CN111602076A - 组合物、有机电致发光显示元件用相位差膜、有机电致发光显示元件用相位差膜的制造方法 - Google Patents

组合物、有机电致发光显示元件用相位差膜、有机电致发光显示元件用相位差膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在有机EL显示元件上的规定的位置上形成相位差膜且应用了相位差膜的有机EL显示装置的显示性能优异的组合物、有机EL显示元件用相位差膜及有机EL显示元件用相位差膜的制造方法。本发明的组合物为包含具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团的聚合物以及聚合性化合物，且用于形成配置于有机电致发光显示元件上的相位差膜的组合物。

Description

组合物、有机电致发光显示元件用相位差膜、有机电致发光显 示元件用相位差膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种组合物、有机电致发光显示元件用相位差膜及有机电致发光显示元件用相位差膜的制造方法。
背景技术
具有折射率各向异性的相位差膜可应用于显示装置的防反射膜及液晶显示装置的光学补偿膜等各种用途。尤其，近年来，为了抑制由外部光反射引起的不良影响，包含相位差膜的圆偏振片用于有机电致发光(EL)显示装置(专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-127885号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
以往，在制造包含相位差膜的有机EL显示装置时，如图1所示，在母板10上制作多个包含有机发光层12及连接端子14的有机EL显示元件16。另外，关于有机EL显示元件16的结构，为了简化说明，省略除了有机发光层及连接端子以外的其他部件(例如，夹持有机发光层的一对电极、密封层等)。
接着，切割母板，分别制作如图2所示的、包含基板20及有机EL显示元件16的层叠体。而且，如图3所示，经由粘合层22将相位差膜24贴合于有机EL显示元件16的有机发光层12的上侧。通常，在贴合相位差膜24时，以不覆盖用于与有机EL显示元件16的IC(集成电路)连接的连接端子14的方式配置相位差膜24。
另一方面，近年来，从提高有机EL显示装置的薄型化及柔性的观点出发，期望在有机EL显示元件上直接形成相位差膜的方式。此时，考虑将相位差膜形成用组合物涂布于有机EL显示元件上而形成相位差膜的方法。
然而，在使用现有的相位差膜形成用组合物的情况下，以覆盖上述的有机EL显示装置的连接端子的形式形成相位差膜，无法仅在所期望的位置上形成相位差膜。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种能够在有机EL显示元件上的规定的位置上形成相位差膜且应用了相位差膜的有机EL显示装置的显示性能优异的组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种有机EL显示元件用相位差膜及有机EL显示元件用相位差膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对现有技术的问题进行深入研究的结果，发现了通过使用规定的组成的组合物，能够解决上述课题。
即，发现了通过以下构成能够解决上述课题。
(1)一种组合物，其包含：
聚合物，具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团；以及
聚合性化合物，
用于形成配置于有机电致发光显示元件上的相位差膜。
(2)根据(1)所述的组合物，其中，
聚合物包含具有交联性基团及介晶基团的重复单元。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，
亲水性基团和交联性基团能够通过加热来进行反应。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的组合物，其中，
交联性基团为选自包含氧杂环丁基及环氧基的组中的基团。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的组合物，其中，
亲水性基团为选自包含羧基及酚性羟基的组中的基团。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的组合物，其中，
聚合性化合物为聚合性液晶化合物。
(8)一种有机电致发光显示元件用相位差膜，其使用(1)至(7)中任一项所述的组合物来形成。
(9)根据(8)所述的有机电致发光显示元件用相位差膜，其为λ/4板或λ/2板。
(10)根据(8)或(9)所述的有机电致发光显示元件用相位差膜，其显示逆波长分散性。
(11)一种有机电致发光显示装置，其包含：
有机电致发光显示元件；及
(8)至(10)中任一项所述的有机电致发光显示元件用相位差膜，配置于有机电致发光显示元件上。
(12)一种有机电致发光显示元件用相位差膜的制造方法，其具有：
使用(1)至(7)中任一项所述的组合物，在配置有有机电致发光显示元件的基板上形成涂膜的工序；使涂膜中的介晶基团取向的工序；对一部分涂膜进行曝光的工序；及对经曝光的涂膜进行显影，并在有机电致发光显示元件上形成有机电致发光显示元件用相位差膜的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在有机EL显示元件上的规定的位置上形成相位差膜且应用了相位差膜的有机EL显示装置的显示性能优异的组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种有机EL显示元件用相位差膜及有机EL显示元件用相位差膜的制造方法。
附图说明
图1是表示现有技术的有机EL显示装置的制作工艺的图。
图2是表示现有技术的有机EL显示装置的制作工艺的图。
图3是表示现有技术的有机EL显示装置的制作工艺的图。
图4是用于说明工序1的步骤的图。
图5是用于说明工序3的步骤的图。
图6是用于说明工序4的步骤的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。首先，对本说明书中所使用的术语进行说明。
本发明中，Re(λ)及Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟及厚度方向的延迟。没有特别记载时，将波长λ设为550nm。
本发明中，Re(λ)及Rth(λ)为在AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制造)中在波长λ下测定的值。通过利用AxoScan输入平均折射率((nx+ny+nz)/3)和膜厚(d(μm))来计算如下：
慢轴方向(°)
Re(λ)＝R0(λ)
Rth(λ)＝((nx+ny)/2-nz)×d。
另外，R0(λ)显示为利用AxoScan OPMF-1计算的数值，但是指Re(λ)。
本说明书中，对于折射率nx、ny及nz，利用阿贝折射率(NAR-4T，ATAGO CO.,LTD，制造)，并使用钠灯(λ＝589nm)作为光源来进行测定。并且，在测定波长依赖性的情况下，能够通过多波长阿贝折射仪DR-M2(ATAGO CO.,LTD，制造)，并利用与干涉滤波器的组合来进行测定。
并且，能够使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS,INC)、各种光学薄膜的产品目录的值。以下例示主要的光学薄膜的平均折射率的值：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
并且，本说明书中，Nz因子是通过Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)赋予的值。
另外，本说明书中，“可见光”是指波长为380～780nm的光。
并且，本说明书中，关于角度(例如”90°”等的角度)及其关系(例如，“正交”、“平行”及“以45°交叉”等)，包含本发明所属的技术领域中被容许的误差的范围。例如，是指在精确角度±10°的范围内等，与精确角度的误差优选为5°以下，更优选为3°以下。
本说明书中，起偏器的“吸收轴”是指吸光度最高的方向。“透射轴”是指与“吸收轴”形成90°的角度的方向。
作为用于形成配置于本发明的有机电致发光显示元件上的相位差膜的组合物(有机电致发光用相位差膜形成用组合物)(以下，还简称为“本发明的组合物”)的特征之一，可举出使用具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团的聚合物的特点。
通过聚合物具有亲水性基团，对在后面详细叙述的涂膜赋予显影性。另外，通过聚合物具有交联性基团，能够抑制聚合物彼此和/或聚合物与聚合性化合物之间的相分离，其结果，有机EL显示装置的显示性能优异。并且，通过聚合物具有介晶基团，能够显现相位差。而且，在本发明的组合物包含聚合性液晶化合物的情况下，通过聚合物具有介晶基团，聚合物与聚合性液晶化合物的相溶性优异，利用显影液有效地去除涂膜
本发明的组合物包含具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团的聚合物以及聚合性化合物。
以下，对本发明的组合物中所包含的各成分进行详细叙述。
＜具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团的聚合物＞
聚合物具有亲水性基团。
作为亲水性基团，例如，可举出羧基、羟基、磺基及氨基。其中，从与后述的交联性基团的反应性更优异的观点出发，优选羧基或酚性羟基，更优选羧基。
另外，酚性羟基是指直接与芳香族烃环基键合的羟基。
聚合物优选包含具有亲水性基团的重复单元。各重复单元中的亲水性基团的数量并无特别限制，可以是1个，也可以是多个(2个以上)。
并且，亲水性基团可以仅是1种，也可以是2种以上。
作为具有亲水性基团的重复单元，优选由式(1)表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002582719950000051
R1表示氢原子或烷基。
L1表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，并无特别限制，但是例如，可举出组合选自包含-O-、-CO-、-NRA-及2价的烃基的组中的任意1种或2种以上而得的基团。RA表示氢原子或烷基。
作为上述2价的烃基，例如，可举出亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-)及亚芳基(例：亚苯基)。作为上述亚烷基，可以是直链状、支链状及环状中的任一种。并且，其碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4。
X表示亲水性基团。亲水性基团的定义如上所述。
另外，如上所述，聚合物优选包含具有羧基或酚性羟基的重复单元。
作为具有羧基的重复单元，可举出源自不饱和羧酸的重复单元。作为不饱和羧酸，可举出不饱和单羧酸及不饱和多价羧酸。
作为不饱和单羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸。
并且，作为不饱和多价羧酸，例如，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸及中康酸。
并且，不饱和多价羧酸可以是其酸酐。具体而言，可举出马来酸酐、衣康酸酐及柠康酸酐。
并且，不饱和多价羧酸可以是多价羧酸的单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯，例如，可举出琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)及邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)。
而且，不饱和多价羧酸可以是其两个末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯及ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。
并且，作为不饱和羧酸，还可举出丙烯酸-2-羧乙基酯、甲基丙烯酸-2-羧乙基酯、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯及4-羧基苯乙烯。
作为具有羧基的重复单元的具体例，可举出以下内容。
[化学式2]
Figure BDA0002582719950000071
作为具有酚性羟基的重复单元，可举出由式(1-1)表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0002582719950000072
R11表示氢原子或烷基。
L11表示单键或2价的连接基。2价的连接基的定义与上述的由L1表示的2价的连接基的定义相同。
R12表示卤原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。
a表示1～5的整数，b表示0～4的整数，a+b为5以下。
另外，在存在2个以上的R12的情况下，这些R12可以彼此不同，也可以彼此相同。
聚合物中的具有亲水性基团的重复单元的含量并无特别限制，但是从可获得更容易在规定的位置上形成相位差膜的观点及应用了相位差膜的有机EL显示装置的显示性能更优异的观点中的至少一个的观点(以下，还简称为“本发明的效果更优异的观点”)出发，相对于聚合物中的所有重复单元的质量(100质量％)，优选5～40质量％，更优选10～30质量％。
具有亲水性基团的重复单元可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
聚合物具有交联性基团。另外，交联性基团为与亲水性基团不同的基团。
作为交联性基团，例如，可举出氧杂环丁基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硫醇基、卤化苄基、羧酸酐基、氰酸酯基、异氰酸酯基、醛基、氮丙啶基及烷氧基甲硅烷基。
另外，作为亲水性基团及交联性基团的组合，从相位差膜的耐化学性更优异的观点出发，优选亲水性基团和交联性基团能够通过加热来进行反应。作为这种亲水性基团和交联性基团的组合，例如，可举出羧基和氧杂环丁基的组合、羧基和环氧基的组合、酚性羟基和氧杂环丁基的组合及酚性羟基和环氧基的组合。
聚合物优选包含具有交联性基团的重复单元。
作为具有交联性基团的重复单元，优选由式(2)表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0002582719950000081
R2表示氢原子或烷基。
L2表示单键或2价的连接基。2价的连接基的定义与上述的由L1表示的2价的连接基的定义相同。
另外，如在后面详细叙述那样，具有交联性基团的重复单元可以同时具有介晶基团，例如，可以在L2中包含介晶基团。
Y表示交联性基团。交联性基团的定义如上所述。
聚合物中的具有交联性基团的重复单元的含量并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，相对于聚合物中的所有重复单元的质量，优选5～85质量％，更优选20～80质量％。
具有交联性基团的重复单元可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
聚合物具有介晶基团。
介晶基团是指具有刚性及取向性的官能团。作为介晶基团的结构，例如，可举出选自包含芳香环基(芳香族烃环基及芳香族杂环基)及脂环基的组中的多个基团直接或经由2价的连接基(例如，-CO-、-O-、-NRA-(RA表示氢原子或烷基)或将它们组合而得的基团)连接而成的结构。
更具体而言，作为介晶基团，可举出由式(A)表示的基团。
式(A)-(La-Lb)n-
La表示2价的芳香环基或2价的脂环基。
作为2价的芳香环基，可举出2价的芳香族烃环基(例如，亚苯基)或2价的芳香族杂环基。
作为2价的脂环基，可举出亚环己基。
Lb表示单键、-CO-、-O-、-NRA-或将它们组合而得的基团(例如，-CO-O-)。RA表示氢原子或烷基。
n表示2以上的整数。其中，优选2～5，更优选2～3。
聚合物优选包含具有介晶基团的重复单元。
聚合物中的具有介晶基团的重复单元的含量并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，相对于聚合物中的所有重复单元的质量，优选5～85质量％，更优选20～80质量％。
具有介晶基团的重复单元可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在聚合物中，选自包含亲水性基团、交联性基团及介晶基团的组中的2个以上可以包含在同一重复单元中。其中，从本发明的效果更优异的观点出发，聚合物优选包含具有交联性基团及介晶基团的重复单元。作为具有交联性基团及介晶基团的重复单元，可举出由式(3)表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002582719950000101
La、Lb及n的定义如式(A)中所述。
R3表示氢原子或烷基。
L3及L4表示单键或2价的连接基。2价的连接基的定义与上述的由L1表示的2价的连接基的定义相同。
另外，作为由L3及L4表示的2价的连接基，例如，可举出-CO-O-、-CO-O-亚烷基、-CO-O-亚烷基-O-、-O-亚烷基-O-、-(O-亚烷基)m-及-CO-O-(亚烷基-O)m-。m表示2以上的整数，上限并无特别限制，但是优选5以下。
Z表示交联性基团。交联性基团的定义如上所述。
聚合物中的具有交联性基团及介晶基团的重复单元的含量并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，相对于聚合物中的所有重复单元的质量，优选50～95质量％，更优选60～90质量％。
具有交联性基团及介晶基团的重复单元可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为通过聚合构成由式(3)表示的重复单元的单体，可举出以下内容。另外，以下单体中的1个丙烯酰基被聚合而构成由式(3)表示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0002582719950000102
聚合物还可以包含除了上述的重复单元(具有亲水性基团的重复单元、具有交联性基团的重复单元、具有介晶基团的重复单元、以及具有交联性基团及介晶基团的重复单元)以外的其他重复单元。
作为能够构成其他重复单元的单体，例如，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物及其他不饱和化合物。
聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选1000～200000，更优选2000～50000。
并且，数均分子量与重均分子量之比(分散度)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.5。
在基于GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法的测定中，例如，能够使用HLC-8120(Tosoh Corporation制造)，使用TSKgel Mult ipore HXL-M(TosohCorporation制造，7.8mmID×30.0cm)作为柱，且使用T HF(四氢呋喃)作为溶出液。
聚合物的酸值并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，优选20～300mgKOH/mg，更优选50～250mgKOH/mg。
聚合物的合成方法并无特别限制，可举出公知的方法。例如，具有如下方法：使用自由基聚合引发剂，在有机溶剂中聚合包含具有亲水性基团的自由基聚合性单体、具有交联性基团的自由基聚合性单体及具有介晶基团的自由基聚合性单体的混合物。
本发明的组合物中的聚合物的含量并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，相对于组合物中的总固体成分，优选10～95质量％，更优选20～90质量％，进一步优选20～80质量％。
固体成分是指能够形成相位差膜的成分，不包含溶剂。另外，即使能够形成相位差膜的成分为液态，也处理为固体成分。
＜聚合性化合物＞
聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。
聚合性基团的种类并无特别限制，优选能够自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团，能够使用公知的自由基聚合性基团，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为阳离子聚合性基团，能够使用公知的阳离子聚合性基团，具体而言，可举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基。
聚合性化合物中的聚合性基团的数量并无特别限制，但是优选6个以下。
并且，也优选聚合性化合物具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团这两者。
作为聚合性化合物，例如，可举出多官能性自由基聚合性化合物。具体而言，可举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]～[0020]段中所记载的聚合性化合物。
作为聚合性化合物，优选聚合性液晶化合物。聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团且显示液晶性的化合物。
聚合性液晶化合物的种类并无特别限制，但是能够根据其形状分为棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(圆盘状液晶化合物。盘状液晶化合物)。而且，分别具有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理·相变动力学，土井正男著，第2页，岩波书店，1992)。另外，还可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
本发明的组合物中的聚合性化合物的含量并无特别限制，但是从本发明的效果更优异的观点出发，相对于组合物中的总固体成分，优选5～85质量％，更优选20～70质量％。
＜其他＞
本发明的组合物还可以包含除了上述的聚合物及聚合性化合物以外的其他成分。
例如，本发明的组合物还可以包含聚合引发剂。所使用的聚合引发剂根据聚合反应的形式来选择，例如可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂，例如，可举出α-羰基化合物、偶姻醚、α-烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物及三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合。
相对于本发明的组合物的总固体成分，组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。
并且，本发明的组合物还可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出现有公知的化合物，但是优选氟系化合物。例如，可举出日本特开2001-330725号公报中的[0028]～[0056]段中所记载的化合物及日本专利申请2003-295212号说明书中的[0069]～[0126]段中所记载的化合物。
并且，本发明的组合物还可以包含具有能够与交联性基团进行反应的反应性基团的固化剂。固化剂中的反应性基团的数量并无特别限制，但是优选2个以上，更优选2～6个。
反应性基团的种类并无特别限制，根据交联性基团的种类来选择最佳的基团。例如，在交联性基团为氧杂环丁基的情况下，作为反应性基团，可举出羧基。
并且，本发明的组合物还可以包含溶剂。作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酰胺(例如：N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如：二甲基亚砜)、杂环化合物(例如：吡啶)、烃(例如：苯、己烷)、卤代烷(例如：氯仿、二氯甲烷)、酯(例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如：丙酮、甲乙酮)、及醚(例如：四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。另外，可以同时使用2种以上的有机溶剂。
并且，组合物可以包含垂直取向剂及水平取向剂等各种取向控制剂。这些取向控制剂为能够在表面侧将聚合性液晶化合物控制成取向为水平或垂直的化合物。并且，可以在组合物中包含手性试剂，在该情况下，能够显现扭曲向列相或胆甾醇相。
而且，除了上述成分以外，组合物还可以包含粘附改善剂、色素及增塑剂等。
＜相位差膜的制造方法＞
本发明的组合物用于形成配置于有机EL显示元件上的相位差膜。如上所述，通过使用本发明的组合物，能够在规定的位置上形成相位差膜。
本发明的有机EL显示元件用相位差膜的形成方法具有以下工序1～工序4。
工序1：使本发明的组合物与配置有有机EL显示元件的基板接触而在其上形成涂膜的工序
工序2：使涂膜中的介晶基团取向的工序
工序3：对一部分涂膜进行曝光的工序
工序4：对经曝光的涂膜进行显影，并在有机EL显示元件上形成相位差膜的工序
以下，对各工序的步骤进行详细叙述。
(工序1)
工序1为使用本发明的组合物在配置有有机EL显示元件的基板上形成涂膜的工序。通过实施本工序，如图4所示，可获得包含基板30、包含有机发光层的有机EL显示元件32及涂膜34的层叠体。
支撑有机EL显示元件的基板的种类并无特别限制，例如，可举出玻璃基板、金属基板、陶瓷基板、半导体基板及树脂基板。
有机EL显示元件的结构并无特别限制，但是通常至少包含一对电极(阴极及阳极)及配置于电极之间的有机发光层。
并且，有机EL显示元件通常包含有机发光层及用于与IC连接的连接端子。而且，有机EL显示元件还可以包含其他部件，例如，可以包含覆盖有机发光层的密封层。
并且，如图1所示，可以在基板上配置有多个有机EL显示元件。
使用了本发明的组合物的涂膜的形成方法并无特别限制，例如，可举出将本发明的组合物涂布于上述基板上的方法。作为涂布方法，例如，可举出帘式涂布法、旋涂法、狭缝涂布法、印刷涂布法、喷涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法及线棒法。
另外，根据需要，可以在使用本发明的组合物形成涂膜之前，在配置有有机EL显示元件的基板上形成取向层。取向层可以至少配置于有机EL显示元件中的有机发光层的上侧(与基板相反的一侧)，优选不配置于连接端子上。
通常，取向层将聚合物作为主要成分。作为取向层用聚合物，在多个文献中有记载，能够获得多个市售品。所利用的聚合物优选聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺或其衍生物。
另外，作为取向层，优选实施了公知的摩擦处理的层。并且，作为取向层，可以使用光取向层。
尤其，在相位差膜的面内形成取向方向不同的区域的情况下，从能够通过调节光取向处理中的偏振光照射的偏振轴来容易地实现图案化的观点出发，优选使用光取向层。
作为光取向层，能够使用公知的材料，但是若使用光固化性的光取向层，则无需对基板施加热，并且不会伴随由摩擦屑及剥离时产生的膜片引起的面上故障而能够形成高质量的取向层，因此优选。
作为这种材料，例如，能够使用包含具有光取向性基团的聚合物、聚合性单体及光聚合引发剂的光取向层形成用组合物。具体而言，可举出日本特表2014-533376号公报的0241段、日本特表2015-527615号公报的0087段、日本特表2016-535158号公报的0134段中所记载的组合物。
取向层的厚度优选0.01～10μm。
另外，取向层也可以在后述的工序4时一起被去除。
并且，若为上述的光固化性的取向膜，则对于配线连接部等、在后述工序4中被去除涂膜的区域，通过遮蔽光等防止光固化之后，在后述的工序2之前用适合的溶剂或显影液等冲洗基板，由此还能够预先去除取向膜。由此，若在工序4中去除相位差膜，则可实现暴露基板上的该区域的状态。
(工序2)
工序2为使涂膜中的介晶基团取向的工序。另外，在涂膜中包含聚合性液晶化合物的情况下，在工序2中，使介晶基团及聚合性液晶化合物这两者取向。
作为工序2的具体处理方法(取向处理)，可举出对涂膜进行加热的方法及利用室温使涂膜干燥的方法。在取向处理中形成的液晶相为热致液晶化合物的情况下，通常能够根据温度的变化而转移。在溶致性液晶化合物的情况下，能够根据溶剂量等组成比而转移。
另外，对涂膜进行加热时的条件并无特别限制，但是作为加热温度，优选50～150℃，作为加热时间，优选10秒钟～5分钟。
(工序3)
工序3为对一部分涂膜进行曝光的工序。本工序中，如图5所示，对涂膜34的一部分区域进行曝光。在曝光部36中进行聚合性化合物的聚合，变得不溶于后述的工序4中所使用的显影液。另一方面，在未曝光部38中，不进行聚合性化合物的聚合，保持可溶于工序4中所使用的显影液的状态。
另外，为了在有机EL显示元件中的有机发光层的上侧形成相位差膜，优选对位于有机发光层的上侧的涂膜的区域进行曝光。在图5中，涂膜的曝光部与位于有机发光层的上侧的涂膜的区域一致。并且，为了不在有机EL显示元件中所包含的连接端子上形成相位差膜，优选不对连接端子上的涂膜进行曝光。即，在本工序中，优选至少对位于有机EL显示元件中的有机发光层的上侧的涂膜的区域进行曝光，而不对位于有机EL显示元件中的连接端子的上侧的涂膜的区域进行曝光。
曝光时的光的种类并无特别限制，但是优选紫外光。
曝光的方法并无特别限制，例如，可举出隔着具有规定的开口部的掩模对涂膜进行曝光的方法。
曝光时的照射量并无特别限制，优选10mJ/cm2～50J/cm2，更优选20mJ/cm2～5J/cm2。并且，为了促进聚合反应，可以在加热条件下实施。
另外，根据交联性基团的种类，有时通过实施工序3而使交联性基团进行反应。例如，在交联性基团为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，通过曝光进行自由基聚合反应的情况下，也进行交联性基团的反应。
(工序4)
工序4为对经曝光的涂膜进行显影，并在有机EL显示元件上形成相位差膜的工序。优选通过实施本工序，如图6所示，仅残留经曝光的区域，尤其，在有机EL显示元件32中的未图示的有机发光层的上侧形成相位差膜40(有机EL显示元件用相位差膜)。
另外，如上所述，通过将位于有机EL显示元件中的连接端子上的涂膜的区域设为未曝光，能够在本工序中去除该区域的涂膜，能够不在连接端子上形成相位差膜。
用于显影的显影液的种类没有特别减少，根据涂膜的种类来选择最佳的显影液(例如，碱显影液及含有机溶剂的显影液)。其中，从涂膜的去除性更优异的观点出发，优选碱显影液。
作为碱显影液，可举出包含碱的水溶液。作为碱显影液，例如，可举出包含以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺的碱水溶液。其中，作为碱显影液，优选以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。可以在碱显影液中添加适当量的醇类和/或表面活性剂。碱显影液的碱浓度优选0.1～20质量％。并且，碱显影液的pH优选10.0～15.0。
显影处理的方法并无特别限制，只要能够使经曝光的涂膜与显影液接触即可，例如，可举出在涂膜上赋予显影液的方法及在显影液中浸渍具有涂膜的层叠体的方法。
另外，根据需要，可以在显影之后，使用冲洗液实施冲洗处理。作为冲洗液，可举出纯水。
并且，根据需要，可以对实施了显影处理的涂膜实施加热处理。通过实施加热处理(后烘干处理)，能够使交联性基团进行反应而提高相位差膜的耐化学性。另外，如上所述，在交联性基团和亲水性基团能够通过加热来进行反应的情况下，通过实施本处理而使两者进行反应。
加热处理的温度并无特别限制，优选70～250℃，更优选80～200℃。加热处理的时间并无特别限制，优选5～180分钟，更优选10～120分钟。
通过上述方法，能够在有机EL显示元件的规定的位置上形成有机EL显示元件用相位差膜。
使用本发明的组合物形成的有机EL显示元件用相位差膜的面内延迟并无特别限制，根据所使用的用途来选择最佳值。其中，从用作后述的圆偏振片的相位差膜的观点出发，相位差膜优选为λ/4板或λ/2板。
λ/4板(具有λ/4功能的板)是指具有将某一特定的波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或者，将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板。更具体而言，是规定的波长λnm下的面内延迟显示λ/4(或其奇数倍)的板。
其中，从作为圆偏振片的功能更优异的观点出发，波长550nm下的面内延迟Re(550)优选100～200nm，更优选120～160nm。
并且，λ/2板是指特定的波长λnm下的面内延迟Re(λ)满足Re(λ)≈λ/2的光学各向异性层。其中，波长550nm下的面内延迟Re(550)优选210～300nm。
使用本发明的组合物形成的有机EL显示元件用相位差膜优选显示逆波长分散性(面内延迟随着测定波长增加而增加的特性。)。
另外，可以实施多次上述方法而层叠多个有机EL显示元件用相位差膜。即，可以使用本发明的组合物，在有机EL显示元件的规定的位置上仅形成1层相位差膜，也可以形成2层以上。在形成2层以上的情况下，例如，可举出波长分散特性显示正波长分散性的λ/2板和波长分散特性显示正波长分散性的λ/4板的层叠及显示逆波长分散性的λ/4板和正C板的层叠。
除此以外，在不脱离本发明的主旨的范围内，在本发明的组合物中添加色素等添加物，由此能够形成具有其他功能的相位差膜。
例如，作为相位差膜，可以设置呈扭曲向列相或胆甾醇相的相位差膜。这种相位差膜例如作为旋光层而赋予使偏振轴进行旋转的功能或者作为波长选择反射膜而赋予实现亮度的提高或颜色再现性的提高等效果。这种相位差膜能够通过在本发明的组合物中添加公知的手性试剂而获得。并且，显示胆甾醇相的相位差膜还能够相对于特定波长的光用作C板(nx≈ny＜nz或nx≈ny＞nz)。
并且，通过相位差膜包含各种色素，能够提高颜色再现性或者赋予视觉效果并提高显示性能。这种含有色素的相位差膜通过在本发明的组合物中添加色素而获得。例如，在波长480～520nm或波长580～620nm下具有吸收峰值的色素对于扩大颜色再现区域是有用的。
并且，尤其，使用二色性色素作为色素，并利用本发明的组合物的液晶化合物的取向使二色性色素取向，由此能够赋予光吸收特性的各向异性(面内方向或斜视方向)并提高显示性能。
＜有机EL显示装置＞
通过上述的方法，制作包含有机EL显示元件及配置于有机EL显示元件上的上述有机EL显示元件用相位差膜的有机EL显示装置。另外，有机EL显示元件用相位差膜优选配置成直接与有机EL显示元件接触。
有机EL显示装置优选在有机EL显示元件用相位差膜上还包含起偏器。例如，在有机EL显示元件用相位差膜作为λ/4板发挥功能的情况下，组合起偏器和有机EL显示元件用相位差膜而作为圆偏振片发挥功能。另外，在层叠作为λ/4板的有机EL显示元件用相位差膜和起偏器时，优选调节成有机EL显示元件用相位差膜的面内慢轴与起偏器的吸收轴形成的角度成为45±10°。
通过在有机EL显示元件上配置圆偏振片，防止外光反射。
起偏器可以是具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件(直线起偏器)，例如，可举出吸收型起偏器。
作为吸收型起偏器，例如，可举出碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器。对于碘系起偏器及染料系起偏器，具有涂布型起偏器和拉伸型起偏器，均能够应用。其中，优选将碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇并进行拉伸而制作的起偏器。
并且，作为通过在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而获得起偏器的方法，可举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第5048120号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报及日本专利第4751486号公报中所记载的方法，还能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
其中，从操作性的观点出发，起偏器优选包含聚乙烯醇系树脂(包含作为重复单元的-CH2-CHOH-的聚合物，尤其优选选自包含聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个。)的起偏器。
起偏器的厚度并无特别限制，但是从操作性优异并且光学特性也优异的观点出发，优选为35μm以下，更优选为3～25μm。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行进一步具体的说明。关于以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤，只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限制于以下所示的具体例。
＜合成例1：聚合物1＞
向烧瓶中放入甲基乙基酮，并在氮气氛下升温至70℃。经2小时，向烧瓶内滴加了混合规定量的液晶单体1、丙烯酸、丙烯酸乙酯及V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)而得的溶液。滴加结束之后，搅拌了2小时。由此，获得了聚合物1。
关于聚合物1中的各重复单元相对于所有重复单元的含量，源自液晶单体1的重复单元为70质量％、源自丙烯酸的重复单元为13质量％及源自丙烯酸乙酯的重复单元为17质量％。并且，聚合物1的重均分子量为15000。并且，聚合物1的酸值为101mgKOH/mg。
另外，液晶单体1参考日本特表平11-513019号公报(WO97/000600)进行了合成。
[化学式7]
Figure BDA0002582719950000201
＜合成例2：聚合物2＞
除了将液晶单体1变更为液晶单体2以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了聚合物2。
另外，除了将源自液晶单体1的重复单元变更为源自液晶单体2的重复单元以外，聚合物2中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值分别与聚合物1中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值相同。
并且，液晶单体2参考日本特表平11-513019号公报(WO97/000600)进行了合成。
[化学式8]
Figure BDA0002582719950000202
＜合成例3：聚合物3＞
除了将液晶单体1变更为液晶单体3以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了聚合物3。在聚合物3中包含丙烯酰基作为交联性基团。
另外，除了将源自液晶单体1的重复单元变更为源自液晶单体3的重复单元以外，聚合物3中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值分别与聚合物1中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值相同。
并且，液晶单体3参考日本特表平11-513019号公报(WO97/000600)进行了合成。
[化学式9]
Figure BDA0002582719950000211
＜合成例4：聚合物C1＞
除了将液晶单体1变更为以下单体C1以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了聚合物C1。
另外，除了将源自液晶单体1的重复单元变更为源自单体C1的重复单元以外，聚合物C1中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值分别与聚合物1中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值相同。
[化学式10]
Figure BDA0002582719950000212
＜合成例5：聚合物C2＞
除了未使用丙烯酸以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了聚合物C2。
关于聚合物C2中的各重复单元相对于所有重复单元的含量，源自液晶单体1的重复单元为70质量％及源自丙烯酸乙酯的重复单元为30质量％。并且，聚合物C2的重均分子量为15000。
＜合成例6：聚合物C3＞
除了将液晶单体1变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，按照与合成例1相同的步骤，合成了聚合物C3。
另外，除了将源自液晶单体1的重复单元变更为源自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元以外，聚合物C3中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值分别与聚合物1中的各重复单元的含量、重均分子量及酸值相同。
＜实施例1＞
将下述成分溶解于甲基乙基酮中，调节成固体成分浓度成为25质量％，获得了组合物。
另外，液晶单体的结构式中的数值“83％”、“15％”及“2％”表示各单体相对于液晶单体总质量的含量(质量％)。
Figure BDA0002582719950000221
[化学式11]
Figure BDA0002582719950000222
＜实施例2～实施例4、比较例1～比较例3＞
如表1所示那样变更聚合物的种类及用量，代替聚合物1，除此以外，按照与实施例1相同的步骤，获得了组合物。
＜评价＞
(显示性能评价)
对搭载有机EL显示元件(有机EL显示面板)的SAMSUNG公司制造的GALAXY S4进行分解，剥离了圆偏振片。
接着，在有机EL显示元件上旋涂PVA203(KURARAY CO.,LTD.制造)的3质量％溶液(溶剂比率：水/甲醇＝75/25)之后，将具有所获得的涂膜的有机EL显示元件在热板上以100℃预烘烤2分钟，使涂膜中的溶剂挥发，形成了膜厚为0.5μm的PVA层。
另外，在形成上述PVA层时，以覆盖与有机EL显示元件的驱动元件连接的金属电极的方式贴附胶带，进行上述处理，在预烘烤之后剥离了胶带。通过该处理，PVA层未形成于金属电极上。
在PVA层的长边方向上实施了摩擦处理。
接着，对实施了摩擦的PVA层，旋涂实施例及比较例的各组合物，以使厚度成为1.0μm，并使用热板以90℃进行了120秒钟的加热处理。接着，在90℃条件下以100mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)对一部分涂膜进行了曝光。此时，关于与驱动元件连接的金属电极(连接端子)的部分，不使用光掩模照射光。
接着，使用碱显影液(2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)，以23℃对涂膜实施60秒钟的显影处理之后，用超纯水冲洗1分钟，由此去除位于未照射光的金属电极的上部的涂膜，并进行冲洗之后，作为后烘干处理，在烘箱中以150℃进行30分钟的加热处理，在有机EL显示元件的有机发光层的上部形成了相位差膜。另外，在各实施例中形成的相位差膜的波长550nm下的面内延迟为125nm。
以上述相位差膜的面内慢轴与起偏器的吸收轴形成的角度成为45°的方式，将起偏器贴合于所获得的相位差膜上，而制作了有机EL显示装置。
关于所制作的有机EL显示装置，在照度为200勒克斯的明室内评价了视觉辨认度。使有机EL显示装置显示图像(黑色显示)，观察从正面映入荧光灯时的图像清晰度及白浊程度，并根据以下基准进行了评价。将结果示于表1。在实际使用上，需要为“A”或“B”。
A：完全视觉辨认不到白浊，且图像清晰。
B：局部稍微视觉辨认到白浊，且一部分图像稍微不清晰。
C：在整体上稍微视觉辨认到白浊，且图像稍微不清晰。
D：在整体上清楚地视觉辨认到白浊，且图像不清晰。
(耐化学性评价)
在玻璃基板(10cm×10cm×0.5mm，Corning Incorporated Co.,Ltd.制造，EagleXG)上旋涂PVA203(KURARAY CO.,LTD.制造)的3质量％溶液(溶剂比率：水/甲醇＝75/25)之后，将具有所获得的涂膜的玻璃基板在热板上以100℃预烘烤2分钟，使涂膜中的溶剂挥发，形成了膜厚为0.5μm的PVA层。
在PVA层的长边方向上实施了摩擦处理。
接着，对实施了摩擦的PVA层，旋涂实施例及比较例的各组合物，以使厚度成为1.0μm，并使用热板以90℃进行了120秒钟的加热处理。接着，在90℃条件下以100mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射线)对涂膜进行整面曝光，然后，将该基板在烘箱中以150℃加热30分钟而获得了相位差膜。
测定了所获得的相位差膜的膜厚(T1)。并且，将形成有该相位差膜的基板在60℃的二甲基亚砜:单乙醇胺＝7:3溶液中浸渍10分钟之后，测定浸漬后的相位差膜的膜厚(t1)，计算由浸漬引起的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100〔％〕，并根据以下基准进行了评价。将结果示于表1。所计算出的数值越小则越优选，A及B为在实际使用上没有问题的水平。
A：小于4％
B：4％以上且小于8％
C：8％以上且小于12％
D：12％以上
表1中的“亲水性基团”一栏中，聚合物具有亲水性基团的情况相当于“A”，不具有亲水性基团的情况相当于“B”。
表1中的“交联性基团”一栏中，聚合物具有交联性基团的情况相当于“A”，不具有交联性基团的情况相当于“B”。
表1中的“介晶基团”一栏中，聚合物具有介晶基团的情况相当于“A”，不具有介晶基团的情况相当于“B”。
并且，表1中的“显示性能”一栏及“耐化学性”一栏的“-”是指由于所使用的组合物不具有显影性，因此无法在规定的位置上形成相位差膜，因此不实施评价。
[表1]
Figure BDA0002582719950000251
如表1所示，确认到：若使用本发明的组合物，则能够在规定的位置上形成相位差膜。
根据实施例1～实施例3的比较，确认到：在交联性基团与亲水性基团能够进行反应的情况(实施例1及实施例2)下，耐化学性得到进一步提高。
＜实施例5＞
对搭载有机EL显示元件(有机EL显示面板)的SAMSUNG公司制造的GALAXY S4进行分解，剥离了圆偏振片。
接着，在有机EL显示元件上涂布下述光取向膜形成用组合物，以使干燥膜厚约成为100nm，并以80℃干燥了2分钟。接着，对所获得的涂膜，以100mW/cm2的强度照射了偏振光UV(紫外光)(100mW/cm2)。另外，在UV曝光时，为了不让光照射到与有机EL显示元件的驱动元件连接的金属电极区域而通过掩模进行了曝光。
(光取向膜形成用组合物)
Figure BDA0002582719950000252
·光取向聚合物(聚[4-甲氧基-肉桂酸酯-5-降冰片烯]，Mw＝150,000)
[化学式12]
Figure BDA0002582719950000261
而且，利用溶剂去除了未固化部。通过该处理，涂膜未形成于金属电极上。
以下，以与实施例1相同的方式，应用组合物而制作了有机EL显示装置。所制作的相位差膜的波长550nm下的面内延迟为125nm。并且，所获得的相位差膜显示出与实施例1相同的耐化学性。
另外，涂膜未残留在金属电极上。
＜实施例6＞
在实施例5中，作为取向处理，通过设计成宽度为2mm的条纹状且向相邻区域射出偏振光方向彼此差45°的偏振光的偏振光掩模进行了偏振光UV曝光，除此以外，以与实施例5相同的方式制作了有机EL显示装置。另外，起偏器贴合成其吸收轴与相位差膜的不同的2个取向区域中的一个的慢轴方向形成45°。
与实施例5同样地，所获得的相位差膜的耐化学性为“A”。
并且，关于所制作的有机EL显示装置，在照度为200勒克斯的明室内将有机EL显示装置设为黑色显示，从正面映入荧光灯时，以宽度为2mm的条纹状观察明暗图案，射入到明部的光被轻微地反射。即，表示能够对相位差膜进行规定的相位差图案化。
另外，涂膜未残留在金属电极上。
在该实施例中，以单纯的条纹状的图案示出具体例，但是例如若施加具有视觉辨认辅助效果的设计来代替条纹状的图案，则能够根据用户的体感来提高显示性能是显然的。
＜实施例7＞
在实施例1的组合物中进一步加入手性试剂并以与实施例1相同的方式制作了有机EL显示装置。与实施例1同样地，所获得的相位差膜的耐化学性为“A”。
所获得的相位差层在正面呈蓝色的反射色。重新在原始方向上贴合最初剥离的圆偏振片之后，在暗室下测定蓝色显示时的亮度，其结果，确认到相对于原始亮度提高10％的亮度的效果。
另外，涂膜未残留在金属电极上。
符号说明
10-母板，12-有机发光层，14-连接端子，16、32-有机EL显示元件，20、30-基板，22-粘合层，24、40-相位差膜，34-涂膜，36-曝光部，38-未曝光部。

Claims (12)

1.一种组合物，其包含：
具有亲水性基团、交联性基团及介晶基团的聚合物；以及
聚合性化合物，
所述组合物用于形成配置于有机电致发光显示元件上的相位差膜。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述聚合物包含具有所述交联性基团及所述介晶基团的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述亲水性基团和所述交联性基团能够通过加热来进行反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，
所述交联性基团为选自由氧杂环丁基及环氧基组成的组中的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述亲水性基团为选自由羧基及酚性羟基组成的组中的基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含聚合引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，
所述聚合性化合物为聚合性液晶化合物。
8.一种有机电致发光显示元件用相位差膜，其使用权利要求1至7中任一项所述的组合物来形成。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光显示元件用相位差膜，其为λ/4板或λ/2板。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光显示元件用相位差膜，其显示逆波长分散性。
11.一种有机电致发光显示装置，其包含：
有机电致发光显示元件；及
配置于有机电致发光显示元件上的权利要求8至10中任一项所述的有机电致发光显示元件用相位差膜。
12.一种有机电致发光显示元件用相位差膜的制造方法，其具有：
使用权利要求1至7中任一项所述的组合物，在配置有有机电致发光显示元件的基板上形成涂膜的工序；
使所述涂膜中的所述介晶基团取向的工序；
对一部分所述涂膜进行曝光的工序；及
对经曝光的所述涂膜进行显影，在所述有机电致发光显示元件上形成有机电致发光显示元件用相位差膜的工序。
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