在溶剂存在下，将三氟丙基甲基二氯硅烷、镁屑和卤丙烯反应，反应结束后加入破络剂，过滤，精馏，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷；将三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷与非极性溶剂混合，通入氨气反应，最后过滤、减压精馏，得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷。本发明的新型氟硅橡胶助剂既能起到结构化控制剂的作用，还能提高白炭黑与氟硅生胶的相容性，更容易与氟硅生胶上的交联点发生交联反应，在白炭黑和氟硅生胶之间形成化学键连接，在用量很少的情况下提高氟硅橡胶的弹性及耐油性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型氟硅橡胶助剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备方法，属于有机硅技术领域。
背景技术
氟硅橡胶是侧链含有三氟丙基的乙烯基硅橡胶，具有优异的耐高低温、耐候、耐油和耐溶剂等特性，广泛应用于航空航天、汽车、机械、化工等领域的密封垫、密封圈胶管等橡胶制品。
氟硅橡胶配方中主要包括氟硅生胶、填料、助剂等物料，其中氟硅橡胶助剂包括结构化控制剂和功能助剂等，结构化控制剂包括羟基氟硅油、硅氮烷、二苯基硅二醇等，能够屏蔽白炭黑上的羟基，抑制结构化的发生，美国专利US4469522提供了一种用氟硅化合物处理填料的方法，该方法提出以二(三氟丙基)四甲基二硅氮烷和三(三氟丙基)三甲基环三硅氮烷作为氟硅橡胶助剂，对比了同等条件下加入二(三氟丙基)四甲基二硅氮烷和六甲基二硅氮烷的效果，橡胶的拉伸强度、伸长率、撕裂强度明显提升，但该助剂仅能提高白炭黑与氟硅生胶的相容性，作为一种高端的结构化控制剂使用。
氟硅橡胶的功能助剂大多含有乙烯基，能与氟硅生胶硫化时产生化学连接，在性能方面产生积极作用，目前采用的乙烯基助剂有乙烯基硅氮烷、乙烯基硅烷偶联剂或乙烯基氟硅油等。例如：中国专利文件CN103131193A公开了一种质子交换膜燃料电池用氟硅橡胶密封材料及其制备方法，该氟硅橡胶密封材料包括氟硅助剂，所述氟硅助剂以三氟丙基硅氧烷单体、羟基氟硅油、甲基乙烯基硅氧烷单体为原料，在锂硅醇盐的催化下聚合反应制得的。但是上述助剂的添加量为氟硅生胶的5-10％，不仅用量大，而且其在配方中的作用仅仅是促进生胶的交联，并不能建立起白炭黑与生胶的化学连接，在提高回弹性、压缩永久变形等性能上作用不大。
目前使用的乙烯基助剂，大多是通过吸附或反应到白炭黑上，在白炭黑上的乙烯基硅氧烷与氟硅生胶的相容性不佳，反应困难，需要加大用量，但乙烯基用量过大易造成不必要的交联使橡胶变脆，现有的方法及助剂均不能很好解决该问题。因此，急需开发一种用量少、可以提高白炭黑与氟硅生胶的相容性、硫化活性好的新型氟硅橡胶助剂。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型氟硅橡胶助剂及其制备方法与应用。本发明的新型氟硅橡胶助剂将三氟丙基和烯丙基连接在同一个硅原子上，烯丙基上的亚甲基隔离开了三氟丙基吸电子基团对双键硫化活性的影响，使其既能增加白炭黑与生胶的亲和性，提高反应几率，又能增加双键的硫化活性，建立白炭黑与氟硅生胶间的化学连接，从而提高氟硅橡胶在回弹性、压缩永久变形、耐油体积变化率等方面的性能。
本发明的技术方案如下：
一种新型氟硅橡胶助剂，所述新型氟硅橡胶助剂为二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，具有式Ⅰ所示结构：
根据本发明，上述新型氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
将有机溶剂A、三氟丙基甲基二氯硅烷、Mg屑、碘，搅拌混合均匀，之后滴加有机溶剂B与卤丙烯混合物，搅拌反应；反应完成后，搅拌条件下向反应体系中滴加破络剂，过滤，滤液经减压精馏得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷；
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
将溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷混合均匀后通入氨气，直到体系pH为10，停止通入氨气，进行反应，得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，即为新型氟硅橡胶助剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的卤丙烯为氯丙烯或溴丙烯。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂A与三氟丙基甲基二氯硅烷的质量比为(0.5～3):1；所述的有机溶剂B与卤丙烯的质量比(1～5):1；所述的有机溶剂A与有机溶剂B种类相同；
优选的有机溶剂A与有机溶剂B为干燥过的THF。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的三氟丙基甲基二氯硅烷与卤丙烯的摩尔比为(2～6):1；当三氟丙基甲基二氯硅烷与卤丙烯的摩尔比小于2:1时，反应副产物增多，特别是副产物三氟丙基二烯丙基甲基硅烷，给精馏带来困难，当摩尔比大于6:1时，三氟丙基甲基二氯硅烷量过大，造成反应效率和精馏效率下降。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的Mg屑与卤丙烯的摩尔比为(1～1.2):1。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碘与卤丙烯的质量比为(0.001～0.01)：1；反应加入少量碘促进反应引发。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂B与卤丙烯混合物的滴加时间为3～4h，当滴加时间少于3h，反应过快，三氟丙基二烯丙基甲基硅烷副产物增多，当滴加时间大于4h，影响反应效率；滴加温度为30～40℃。
根据本发明，优选的，步骤(1)中滴加有机溶剂B与卤丙烯混合物时，先滴加混合物总质量的0.4～0.6％引发反应，然后连续缓慢滴加。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为30～40℃；当温度低于30℃时，格式反应引发困难，反应时间过长，当温度高于40℃时，烯丙基二取代物增多，反应收率和效率降低；滴加完成后的反应时间为1～2h，进一步优选为1h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的破络剂为1,4-二氧六环，所述的卤丙烯与破络剂的质量比为(1～3)：1；三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷制备反应发生后会生成氯化镁，氯化镁与溶剂形成络合物，造成产物粘稠过滤困难，当体系中加入1,4-二氧六环后，破坏了氯化镁与溶剂的络合，形成大颗粒白色的镁盐晶体，容易过滤。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的减压精馏的条件为：精馏压力为10.1kPa，温度为63～65℃；即精馏过程中截取63～65℃/10.1kPa的馏分，即为产品三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷；精馏过程中控制回流比为7:1。
根据本发明，步骤(1)中所制备得到的三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷具有式Ⅱ所示结构：
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的溶剂为不与反应物反应的非极性溶剂，进一步优选为甲苯、正己烷、环己烷；所述的溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比为(1.5～5):1；当溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比小于1.5:1，随着反应盐的生成量增大，造成搅拌困难，反应时间大幅延长，而当溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比大于5:1，则影响反应效率，使反应效率降低，并且成本增加。
根据本发明，优选的，步骤(2)中氨气通入过程中，控制反应体系温度为40～50℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为40～50℃，当温度低于40℃时，反应速度慢，反应时间过长，当温度高于50℃时，副反应增多，收率下降；所述的反应时间为0.5～2h，进一步优选为1h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中，反应完成后所得物料的后处理方法为：将反应完成后所得物料降至室温，加入浓碱液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，最后减压精馏得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷；
优选的，所述的浓碱液为质量浓度为30～40％的NaOH水溶液，当碱液浓度低于30％时，容易造成制备的产物水解，浓度高于40％则处理后体系中有残留固体，需要进一步过滤；所述的浓碱液与三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比为(1～2):1；
优选的，所述的减压精馏的条件为：精馏压力为266Pa，温度为111～114℃；即精馏过程中截取111～114℃/266Pa的馏分，即为产品二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷；进一步优选的，精馏过程中控制回流比为8:1。
根据本发明新型氟硅橡胶助剂的制备方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)将干燥的THF、三氟丙基甲基二氯硅烷、Mg屑、碘，搅拌混合均匀，之后控温在30～40℃，先滴加干燥的THF与卤丙烯混合物总质量的0.4～0.6％引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加完成后，在30～40℃进行反应；反应完成后，搅拌条件下向反应体系中滴加破络剂，过滤，滤液经减压精馏得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷；
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷制备
将溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷混合均匀后通入氨气，控制反应体系温度为40～50℃，直到体系pH为10，停止通入氨气，之后在40～50℃下使物料充分反应，反应结束后将所得物料降至室温，加入浓碱液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，减压精馏得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷。
根据本发明，上述新型氟硅橡胶助剂在氟硅橡胶制备中的应用，所述新型氟硅橡胶助剂在氟硅橡胶制备中的添加量为氟硅生胶质量的0.1～1.5％。
本发明的反应路线如下所示：
本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以三氟丙基甲基二氯硅烷、卤丙烯为原料，通过格式反应制备得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷中间体，之后与氨气进行反应得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷新型氟硅橡胶助剂，所得助剂中三氟丙基和烯丙基连接在同一个硅原子上，烯丙基上的亚甲基隔离开了三氟丙基吸电子基团对双键硫化活性的影响，使其既能增加白炭黑与生胶的亲和性，提高反应几率，又能增加双键的硫化活性。
2、相较于传统助剂，本发明的新型氟硅橡胶助剂除了能起到结构化控制剂的作用，最主要的是本发明的新型氟硅橡胶助剂分子上存在三氟丙基和烯丙基，三氟丙基能提高白炭黑与氟硅生胶的相容性，烯丙基比乙烯基活性更高，更容易与氟硅生胶发生交联反应，在白炭黑和氟硅生胶之间形成化学键连接，使本发明的氟硅橡胶助剂在用量很少的情况下提高氟硅橡胶的弹性和耐油性等性能。
附图说明
图1为实施例1制备的新型氟硅橡胶助剂的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种新型氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、80g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 790g与氯丙烯228g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入5g THF与氯丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在30～40℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在30～40℃反应1h；然后向反应器中边搅拌边滴加200g破络剂1,4-二氧六环，滴加完毕后过滤，将滤液采用7：1的回流比进行精馏提纯，截取63～65℃/10.1kPa的馏分，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，纯度99.0％，收率84％。
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
向带有机械搅拌、插底管、温度计、球形冷凝管的反应器内加入400g正己烷和200g三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，混合均匀后通入氨气，控制反应体系温度在40～50℃，直到体系pH为10，停止通入氨气，维持反应温度为40～50℃反应1h，反应结束后将所得物料降至室温，加入200g质量浓度为30％的NaOH水溶液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，然后采用8:1的回流比进行精馏提纯，截取111～114℃/266Pa的馏分，即为新型氟硅橡胶助剂二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，纯度99.6％，收率91％。
本实施例制备的产品的核磁氢谱谱图如图1所示，其中0.16ppm处为硅甲基上氢信号，0.77ppm-0.81ppm处为三氟丙基上硅相连的亚甲基氢的信号，1.60ppm-1.62ppm处为烯丙基上与硅相连的亚甲基氢的信号，2.03ppm-2.09ppm处为三氟丙基上中间亚甲基氢的信号，4.91ppm-4.95ppm处为烯丙基双键上亚甲基氢的信号，5.72ppm-5.83ppm处为烯丙基双键上次甲基氢的信号，0.25ppm为与氮相连氢的信号，7.28ppm为核磁溶剂氘代氯仿上氢的信号。
核磁谱图表征合成的化合物为二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，具有式Ⅰ所示结构：
实施例2
一种新型氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、80g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 790g与溴丙烯363g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入5.8g THF与溴丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在30～40℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在30～40℃反应1h；然后向反应器中边搅拌边滴加200g破络剂1,4-二氧六环，滴加完毕后过滤，将滤液采用7：1的回流比进行精馏提纯，截取63～65℃/10.1kPa的馏分，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，纯度98.7％，收率81％。
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
向带有机械搅拌、插底管、温度计、球形冷凝管的反应器内加入500g环己烷和200g三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，混合均匀后通入氨气，控制反应体系温度在40～50℃，直到体系pH为10，停止通入氨气，维持反应温度为40～50℃反应1h，反应结束后将所得物料降至室温，加入220g质量浓度为30％的NaOH水溶液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，然后采用8:1的回流比进行精馏提纯，截取111～114℃/266Pa的馏分，即为新型氟硅橡胶助剂二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，纯度99.3％，收率93％。
实施例3
一种新型氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、54g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 500g与氯丙烯153g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入3.3g THF与氯丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在30～40℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在30～40℃反应1h；然后向反应器中边搅拌边滴加100g破络剂1,4-二氧六环，滴加完毕后过滤，将滤液采用7：1的回流比进行精馏提纯，截取63～65℃/10.1kPa的馏分，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，纯度99.4％，收率89％。
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
向带有机械搅拌、插底管、温度计、球形冷凝管的反应器内加入600g甲苯，200g三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，混合均匀后通入氨气，控制反应体系温度在40～50℃，直到体系pH为10，停止通入氨气，维持反应温度为40～50℃反应1h，反应结束后将所得物料降至室温，加入220g质量浓度为30％的NaOH水溶液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，然后采用8:1的回流比进行精馏提纯，截取111～114℃/266Pa的馏分，即为新型氟硅橡胶助剂二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，纯度99.4％，收率91％。
对比例1
一种氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、160g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 790g与氯丙烯456g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入6.2g THF与氯丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在30～40℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在30～40℃反应1h；向反应器中边搅拌边滴加200g破络剂1,4-二氧六环，滴加完毕后过滤，将滤液采用7：1的回流比进行精馏提纯，截取63～65℃/10.1kPa的馏分，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，纯度92.8％，收率47％。
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
向带有机械搅拌、插底管、温度计、球形冷凝管的反应器内加入600g甲苯和200g三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，混合均匀后通入氨气，控制反应体系温度在40～50℃，直到体系pH为10，停止通入氨气，维持反应温度为40～50℃反应1h，反应结束后将所得物料降至室温，不加浓碱液直接过滤，滤液蒸出溶剂，然后采用8:1的回流比进行精馏提纯，截取111～114℃/266Pa的馏分，即为氟硅橡胶助剂二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，纯度99.4％，收率64％。
本对比例中三氟丙基甲基二氯硅烷与氯丙烯的摩尔比为1:1，所得产品纯度和收率明显下降，是由于氯丙烯用量过大，造成反应后产生了大量的二取代的三氟丙基二烯丙基甲基硅烷，精馏困难，使收率大幅降低。
本对比例中二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷制备过程没有加入浓碱液，直接过滤，由于固体物质的吸附作用，收率降低至64％。
对比例2
一种氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、80g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 790g与氯丙烯228g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入5.1g THF与氯丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在30～40℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在30～40℃反应1h。
反应完成后物料直接过滤，过滤困难，得到的滤液极少，无法精馏。
本对比例中未加入破络剂，反应后物料过滤困难，这是由于反应生成了氯化镁，氯化镁与溶剂THF形成粘稠的络合物，大幅增加了过滤难度，而本发明实施例中加入了破络剂1,4-二氧六环，物料能够顺利过滤。
对比例3
一种氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷制备
向带有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计、球形冷凝管的反应器内加入干燥过的THF 1000g、三氟丙基甲基二氯硅烷1265g、80g去除氧化层的Mg屑、0.5g碘，搅拌混合均匀；取干燥THF 790g与氯丙烯228g混合均匀后加入恒压滴液漏斗中，先向体系中加入5.1g THF与氯丙烯混合物引发反应，然后连续缓慢滴加，滴加过程控制体系温度在50～60℃，滴加时间为3h，滴加完毕后在50～60℃反应1h；然后向反应器中边搅拌边滴加200g破络剂1,4-二氧六环，滴加完毕后过滤，将滤液采用7：1的回流比进行精馏提纯，截取63～65℃/10.1kPa的馏分，得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷，纯度97.3％，收率72％。
本对比例中提高了滴加温度和反应温度，所得产品纯度和收率下降，这是由于反应温度过高造成副反应产物量三氟丙基二烯丙基甲基硅烷增加，提高了精馏难度，收率降低。
试验例1
在相同氟硅橡胶配方条件(氟硅生胶100份，硅胶2份，羟基氟硅油5份，白炭黑35份)下，混炼时分别加入0.3份的二乙烯基四甲基二硅氮烷、二(三氟丙基)四甲基二硅氮烷以及实施例1制备的新型氟硅橡胶助剂制备氟硅橡胶，参照GB/T 528-2009、GB/T 529-2008、GB/T 1681-2009、GB/T 1690-2010、GB/T 7759.1-2015，测试得到的氟硅橡胶的性能。
所得到的氟硅橡胶性能对比如下表1。
表1不同助剂氟硅橡胶性能对比表
表1中对比了在相同橡胶配方中添加不同的氟硅助剂对橡胶性能的影响，其中添加了实施例1制备的新型氟硅橡胶助剂后，氟硅橡胶的回弹性由24％提高到了37％，压缩永久变形由13％降到了5％，耐油体积变化率由24％降到了19％，并且相比于现有的氟硅助剂二乙烯基四甲基二硅氮烷、二(三氟丙基)四甲基二硅氮烷，本发明实施例制备的助剂对氟硅橡胶性能有明显改善。
Claims (10)
1.一种新型氟硅橡胶助剂，其特征在于，所述新型氟硅橡胶助剂为二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，具有式Ⅰ所示结构：
2.权利要求1所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的制备
将有机溶剂A、三氟丙基甲基二氯硅烷、Mg屑、碘，搅拌混合均匀，之后滴加有机溶剂B与卤丙烯混合物，搅拌反应；反应完成后，搅拌条件下向反应体系中滴加破络剂，过滤，滤液经减压精馏得到三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷；
(2)二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷的制备
将溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷混合均匀后通入氨气，直到体系pH为10，停止通入氨气，进行反应，得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷，即为新型氟硅橡胶助剂。
3.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的卤丙烯为氯丙烯或溴丙烯；所述的有机溶剂A与三氟丙基甲基二氯硅烷的质量比为(0.5～3):1；所述的有机溶剂B与卤丙烯的质量比(1～5):1；所述的有机溶剂A与有机溶剂B种类相同；优选的，有机溶剂A与有机溶剂B为干燥过的THF。
4.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三氟丙基甲基二氯硅烷与卤丙烯的摩尔比为(2～6):1；所述的Mg屑与卤丙烯的摩尔比为(1～1.2):1；所述的碘与卤丙烯的质量比为(0.001～0.01)：1。
5.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂B与卤丙烯混合物的滴加时间为3～4h，滴加温度为30～40℃；滴加有机溶剂B与卤丙烯混合物时，先滴加混合物总质量的0.4～0.6％引发反应，然后连续缓慢滴加；所述的反应温度为30～40℃，滴加完成后的反应时间为1～2h，优选为1h。
6.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的破络剂为1,4-二氧六环，所述的卤丙烯与破络剂的质量比为(1～3)：1；所述的减压精馏的条件为：精馏压力为10.1kPa，截取63～65℃馏分，精馏过程中控制回流比为7：1。
7.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中包括以下条件中的一项或多项：
A.所述的溶剂为不与反应物反应的非极性溶剂，优选为甲苯、正己烷、环己烷；所述的溶剂和三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比为(1.5～5):1；
B.氨气通入过程中，控制反应体系温度为40～50℃；
C.所述的反应温度为40～50℃；
D.所述的反应时间为0.5～2h，优选为1h。
8.根据权利要求2所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应完成后所得物料的后处理方法为：将反应完成后所得物料降至室温，加入浓碱液，搅拌至物料中的白色细盐完全溶解，静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥后，蒸出溶剂，最后减压精馏得到二(三氟丙基)二(烯丙基)二甲基二硅氮烷。
9.根据权利要求8所述的新型氟硅橡胶助剂的制备方法，其特征在于，所述的浓碱液为质量浓度为30～40％的NaOH水溶液；所述的浓碱液与三氟丙基烯丙基甲基氯硅烷的质量比为(1～2):1；
所述的减压精馏的条件为：精馏压力为266Pa，截取111～114℃馏分，精馏过程中控制回流比为8:1。
10.权利要求1所述的新型氟硅橡胶助剂在氟硅橡胶制备中的应用，其特征在于，所述新型氟硅橡胶助剂在氟硅橡胶制备中的添加量为氟硅生胶质量的0.1～1.5％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Applicant after: Xinyuan chemical (Shandong) Co.,Ltd. Applicant after: Weihai Xinyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 264204 no.985 Fenghuangshan Road, Yangting industrial new area, Huancui District, Weihai City, Shandong Province Applicant before: WEIHAI NEWERA CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant before: Weihai Xinyuan New Material Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |