CN111592824A - 一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)及其制法和用途。该湿固化液体组合物(C)由反应性防水剂、催化剂、烷氧基硅改性聚合物及其他功能组分混合制得，具有低黏度、高水解交联反应活性、环境友好、健康安全，在填缝剂施工完全干燥后，涂于填缝剂上经渗透湿固化后对填缝剂增强，使其疏水并具有优异的耐候性、耐久性、耐水性、耐磨性和耐腐蚀性、防开裂和脱离，还可根据应用的需要调节其粘度、触变、反应活性和力学性能。适用于室内填缝剂增强和防水处理或者用于填缝剂防水修补。

Description

一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物及其制 法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物，具体涉及基于烷氧基硅化合物的湿固化组合物的制备；属于材料技术和建筑防水领域。

背景技术

填缝剂也叫勾缝剂，通常是以白色或灰色硅酸盐水泥为主料，配以滑石粉、石英粉或重质碳酸钙和颜料等粉体，以及可分散胶粉和少量的木制纤维、纤维素醚、憎水剂等混合而成，使用前加水进行搅拌混合，用橡皮填缝刀或软质刮板，把拌好的填缝剂沿砖面对角线方向压入已经清洁过的缝里，填满缝隙，并把多余部分刮走。填缝剂的优点是易操作、黏合性强、收缩小、具有较好的抗压和耐磨损防裂纹的性能。其缺点易脏黑、缺乏弹性和不具备防水性能。使用一段时间后容易脏、掉粉末和发黑。尤其像卫生间这种用水频率高的区域使用后容易后期缝隙渗水滋生细菌有异味影响家人的健康。

对于上述情况，主要有两种解决方法，一种是清理旧的填缝剂重新进行填缝剂填缝施工；另一种是清理旧的水泥基填缝剂，换成树脂基的美缝剂，目前的树脂基美缝剂主要是双组分的环氧树脂体系，其防水性、防霉性、防污性都非常优秀，但其施工需要瓷砖间留有比较宽的缝隙，一般旧的使用填缝剂的瓷砖铺贴留缝宽度都比较小，很难进行树脂基美缝剂的施工操作。

因此，期望得到一种用于填缝剂增强和防水处理的低粘度液体防水化合物，具有简单易用，对人体健康和生态环境无害，高效可靠。对已施工的填缝剂进行增强加固和防水处理，或者对已劣化的填缝剂进行修补和防水处理，并能够实现在有人居住的环境下进行防水操作而不影响正常的生活。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物，具有低粘度而且简单易用，对人体健康和生态环境无害，高效可靠，从而能够实现在有人居住的环境下进行原有填缝剂的增强和防水施工。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

本发明首先公开了一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，该组合物包含：

(1)100质量份具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)：

R-[Si(OR¹)_aR² _(3-a)]_b (I)

式(I)中：

-R选自含有1至40个碳原子的单价或多价烃基，其中碳链可被氧原子分隔，但R与Si(OR¹)_aR² _(3-a)是通过C-Si键连接；优选地R为具有4至20个碳原子的纯支链或无支链的烃基。尤其优选的基团R为异辛基、正辛基、癸基、十二烷基、十四烷基，和十六烷基。

-R¹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；优选为甲基或乙基

-R²在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；优选为甲基；

-a在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；优选为2或3，更加优选为3，

-b为大于0的整数，代表R中碳原子上的H原子被-Si(OR¹)_aR² _(3-a)取代的数量；优选为1或2，更加优选为1。

优选的，具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)选自4至24个碳原子的烷基或烯基的主链/支链/脂环烃/芳香烃中单个碳原子上的氢被三甲氧基硅基/三乙氧基硅基/甲基二甲氧基硅基取代/甲基二乙氧基硅基取代所形成的烷氧基化合物的一种或多种的混合物，更加优选的是主链或支链的端头碳源自上的氢原子被烷氧基硅取代的结构。其中，“/”代表“或”。

本发明的具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)可通过本领域中已知的各种方法制备。在一种具体的方法中，具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)通过使烯烃(即含有碳碳双键的烃)与H-Si(OR¹)_aR² _(3-a)的可水解的含氢基硅氧烷进行硅-氢加成反应得到；或者由烯烃(即含有碳碳双键的烃)与H-SiCl₃或H-Si(CH₃)Cl₂的含氢基的氯硅烷进行硅-氢加成反应，再与甲醇或者乙醇进一步反应得到。而含有碳碳双键的中间体的硅-氢加成反应条件是本领域中熟知的，例如描述于《Comprehensive Handbook of Hydrosilylation》B.Marciniec(ed)，Pergamon Press，NewYork(1992)。

优选的，R是具有6至20个碳原子的烷基或烃基，因为更高碳原子数的烃基避免了施用期间的蒸发，固化后具有更好的疏水性；而过高于碳原子的烯烃难于制得，成本也较高。

具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)可以选择但不仅限于包括异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六基三甲氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷，以及带更长烷基的硅烷

(2)0.5至50质量份数份含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属的催化剂、胍和咪的催化剂(C2)组合；

含胺基的硅氧烷催化剂(C1)可以含氨基的硅氧烷，也可以是含氨基的低聚硅氧烷，该含氨基的硅烷或低聚硅氧烷在湿固化液体组合物(C)中亦为粘接促进剂。优选的包含H₂N(CH₂)₃-、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-和HN(R³)-(CH₂)₃-(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃-基团。

本发明中，可以优选但不仅限于下列含氨基的硅氧烷实例：H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₂N(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃、H₂N(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)₃Si(OCH₃)₂CH₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN(C₆H₅)(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、HN(C₆H₅)(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、HN(C₆H₅)(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂CH₃、HN(C₆H₅)(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₂、HN[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₂、HN[(CH₂)₃Si(OCH₃)₂CH₃]₂、HN[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂CH₃]₂、HN(n-C₄H₉)(CH₂)-Si(OCH₃)₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)Si(OCH₃)₂CH₃、HN(n-C₄H₉)(CH₂)Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)-Si(OCH₃)₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)-Si(OCH₃)₂CH₃、HN(环-C₆H₁₁)(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃、HN(C₆H₅)(CH₂)-Si(OCH₃)₃、HN(C₆H₅)(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、HN(C₆H₅)(CH₂)-Si(OCH₃)₂CH₃、HN(C₆H₅)(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂CH₃以及他们的部分的水解得到的齐聚物或者共聚物，优选为商业化可得或是通过化学中常用的制备方式可得到的。

用于本发明的组合物的催化剂(C2)可以是任何期望的迄今为止已经公开的含金属固化催化剂、胍和脒。本发明使用的含金属固化催化剂(C2)优选地是含金属钛化合物和含金属锡化合物。合适的本发明的含含金属的催化剂(C2)包括但不仅限于含金属钛化合物，如双(乙酰乙酸乙酯)合二异丙氧基钛(IV)，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丁酯，丁基磷酸酯、乙醇和异丙醇的钛络合物等，以及他们的混合物。商业上可以获得的含钛催化剂包含但不仅限于：DorfKetal的

PITA，726，TPT，9000，BTM和IAM。有机锡(IV)化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡(DBTA)、二辛酸二丁基锡(DOTDL)、乙酰丙酮合二丁基锡(DBTAc)、氧化二丁基锡(DBTO)、二乙基己酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、乙酰丙酮合二辛基锡、氧化二辛基锡、二乙基己酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、正硅酸乙酯与二辛基锡或二丁基锡的配合物等；亚锡(II)催化剂，如辛酸亚锡、环烷酸亚锡等。本发明的催化剂(C1)可以是脒，如1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；或胍，如1，3-二苯基胍、1，1，2-三甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、1，1，2，3，3-五甲基胍、2-乙基-1，1，3，3-四甲基胍、2-丁基-1，1，3，3-四甲基胍。本发明使用的催化剂(C2)优选是商业化产品。

优选的，基于100质量份的反应性防水剂(W)，应含有1至35质量份的含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属的催化剂、胍和咪的催化剂(C2)组合；含胺基的硅氧烷催化剂(C1)可以是含氨基的硅烷，也可以是含氨基的低聚硅氧烷，该含氨基的硅烷或低聚硅氧烷在湿固化液体组合物(C)中还作为粘接促进剂。催化剂(C2)与催化剂(C1)中胺基团的摩尔比是0至100:1，优选的摩尔比为0至10:1，更加优选为0至1:1；本发明的催化剂组合特别优选为含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属锡、钛的催化剂(C2)的组合，更特别优选为含金属钛(IV)的催化剂(C2).

(3)0至300质量份具有式(II)的结构的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)。

P-[L-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)]_e (II)

式(II)中：

-P独立的代表为数均分子量为100至100000g/mol的c价聚合物部分，经由L官能团与烷氧基硅改性基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)键接，键合位置可以在P的任意位置。

-R³在每次出现时可以是相同的也可以是不同的，并且代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基，或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃，或者是6至14个碳原子的芳香烃基团；优选为H原子

-R⁴在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁵在每次出现时可以是相同或者不同的，代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-L在每次出现时可以是相同或者不同的，代表聚合物部分P与烷氧基硅基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)的连接基团。可为化学键(“-”)、氧(-O-)、硫(-S-)、胺(-NR⁹⁹-)、-O-C(＝O)-NH-、-S-C(＝O)-NH-、-NR⁹⁹-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR⁹⁹-、-NH-C(＝O)-S-，其中，R⁹⁹在每次出现时可以是相同或者不同的，代表氢，或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团，或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基，或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团，或含有-C(＝O)-的基团，或-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)；

-c在每次出现时可以是相同或者不同的，为0至10的整数；优选为1至4，更加优选为1或3.

-d在每次出现时可以是相同或者不同的，为1或2或3；

-e>0，代表P中与-L-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)发生键合的基团的平均官能度，可以为整数也可以为小数；优选为e≥1；更加优选为2至4。

优选的，烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)为一种主链结构或者多种主链结构的直链或者非直链或的主链结构混合物，其聚合物部分P为具有优异的耐水性能和耐水解性能的聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯，醇、胺、酚、酸等含活泼氢的化合物与环氧氯丙烷的缩合反应物链段，或者由以上链段反应而成的聚氨酯，聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚酯主链的单个或者两个以上的混合，具有400至25000g/mol的数均分子量；优选的烷氧基硅改性基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)中R³为氢原子，R⁵为甲基：当c＝0时，L为氧原子，且键合在P的Si原子上，或者L为化学键“-”，-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)直接与P中的碳原子连接；当c＝1时选择R⁴为甲基且d＝2或选择R⁴为乙基且d＝3；当c＝3时选择R⁴为甲基且d＝2或3，或者选择R⁴为乙基且b＝3，c＝1或3时L为硫(-S-)、胺(-NR⁹⁹-)、-O-C(＝O)-NH-、-S-C(＝O)-NH-、-NR⁹⁹-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR⁹⁹-、-NH-C(＝O)-S-。

烷氧基硅基团可以通过自由基反应，加成反应，包括亲核加成、亲电加成、硅氢加成、巯-烯加成、Michael加成、Diels-Alder加成，开环加成等，或者缩合反应，包括酯化反应、酰胺化反应等，或异氰酸酯官能化合物与具有与异氰酸酯反应基团的化合物之间的反应等化学中常用的方法键接至聚合物部分(P¹)的任意位置，如端头或/和接枝在链段中间等。

优选地，前述的烷氧基硅改性聚合物(A)可以通过但不限于以下公开的合成路线进行制：备(1)异氰酸酯基硅烷与羟基官能团的多元醇直接反应制备，可以参考专利文献EP1535940，WO2006/136261；(2)异氰酸酯基硅烷与羟基封端的聚氨酯的反应制备，可以参考专利US5990257，CN105085863，CN105085864中所述；(3)胺基硅烷与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应制备，可以参考专利文献WO2001/016201中所述的制备方法；(4)含Si-H键的烷氧基硅改性烷与烯基封端的聚氧化烯基醚或者聚氨酯；(5)含胺基聚合物与异氰酸酯基硅氧烷反应；(6)含羧基或者羧酸酐基团的聚合物与含胺基的硅氧烷反应；(7)含烯基的聚合物和含巯基的硅烷进行反应，可通过自由基反应或者Michael加成反应进行制备；(8)含α,β-不饱和羰基基团的聚合物，如含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团等，与含胺基的硅烷的“烯-胺”反应制备等；(9)具有聚硅氧烷主链结构烷氧基改性的硅倍半氧烷(A)制备可参照描述于DE102007010544，WO 2008/107331中的方法进行制备，一般具有Si-O-Si键合的笼状的或聚合体结构的聚硅氧烷化合物。

具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)其中一个实施例优选结构为：P-[O-C(＝O)-NH-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂]_c或P¹-[O-C(＝O)-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃]_e，可以通过上述的(1)或(2)的合成路线进行制备。

具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)另一个实施例优选结构为P-[NH-C(＝O)-NR⁹⁹-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃]_e；可以通过上述的(3)的合成路线制备。

具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)另一个实施例优选结构为P[-C(＝O)-NR⁹⁹-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃]_e；可以通过上述的(6)的合成路线制备。

具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)另一个实施例优选结构为：P[-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃]_e；可以通过上述的(4)的合成路线制备。

具有式(II)结构的以聚硅氧烷为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)优选烷氧基改性的聚倍半硅氧烷硅化合物，具体的甲氧基硅基改性的聚甲基倍半硅氧烷硅化合物、甲氧基硅基改性的聚苯基基倍半硅氧烷硅化合物、乙氧基硅基改性的聚甲基倍半硅氧烷硅化合物、乙氧基硅基改性的聚苯基基倍半硅氧烷硅化合物、甲氧基硅基和乙氧基硅基改性的聚甲基倍半硅氧烷硅化合物、甲氧基硅基和乙氧基硅基改性的聚苯基倍半硅氧烷硅化合物、甲氧基硅基和乙氧基硅基改性的聚甲基倍半硅氧烷-聚苯基倍半硅氧烷硅化合物。优选地平均数均分子量为具有400g/mol至10000g/mol，更加优选平均数均分子量为具有500g/mol至3000g/mol；在23℃和101kPa下可以是固体或液体，优选地是液体，具有10至100000mPas、更加优选地50至50000mPas、特别优选100至20000mPas的粘度。本发明使用的以聚硅氧烷为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)是商业化产品或者可以通过在硅化学中常用的方法制备得到。

关于一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的制法，优选的，基于100质量份具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)；5至250质量份具有式(II)的结构的烷氧基硅改性聚合物(A)，更加优选为10至200份，特别优选为20至150质量份的具有式(II)的结构的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)，聚合物(A)赋予湿固化液体组合物(C)的表面成膜性以及组合物(C)固化后的韧性，从而达到防水、增强和防开裂等性能。

本发明中具有式(II)的结构的烷氧基硅改性聚合物(A)，优选为以聚烯烃链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)、以聚氧化丙烯基醚或聚四氢呋喃聚醚为主链或基于聚氧化丙烯基醚链段的聚氨酯为主链或基于聚四氢呋喃链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，以及以聚碳酸酯为主链或以基于聚碳酸酯链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)中的一种或几种的混合。

作为一种具体的具有式(I)结构的以聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A)制备过程如下：使用结构式为O＝C＝N-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)的含异氰酸酯基的硅氧烷和与羟基封端的聚烯烃作为原料，按照NCO：OH＝1：1(摩尔比)，在通氮气保护的气氛下，70～90℃下反应3小时得到具有式(I)结构以聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，其中烷氧基硅键接在主链的端头。羟基封端的聚烯烃，可选择羟基封端聚丁二烯，羟基封端聚异戊二烯，羟基封端丁二烯-苯乙烯共聚物，羟基封端聚月桂烯，羟基封端聚1-丁烯，羟基封端聚异丁烯，羟基封端聚1-辛烯等，优选为含共轭烯烃单体经自由基或活性聚合或者共聚的端羟基聚合物或者共聚物。

更具体的制备方法为：使用异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃)或者异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃)或异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂(-CH₃))与羟基封端液体聚丁二烯(HTPB)，其数均分子量优选在1000g/mol至8000g/mol的范围内，作为原料，按照NCO：OH＝1：1(摩尔比)，在通氮气保护的气氛下，80～90℃反应3小时得到具有式(I)结构以聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A1)。本领域技术人员还可参考专利文献WO2016/180649中描述的方法制备具有式(I)结构以聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A)。

另外，在市场上也可以商业方法取得具有式(I)结构以聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A)中，比如

EP ST-M和

EP ST-E 100，两种产品可以在EVONIK公司购得。其中，

EP ST-M是三甲氧基硅烷封端的液体聚丁二烯，

EP ST-E 100为三乙氧基硅封端的液体聚丁二烯。

本发明中具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)还可优选为聚烯烃的主链，将烷氧基硅接枝至聚烯烃主链上，具体的合成可以选择使用含烯基的烷氧基硅化合物，如乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、丙烯酸酯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酸酯基烷氧基硅烷等与烯烃单体聚烯烃进行反应，将烯基硅烷插入聚烯烃的主链中，具体的信息可以参阅专利文献DE19635882.5和DE19724835.7。在本发明的一个实施例中作为另一个优选的具有结构(I)的具有聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A1)可以选择EVONIK的商业化产品

206，其数均分子量为10600g/mol，软化点(环球法)为98℃，常温下为固体，需要预先溶解或溶胀并分散至稀释剂后加入至组合物(C)的配方中。

另一种将烷氧基硅接枝至聚烯烃主链上的方法如下：

1)选择由含有共轭不饱和双键的聚烯烃或共聚烯烃，如聚丁二烯，聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物等，优选为双键含量高、分子量高粘度较小的液体聚烯烃；

2)在无引发剂体系下加热反应将一定量的马来酸酐接通过Ene反应和Diels-Alder反应等周环反应机理枝到上述含不饱和双键的聚烯烃链上。优选的马来酸酐与聚烯烃的摩尔比在1.5至5.0的范围内。更优选的为2至4的范围内。

上述将马来酸酐接枝到聚烯烃的更多的制备细节可以参考文献：

B.C.Trivedi.Maleic Anhydride.New York：Plenum Press.1982：P147—149；

H.M.R.Hoffrnan Angew.Ene reaction.Chem.Internal，Edil...1969.8(8)：P556～577.

在市场上可得的马来酸酐改性聚烯烃，可选择

MA75(EVONIK商售产品)或者

130MA8，

142MA3(CRAY VALLEY商售产品)；

3)将马来酸酐改性聚烯烃在经稀释的条件下，与稍过量的HN(-R⁹⁹)--(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)的含胺基的ɑ、β或γ-氨基硅烷反应即可得到具有式(I)结构的烷氧基硅接枝至聚烯烃主链上烷氧基硅改性聚合物(A1)。

作为一种选择，可根据专利WO 2009/106699中描述的方法获得以聚氧化丙烯基醚或聚四氢呋喃聚醚为主链或基于聚氧化丙烯基醚链段的聚氨酯为主链或基于聚四氢呋喃链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)

作为另一种选择，在市场上可得的商售以聚氧化丙烯基醚或聚四氢呋喃聚醚为主链或基于聚氧化丙烯基醚链段的聚氨酯为主链或基于聚四氢呋喃链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A2)中，可以选用

STP-E 15(瓦克化学商售产品)，其为含有三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚，为γ-型三甲氧基硅烷末端的聚合物，其数均分子量为8000mol/g～12000mol/g，粘度在10000cps；亦可选择

STP-E 10(瓦克化学商售产品)，其为含有二甲氧基硅烷封端的聚醚的ɑ-型二甲氧基硅烷末端聚合物，其数均分子量在8000mol/g至12000mol/g，粘度在10000cps。同样在商售的烷氧基硅改性聚合物(A2)中，可以选择迈图高新材料基团的SPUR+系列产品，如SPUR+1050，SPUR+1015HM等产品，也可以选择KANEKA公司的MS^TM Polymer，优选以三甲氧基硅封端的聚醚或者聚(甲基)丙烯酸酯(MA系列或XMAP系列)，或其他商售的类似结构的通过上述路线合成的烷氧基硅封端聚醚或聚氨酯等产品。

作为再一种选择，以聚氧化丙烯基醚或聚四氢呋喃聚醚为主链或基于聚氧化丙烯基醚链段的聚氨酯为主链或基于聚四氢呋喃链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)可根据以下方法获得：式HO-～～-OH的聚醚多元醇与化学计量过量的式OCN-～～-NCO的二异氰酸酯的反应形成具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段；随后在前一步骤中获得具有至少两个末端-NCO基团的聚氨酯聚醚嵌段与与化学计量的或者稍过量的含仲胺基的ɑ、β或γ-氨基硅烷反应。更多的制备细节可以参考专利WO 2013/136108，本发明中不做赘述。

以聚碳酸酯为主链或以基于聚碳酸酯链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)也可以通过类似于或同于以聚氧化丙烯基醚或聚四氢呋喃聚醚为主链或基于聚氧化丙烯基醚链段的聚氨酯为主链或基于聚四氢呋喃链段的聚氨酯为主链的烷氧基硅改性聚合物(A2)的合成方法进行制备，原料聚碳酸酯二元醇优选的为数均分子量为500至3000g/mol，更加优选的为1000至2000g/mol，以三甲氧基硅基封端或三乙氧基硅基封端或二甲氧基硅基封端，优选的是三甲氧基硅基或三乙氧基硅基封端，更加优选的是以三甲氧基硅基封端。

(4)该组合物(C)中，除反应性防水剂(W)、催化剂(C1)、催化剂(C2)以及可选的烷氧基硅改性聚合物(A)外，还可包含其他任选如下功能组分(F)：

a)0至20份的除水稳定剂(F1)、可以去除体系中由于各组分或者由于包装材料的密封性等原因带入的微量水分；可以选择：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸酯类或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；优选为乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。

b)0至300份的非活性增塑剂(F2)，可以选择酯类、醚类、烃类等不与其他组分有化学反应的高沸点液体化合物。非反应性增塑剂选择的一般原则是(1)在<80℃下既不与水反应，也不与其他组分有反应，(2)在20℃和101kPa下是液体，在101kPa下具有>250℃的沸点，(3)在湿固化液体组合物(C)中及湿固化交联后相容性良好，在使用温度(一般是-45至80℃)不产生析出。可以选择完全酯化的芳香族或脂肪族羧酸，完全酯化的磷酸的衍生物，完全酯化的磺酸的衍生物，支链或非支链的饱和烃，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚酯，以及聚醚。羧酸酯可以选择是苯二甲酸酯，如苯二甲酸二辛基酯、苯二甲酸二异辛基酯、和苯二甲酸双十一烷基酯、全氢化苯二甲酸酯，如1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯和1,2-环己烷二羧酸二辛基酯；己二酸酯，如己二酸二辛基酯；苯甲酸酯；偏苯三酸的酯、二醇酯；饱和的烷二醇的酯，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯。聚醚具有优选地200至20 000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇、聚THF、和聚丙二醇。优选使用的是具有至少200g/mol、更优选地大于500g/mol、更具体地大于900g/mol的摩尔质量(或者在聚合物增塑剂的情况下，平均摩尔质量Mn)的增塑剂(D)。它们优选地具有最多20000g/mol、更优选地最多10 000g/mol、更具体地不大于8 000g/mol的摩尔质量或者平均摩尔质量Mn。更加优选使用的是不含苯二甲酸酯的环保增塑剂，如全氢化的苯二甲酸酯、偏苯三酸的酯、聚酯或聚醚。本发明中优选的添加0至150份高沸点的非活性增塑剂，且增塑剂在体系中相容性好，无析出。特别优选的非活性增塑剂可选择：2000至6000g/mol平均分子量的聚氧化丙烯基醚，环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)。。

c)0至50份的粘接促进剂(F3)，含胺基的硅烷或低聚硅氧烷的催化剂(C1)可作为粘接促进剂单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、异氰酸酯基团、酸酐基团或环氧基团；具体的可选但不仅限于：CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酸酐、H₂NC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₂NC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₂NC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₂NC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、H₂NC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃、H₂NC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、H₂NC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₂NC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、H₃COC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₃COC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₃COC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₃COC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、H₃COC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃、H₃COC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、H₃COC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₃COC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、H₅C₂OOC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₃、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)-Si(OCH₃)₂(CH₃)、H₅C₂OC(＝O)NH(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、HS(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、HS(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)Si(OCH₃)₃、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)Si(OCH₃)₂(CH₃)、CH₂＝C(CH₃)C(＝O)O(CH₂)Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂(CH₃)、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)Si(OCH₃)₂(CH₃)、CH₂＝CHC(＝O)O(CH₂)Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、以及以上硅烷的部分水解的齐聚或共聚低聚物；O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂(CH₃)、O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、O＝C＝N-(CH₂)-Si(OCH₃)₃、O＝C＝N-(CH₂)-Si(OC₂H₅)₃、O＝C＝N-(CH₂)-Si(OCH₃)₂(CH₃)、O＝C＝N-(CH₂)-Si(OC₂H₅)₂(CH₃)、以及以上硅烷由NCO基团反应得到的三聚体硅烷。本发明的组合物包含粘合促进剂，C2单独或者与以上所述的共同使用，基于100重量份的聚合物(A)，包含的量优选地是0.5至30重量份，更优选地1至10重量份。；

d)0至50份的其他功能助剂(F4)，如抗氧剂、UV吸收剂、HALS、耐热稳定剂、颜料、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂等。烷氧基硅改性聚合物中含有大量的饱和或不饱和聚烯烃链段，一般需要加入抗氧剂、UV吸收剂、HALS或耐热稳定剂减缓或防止其降解，提高防水组合物(C)的服务寿命，抗氧剂可以选择酚类抗氧剂(如BHT，1010、1015、1076、1135、1141、245、1425等)、亚磷酸酯抗氧剂(如TNPP、168等)、硫类抗氧剂(1035、1192、TM610等)、碳自由基捕获剂(苯并呋喃酮、叔胺氮氧化物、双酚单丙烯酸酯等)或复合抗氧剂。UV吸收剂可选二苯甲酮类和苯并三唑类(2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑)；受阻胺光稳定剂(HALS)能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。

以上所述的组分可以仅包含一种结构和功能的组分或者不同种类的混合物。通过以任何顺序混合以上各组分来形成用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的方法。

本发明中一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，优选的，包含：

(1)100质量份具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)；

(2)1至35质量份数份含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属的钛(IV)的催化剂(C2)组合；

(3)20至200质量份具有式(II)的结构的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)。

(4)以及，可包含以下其他任选的功能组分(F)：

a)0至20份的除水稳定剂(F1)，

b)0至300份的非活性增塑剂(F2)，

c)0至50份的粘接促进剂(F3)，

d)0至50份的其他功能助剂(F4)。

在制备过程中，可以以任何顺序混合以上各组分，得到本发明的湿固化组合物(C)。也可以以已知的任何方式，例如通过通常用于生产湿气固化组合物(如室温固化单组份有机硅胶粘剂、单组份湿气固化聚氨酯胶粘剂、防水涂料等)的方法和混合技术来生产本发明的组合物，还可以任意地改变将各种成分彼此混合的顺序并且可以按连续化生产或不连续化生产进行。

本发明的湿气固化组合物(C)优选地是单组分的可交联组合物。可替代地，本发明的组合物可以是双组分的可交联系统的一部分，其中，将水(纯水或者其他形式所带水、或者反应形成水)添加至第二组分中。或者将催化剂C1和催化剂(C2)及其他水解活性组分以及低水解活性组分独立为一个组分，水(纯水或者其他形式所带的水、或者反应形成水)与低水解活性的硅氧烷封端聚合物(A)及其他低水解活性组分作为另一个组分。

本发明的组合物可在不含水的情况下存储，并且在遇水时是可交联的。通常空气的含水量足以用于本发明的湿气固化组合物(C)的交联，因此本发明的湿气固化组合物(C)优选在室温下交联。如果期望的话，还可以在高于或低于室温的温度下，如，在-5℃至15℃下或在30℃至50℃下，和/或通过超过空气的标准水含量的水浓度进行交联。交联优选在大气压力下进行，即在约90至110kPa大气压力下。

因此，本发明的湿固化组合物(C)可以在不含水的情况下可储存，且在室温下遇水后交联的组合物的所有最终用途。

本发明中一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的用法，是在水泥基填缝剂施工完毕并完全干燥后，在填缝剂上进行一次或几次的渗透，遇湿气后，组合物(C)水解交联固化，使填缝剂增强，疏水化并具有优异的耐候性、耐久性、耐水性、耐磨性和耐腐蚀性、防开裂和脱离；或者是在水泥基填缝剂老化、劣化、开裂或剥离失效后，在认真清理缝隙和填缝剂后，对填缝剂进行一次或多次渗透操作并对开裂或脱落缝隙进行一次或多次灌注操作，遇湿气后，组合物(C)水解交联固化，使原有的填缝剂增强，疏水化并具有优异的耐候性、耐久性、耐水性、耐磨性和耐腐蚀性、防开裂和脱离，并可对缝隙和防水基面进行免砸砖防水堵漏；渗透和灌注操作可以借助注射器、挤胶枪、尖嘴挤胶壶等器具和设备进行施工。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明中使用的有机硅氧烷反应性防水剂(W)渗入至填缝剂的孔隙中，所含烷氧基硅基团在催化剂(C1)和(C2)存在下，遇到空气中的水份或填缝剂中的水分后，在填缝剂的孔隙和表面快速水解交联固化为以硅-氧键合的聚硅氧烷网络结构，对填缝剂进行改性和增强，含有疏水的烷基长链(-R)，分布填缝剂内部和表面使其疏水性增加，从而大大提高了填缝剂的耐水性，降低了水在填缝剂内渗透性。

(2)本发明的烷氧基硅改性聚合物(A)中引入大量的具有优异的耐水性、耐水解性能的高分子的非极性的聚烯烃链段，聚醚、聚酯或聚碳酸酯链段，赋予固化后的防水组合物优良的弹性，对填缝剂加固的同时赋予刚性的填缝剂以韧性，对瓷砖以及瓷砖粘接材料等产生的位移有良好的随从性和应力缓和而产生不开裂或剥离，从而大大延长填缝剂的耐久性。

(3)本发明用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)粘度低，易渗透，能够快速交联和固化，可以作为渗透型的免砸砖液体防水单组份湿固化组合物，用于由于原防水层老化失效、混凝土收缩、开裂或孔隙引起的渗水漏水等防水失效，低粘度液体防水组合物在瓷砖缝隙处注入，并可以经发生渗水的通道进行渗入，遇水或湿气固化为具有弹性和疏水性的耐候性耐水性俱佳的高聚物，从而达到免砸砖堵漏的目的，另外低粘度液体也会向孔隙周边渗入并固化，形成加固层，从而避免孔隙缝进一步扩展。

(4)本发明用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)不含任何有机溶剂和低沸点挥发物，并可以做到不含非活性增塑剂，降低了VOC和消除增塑剂的缓慢释放，组合物中可不含有机锡等催化剂，固化产生的醇类物质，基本无味，对人体伤害较小，开窗通风的情况下可以实现在有人居住的房屋内进行防水堵漏操作。在合理的配方设计下可快速而完全的固化，在2小时内可以完成已干燥填缝剂的渗透防水、堵漏或加固增强等操作。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

以下实施例中若无特殊说明，所采用原料均为市购，具体来源和指标要求参见下表1。

以下实施例中若无特殊说明，所采用原料均为市购，具体来源和指标要求参见下表1。

表1各主要原料来源和指标要求

实施例1制备具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)

本实施例中自制具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)，特征为以环氧氯丙烷与醇、酚、酸或胺等含活泼氢的化合物缩合反应而成的链段为主链的烷氧基硅改性聚合物：

(1)在装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N₂)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中制备；以聚四亚甲基醚二醇(PTMEG 2000，分子量2000，由单体四氢呋喃开环聚合得到的伯羟封端的均聚物)，可选择选用商业可得的BASF的产品

2000作为原料，首先在110℃下减压除水，并在N₂保护下冷却至室温待用，在四口烧瓶中，70～80℃氮气保护下与IPDI(市售商购)反应3小时，采用NCO:OH＝2.0:1至2.1：1摩尔比制备异氰酸酯封端聚四亚甲基醚，本实施例中按NCO:OH＝2.05:1(mol:mol)比例投料，即1000:291(wt：wt)的质量比制备；反应完成的检测通过按标准测定其NCO含量判定；当NCO含量到达或稍小于设定值(异氰酸酯质量分数5.22％)时，得到异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(A_i)氮气保护下冷却至室温待用。

(2)选择可商购的环氧树脂选择双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E44(市售产品，WSR6101，购自南通星辰合成材料有限公司)加入装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N₂)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，边搅拌抽真空，并使用油浴加热至110℃，并在此温度保持真空并搅拌3小时以脱去环氧树脂中水分，使用N₂置换真空，并持续通氮气降温至室温待用。

(3)称取本实施例步骤(1)中制备的异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(A_i)加入四口烧瓶，并加入适量催化剂，在N₂保护下解热至70℃，将减压脱水处理的环氧树脂E44分三次加入预聚体中，每次添加的时间间隔30分钟，全部加入后，搅拌30分钟后，升温至80-85℃氮气保护搅拌反应3小时，具体的的添加量：异氰酸酯封端聚四亚甲基醚预聚体(A_i)称取468g，环氧树脂E44称取300g，催化剂选择TPT，添加量为0.15g，测定其异氰酸酯含量；待异氰酸酯含量到达或稍小于设定值(1.7％)时，结束加热，N₂保护下降温至40-50℃，按照测定的异氰酸酯含量分步加入定量双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-胺(

1122)，按照-NCO/-NH＝1：1.01的摩尔比对上述聚氨酯-环氧的预聚体进行硅氧烷改性，得到以环氧氯丙烷与醇、酚、酸或胺等含活泼氢的化合物缩合反应而成的链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，为粘稠状黄色液体。其中聚合物部分为以环氧氯丙烷双酚A缩合反应而成的链段上接枝以烷氧基硅封端的聚四亚甲基醚作为为主链，-L-为-O-C(＝O)-NH-，R³为H原子，R⁴为甲基(-CH₃)，c＝3，d＝3，e>1。

实施例2制备具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)

本实施例中自制以环氧氯丙烷与醇、酚、酸或胺等含活泼氢的化合物缩合反应而成的链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A1)：通过带含活性氢基团的巯基烷氧基硅烷与上述的环氧树脂进行开环反应将烷氧基硅烷结合到环氧树脂上，环氧树脂选择双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E51(NPEL-128)，含活性氢基团的烷氧基硅烷选择HS-(CH2)3-Si(OCH₃)₃，即KH-590，按照与SH与-CH(O)CH2摩尔比稍过量(1.05)的情况下反应得到粘稠状的以环氧氯丙烷与醇、酚、酸或胺等含活泼氢的化合物缩合反应而成的链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A1)。具体制备方法如下：将1.0kg环氧树脂E51(NPEL-128)加入装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N2)、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，边搅拌抽真空，并使用油浴加热至110℃，并在此温度保持真空并搅拌3小时以脱去环氧树脂中水分，使用N2置换真空，并持续通氮气降温至室温，将1.1kg的KH-590通过滴液漏斗在30分钟左右加入，并全程氮气保护，滴加完成后继续搅拌1个小时后，通过油浴加热至70℃，继续氮气保护、冷凝回流并搅拌反应1.5小时，并在气氛保护下降温至室温，即得到本实施例的以环氧氯丙烷与醇、酚、酸或胺等含活泼氢的化合物缩合反应而成的链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，其中聚合物部分为以环氧氯丙烷双酚A缩合反应而成的链段为主链，-L-为-S-，R³为H原子，R⁴为甲基(-CH₃)，c＝3，d＝3，e＝2。

实施例3制备具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)

本实施例中，将3000.0g氢化的羟基封端聚烯烃

HLBH-P2000(预除水：120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N₂保护)和626.4g的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，搅拌并抽真空脱泡，使用N₂刺破真空并置换为N₂保护，，水浴加热至物料温度在80至85℃，持续通N₂保护并维持反应3小时，氮气保护下冷却至室温，得到本实施例的制备具有饱和聚烯烃主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，透明粘稠状液体。P为氢化的聚丁二烯结构，在式(II)中：e＝2，d＝3，c＝3，，R¹为H原子，R²为甲基(-CH₃)，L为-O-C(＝O)-NH-。

另外还可以采用在市场上可以商业方法取得结构为式(I)的烷氧基硅改性聚合物(A)中，比如

EP ST-M和

EP ST-E，两种产品可以在EVONIK公司购得。其中，

EP ST-M是三甲氧基硅烷封端的液体聚丁二烯，即式(I)中，R³为氢原子，R⁴为甲基(-CH₃)，c＝3，d＝3，P为聚丁二烯结构，具有约2900g/mol的数均分子质量。具有结构为式(I)的烷氧基硅改性聚合物(A)能够通过羟基封端的聚烯烃，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚、与O＝C＝N-(CH₂)₃-Si(OR₃)₃反应得到；即-O-C(＝O)-NH-；e＝2.3-2.7，代表羟基封端聚丁二烯的羟基平均官能度。本领域技术人员还可参考专利文献WO2016/180649中描述的方法制备具有结构为式(II)的烷氧基硅改性聚合物(A)。

实施例4制备具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)

在装有滴液漏斗(蒸馏时接真空)、回流水冷凝器(气氛保护时通N₂)、搅拌器和温度计的5L四口烧瓶中中制备；将3500.0g的

2000(聚四亚甲基醚二醇，PTMEG2000，分子量2000，由单体四氢呋喃开环聚合得到的伯羟封端的均聚物)作为原料，首先在110℃下减压除水，并在N₂保护下冷却至室温待用，在四口烧瓶中，加入0.7g的T-12，混合均匀后，加入313.2g的IPDI，70～80℃氮气保护下与反应3小时，采用NCO:OH＝0.8：1摩尔比制备羟基封端的经IPDI扩链的聚四亚甲基醚；检测预聚体的羟值到达或稍小于10.28mgKOH/g时，氮气保护下冷却至室温待用，称取161.0的3-异氰酸酯基-丙基-三甲氧基硅烷(A-Link35)，按照NCO/＝NH为1.1：1的比例对羟基封端的经IPDI扩链的聚四亚甲基醚预聚体进行硅烷化封端，反应至羟基全部反应完全后，得到本实施例中具有式I结构的硅烷改性聚合物(A)，粘稠状透明液体。即在式(I)中：e＝2，d＝3，c＝3，，R¹为H原子，R²为甲基(-CH₃)，L为-O-C(＝O)-NH-，P为聚醚PTMEG链段经IPDI扩链的聚氨酯主链。

实施例5制备具有式(II)结构的烷氧基硅改性聚合物(A)

将3500g的聚碳酸酯多元醇

C 1200(购自德国科思创，为线型脂肪族聚碳酸酯聚酯多元醇，分子量为2000g/mol，羟值为56mgKOH/g)，预脱水(120℃加热真空搅拌脱水2小时，并冷却至室温用N₂保护)，加入5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)，再将805g异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(A-link35)按照OH:NCO＝1.1:1(摩尔比)在70-80℃氮气保护的条件下搅拌反应3小时，通氮气冷却至50℃后加入3.5g的甲醇，继续在70-80℃反应1个小时清除残留的NCO基团，得到式(II)具有聚碳酸酯链段为主链的烷氧基硅改性聚合物(A)，即在式(II)中：e＝2，d＝3，c＝3，，R¹为H原子，R²为甲基(-CH₃)，L为-O-C(＝O)-NH-，P为聚碳酸酯链段的聚氨酯主链。

实施例6制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)

在5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)加入3000.0g的SILANE 25013VP，1050.0g实施例1中制备的烷氧基硅改性聚合物(A)，150.0g的A-171，60.0g的GF80，900.0g以及30.0g的B75，低速搅拌5分钟，继续加入150.0g的Z-6020和30.0g的TPT，中速搅拌并抽真空脱泡10分钟，氮气置换真空后，得到本发明的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，为无色至浅黄色的低粘度透明液体。使用3mL塑料滴管在PE膜上滴5滴(约0.1g)自流平后，室温下结皮时间为20min。

实施例7制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)

在5L的双行星真空搅拌釜(XGFJ-8L型行星高速搅拌机，设备厂家：成都硅特自动化设备有限公司)加入2500.0g的WD-10，125.0g的A-171，125.0g的Z-6020和17.0g的PITA，搅拌均匀后，加入500g实施例3中制备的烷氧基硅改性聚合物(A)，375.0g的

MSE100，和50.0g的DINCH，20.0g的普鲁士蓝色颜料，200g的GF31以及50.0g的T-13，氮气保护中速搅拌30min后，得到本发明的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，为蓝色的半透明低粘度液体。使用3mL塑料滴管在PE膜上滴5滴(约0.1g)自流平后，室温下结皮时间为30min。

实施例8制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)

将800.0g的SILANE 25013VP，40.0g的G F93，以及12.0g的TPT在1L的密闭的氟化瓶中混合均匀，得到本发明的制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，为无色至浅黄色的透明液体。使用3mL塑料滴管在PE膜上滴5滴(约0.1g)自流平后，室温下结皮时间为30min。

实施例9制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)

在该实施例中，将2000.0g的

BS 1701，200g实施例2中制备烷氧基硅改性聚合物(A)，240g的实施例4制备烷氧基硅改性聚合物(A)，300g的

STP-E 15与300g的实施例5中制备烷氧基硅改性聚合物(A)，以及100.0g的A-171，400g的DL-2000D、20g的B 75和140g的GF80混合均匀后，继续加入200.0g的Z-6020和30.0g的TYZOR 9000，得到本发明的制备用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，为无色至淡黄色透明液体。使用3mL塑料滴管在PE膜上滴5滴(约0.1g)自流平后，室温下结皮时间为20min。

性能检测

以下测试均按照表2的填缝剂的配方以及配水比例进行试样制备和测试。

配方	组份/％
		普通硅酸盐水泥(灰色)42.5	35.00
滑石粉(100目)	10.00
		重质碳酸钙(200目)	53.57
纤维素醚	0.03
		木质纤维	0.20
憎水剂	0.20
		可再分散胶粉	1.00
合计	100.00
配水	30％

表2水泥基填缝剂的配方

防水性能测试

使用表2填缝剂的配方以及配水比例自制砂浆杯，待砂浆杯按标准养护完毕。

选择将实施例6、7、8和9中用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)倒入砂浆杯中，确保浸湿砂浆杯底部及杯身1/2以下的部分，浸润5分钟，然后倒出多余的湿固化液体组合物(C)。然后，将处理过的砂浆杯在室温下放置4小时后待砂浆杯内干燥后，将砂浆杯放在白纸上，往砂浆杯内倒入清水，清水用量不超过杯身1/2的位置，观察水是否会渗过杯身流出润湿白纸。空白样为未经湿固化液体组合物(C)处理的砂浆杯。

经试验发现，经湿固化液体组合物(C)处理的砂浆杯水不会渗过砂浆杯润湿白纸，表明本发明的渗透型防水剂防水效果良好，具体比较结果见表3。

表3防水效果测试结果比较

从上述结果可以看出，使用本发明的湿固化液体组合物(C)对填缝剂进行渗透处理，可以大幅度降低水份透过率。湿固化液体组合物(C)会渗透至填缝剂制作的砂浆杯的裂缝和毛细孔中，遇水或经空气中的湿气交联固化后可以堵塞砂浆杯原有的裂缝与毛细孔，并在表面形成具有优异的耐水性能和疏水性的高聚物膜，使得水泥基的填缝剂向聚合物基转变。进一步测试其吸水率的数据也能证明体系的转变。

耐水性能测试

将实施例6和9中制备的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)涂抹在缝隙宽度为3～5mm，深度为2-3mm的由硬质塑料制成的槽中，用刮片压实并刮平表面，室温下放置24h后，去除模具并悬挂于室温中养护7天，然后放入水中浸泡24h，目测胶条外观有无变化。观察到实施6和9中制备的防水组合物固化后浸水均无溶胀现象。

吸水量测试

吸水量测试按照标准JC/T 1004-2017《陶瓷砖填缝剂》中7.5章节中的测试方法进行。使用表2中的填缝剂配方和配水比例进行试样制备和养护。养护好以后的试件的泡水面再使用本发明实施例6和7中制得的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)进行浸润和渗透处理，使用排刷将防水组合物均匀刷涂于测试面，进行2次刷涂。

测试结果见表4：

	空白样	实施例6	实施例7
				30min吸水量/g	3.6	0.03	0.05
240min吸水量/g	8.1	0.03	0.06

表4实施例6和7测定结果

从以上的测试结果来看，本发明的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)在填缝剂经浸渍和渗透固化后形成具有非常低的吸水率，防水性能优异的聚合物网络结构，并包含大量的烃基疏水链；使得水泥基的填缝剂向聚合物基转变，并在表面成膜使填缝剂具有疏水性，吸水量数据下降明显，保证了比较低的吸水率。

性能增强测试

按照标准JC/T 1004-2017《陶瓷砖填缝剂》中测试按表2中的填缝剂配方和配水比例进行试样制备和养护后，检测其耐磨性、标准试验条件下和冻融循环后的抗折强度和抗压强度；同时使用本发明实施例6中制得的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，在试样脱模并养护24h后，进行浸渍和渗透操作，浸渍时间为10min，取出后继续按照标准所述的条件进行养护和冻融循环。测试其耐磨性、标准试验条件下和冻融循环后的抗折强度和抗压强度。实验结果见表5：

表5机械性能测试结果比较

可见，水泥基填缝剂经本发明的用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)浸渍和渗透固化后由水泥基向聚合物基转变，水泥基形成的多孔的体系成为骨料分布在湿固化液体组合物(C)的网络中，相互增强其机械性能，使得耐磨性、抗折强度、抗压强度大幅度提升。

综上：

(1)本发明中使用的有机硅氧烷反应性防水剂(W)渗入至填缝剂的孔隙中，所含烷氧基硅基团在催化剂(C1)和(C2)存在下，遇到空气中的水份或填缝剂中的水分后，在填缝剂的孔隙和表面快速水解交联固化为以硅-氧键合的聚硅氧烷网络结构，对填缝剂进行改性和增强，含有疏水的烷基长链(-R)，分布填缝剂内部和表面使其疏水性增加，从而大大提高了填缝剂的耐水性，降低了水在填缝剂内渗透性。

(2)本发明的烷氧基硅改性聚合物(A)中引入大量的具有优异的耐水性、耐水解性能的高分子的非极性的聚烯烃链段，聚醚、聚酯或聚碳酸酯链段，赋予固化后的防水组合物优良的弹性，对填缝剂加固的同时赋予刚性的填缝剂以韧性，对瓷砖以及瓷砖粘接材料等产生的位移有良好的随从性和应力缓和而产生不开裂或剥离，从而大大延长填缝剂的耐久性。

(3)本发明用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)粘度低，易渗透，能够快速交联和固化，可以作为渗透型的免砸砖液体防水单组份湿固化组合物，用于由于原防水层老化失效、混凝土收缩、开裂或孔隙引起的渗水漏水等防水失效，低粘度液体防水组合物在瓷砖缝隙处注入，并可以经发生渗水的通道进行渗入，遇水或湿气固化为具有弹性和疏水性的耐候性耐水性俱佳的高聚物，从而达到免砸砖堵漏的目的，另外低粘度液体也会向孔隙周边渗入并固化，形成加固层，从而避免孔隙缝进一步扩展。

(4)本发明用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)不含任何有机溶剂和低沸点挥发物，并可以做到不含非活性增塑剂，降低了VOC和消除增塑剂的缓慢释放，组合物中可不含有机锡等催化剂，固化产生的醇类物质，基本无味，对人体伤害较小，开窗通风的情况下可以实现在有人居住的房屋内进行防水堵漏操作。在合理的配方设计下可快速而完全的固化，在2小时内可以完成已干燥填缝剂的渗透防水、堵漏或加固增强等操作。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，包括如下质量份的各组分：

(1)100质量份具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)：

R-[Si(OR¹)_aR² _(3-a)]_b (I)

式(I)中：

-R选自含有1至40个碳原子的单价或多价烃基，其中碳链可被氧原子分隔，但R与Si(OR¹)_aR² _(3-a)是通过C-Si键连接；

-R¹代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R²代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-a为1或2或3；

-b为大于0的整数，代表R中碳原子上的H原子被-Si(OR¹)_aR² _(3-a)取代的数量；

(2)0.5至50质量份数份含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属的催化剂、胍和咪的催化剂(C2)组合；

(3)0至300质量份具有式(II)的结构的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)：

P-[L-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)]_e (I)

式(I)中：

-P独立的代表为数均分子量为100至100000g/mol的c价聚合物部分，经由L官能团与烷氧基硅改性基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)键接，键合位置在P的任意位置；

-R³代表氢原子或单价的1至10个碳原子的直链或者支链的烃基，或者是7至15个碳原子的芳香族取代烷烃，或者是6至14个碳原子的芳香烃基团；

-R⁴代表单价的1至4个碳原子的烃基部分；

-R⁵代表单价的1至20个碳原子的烃基部分；

-L代表聚合物部分P与烷氧基硅基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)的连接基团，为化学键(“-”)、氧(-O-)、硫(-S-)、胺(-NR⁹⁹-)、-O-C(＝O)-NH-、-S-C(＝O)-NH-、-NR⁹⁹-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR⁹⁹-、-NH-C(＝O)-S-，其中，R⁹⁹代表氢、或具有1至10个碳原子的直链或者支链的一价烃基基团、或3-20个碳原子的含脂肪环或取代基为脂肪环的烃基、或6至20个碳原子的单价芳香烃基团或取代基含芳香族基团的单价烃基基团、或含有-C(＝O)-的基团，或-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)；

-c为0至10的整数；

-d为1或2或3；

-e>0，代表P中与-L-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)发生键合的基团的平均官能度，为整数或小数；

(4)以及其他任选如下功能组分(F)：

a)0至20份的除水稳定剂(F1)；

b)0至300份的非活性增塑剂(F2)；

c)0至50份的粘接促进剂(F3)；

d)0至50份的其他功能助剂(F4)；

以上所述的各组分可以任何顺序混合以上各组分来形成用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的方法。

2.根据权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，所述的具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)选自4至20个碳原子的烷基或烯基的主链/支链/脂环烃/芳香烃中单个或多个与碳原子上的氢被三甲氧基硅基/三乙氧基硅基/甲基二甲氧基硅基/甲基二乙氧基硅基取代所形成的烷氧基化合物的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，所述的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)为一种主链结构或者多种主链结构的直链或者非直链的混合物，其聚合物部分P为具有耐水性能和耐水解性能的聚硅氧烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯，醇、胺、酚、酸等含活泼氢的化合物与环氧氯丙烷的缩合反应物链段，或者由以上链段反应而成的聚氨酯，聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚酯主链的单个或者两个以上的混合，数均分子量为400至25000g/mol。

4.根据权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，所述的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)的烷氧基硅改性基-(CR³ ₂)_c-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)中R³为氢原子，R⁵为甲基：当c＝0时，L为氧原子，且键合在P的Si原子上，或者L为化学键“-”，-Si(OR⁴)_dR⁵ _(3-d)直接与P中的碳原子连接；当c＝1时选择R⁴为甲基且d＝2或选择R⁴为乙基且d＝3；当c＝3时选择R⁴为甲基且d＝2或3，或者选择R⁴为乙基且b＝3，c＝1或3时L为硫(-S-)、胺(-NR⁹⁹-)、-O-C(＝O)-NH-、-S-C(＝O)-NH-、-NR⁹⁹-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-NR⁹⁹-、-NH-C(＝O)-S-。

5.根据权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，基于100质量份的反应性防水剂(W)，含有1至35质量份含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属钛(IV)或者锡(VI或II)的催化剂(C2)组合；含胺基的硅氧烷催化剂(C1)是含氨基的硅烷或含氨基的低聚硅氧烷，该含氨基的硅烷或低聚硅氧烷在湿固化液体组合物(C)中还作为粘接促进剂，所述催化剂(C2)中的金属与催化剂(C1)中的胺基的摩尔比是0至100:1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，其特征在于，包含：

(1)100质量份具有式(I)的结构的反应性防水剂(W)；

(2)1至35质量份数份含胺基的硅氧烷催化剂(C1)和含金属的钛(IV)的催化剂(C2)组合；

(3)10至200质量份具有式(II)的结构的烷氧基硅改性烷改性聚合物(A)；

(4)包含以下其他任选的功能组分(F)：

a)0至20份的除水稳定剂(F1)，选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸酯类或他们的部分水解的硅烷偶联剂低聚物；

b)0至300份的非活性增塑剂(F2)，选自：酯类、醚类、烃类等不与其他组分有化学反应的高沸点液体化合物。

c)0至50份的粘接促进剂(F3)，含胺基的硅烷或低聚硅氧烷的催化剂C1可作为粘接促进剂单独使用或者和含其他官能团的硅烷偶联剂配合使用，所述其他官能团包括：巯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、氨基甲酸酯、异氰酸酯基团、酸酐基团或环氧基团；

d)0至50份的其他功能助剂(F4)，选自：触变剂、流平剂、消泡剂、分散剂、抗氧化剂、UV吸收剂、HALS、耐热稳定剂、颜料、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的制法，其特征在于，所述反应性防水剂(W)、聚合物(A)、催化剂(C1)、催化剂(C2)、以及其他任选的功能组分(F)，通过以任何顺序在无水或隔绝空气的条件下混合以上各组分来形成用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)，且在无水或隔绝空气密闭保存。

8.如权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的用途，其特征在于，所述的湿固化液体组合物(C)在水泥基填缝剂施工完毕并完全干燥后，在填缝剂上进行一次或几次的渗透。

9.如权利要求1所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的用途，其特征在于，所述的湿固化液体组合物(C)在水泥基填缝剂老化、劣化、开裂或剥离失效后，在认真清理缝隙和填缝剂后，对填缝剂进行一次或多次渗透操作并对开裂或脱落缝隙进行一次或多次灌注操作。

10.根据权利要求8或9所述的一种用于填缝剂增强和防水处理的湿固化液体组合物(C)的用途，其特征在于，所述渗透或灌注操作通过注射器、挤胶枪、尖嘴挤胶壶进行施工。