CN111592532A - 一种检测肼的近红外荧光探针及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测肼的近红外荧光探针及其制备和应用，本发明制备的近红外荧光探针合成简单，性质稳定，测定条件温和，能够长期稳定保存；选择性高，能够特异性识别溶液中的硫化物；抗干扰能力强，能够防止其他物质对该探针检测的干扰；灵敏度高，适合微量硫化物的检测；与肼反应快，有颜色变化，能够快速识别，提高检测时间；适用于商业推广使用。本发明对肼具有专一识别性，高灵敏度，抗干扰，具有良好的荧光发射特性，可用于水中肼的实时测定，易于推广。

Description

一种检测肼的近红外荧光探针及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种检测肼的近红外荧光探针及其制备和应用，属于化学检测领域。
背景技术
肼又叫做联氨,是精细化工行业的重要试剂。由于其易燃和易爆的性质,被用于火箭推进剂；另外作为一种活性碱和还原剂,在被广泛应用于化工、医药、农业等行业。肼的广泛使用，同时也引发了污染问题。肼通过皮肤渗透或呼吸进入人体，造成皮炎、恶心、甚至昏迷等现象。因此，开发一种能高灵敏、专一识别肼的技术尤为重要。
目前已有几种常规检测方法，对二氨基苯甲醛分光光度法(GB/T 5750.8-2006)，电化学发、色谱分析法等，这些方法有一些缺陷如：需要昂贵的仪器设备、复杂的操作过程、样品前处理繁琐等，而荧光成像分析法具有灵敏度高、选择性好、响应迅速、操作简单等优点，因此近年来得到广泛关注。荧光探针可以实现在细胞组织内实时检测分析物的优点，但是检测肼的荧光探针的报道数量有限，而且很多探针合成复杂，容易受到干扰离子影响。因此，发明新的兼具选择性和灵敏性的肼探针很有意义。
发明内容
本发明目的在于针对目前检测肼荧光探针现有技术中存在的问题，提供一种检测肼的近红外荧光探针，其合成简单、选择性好、灵敏度高、能够快速定量检测水中的肼。
本发明的技术方案：
一种检测肼的近红外荧光探针，结构通式如下：
Figure RE-GDA0002571446130000011
一种所述检测肼的近红外荧光探针的制备方法，制备流程如下所示：
Figure RE-GDA0002571446130000021
具体制备步骤如下：
1)化合物1与3-羟基苯硫酚于碳酸钾的乙腈溶液中加热反应，分离、提纯得化合物2：
Figure RE-GDA0002571446130000022
2)化合物2、乙酰氯和三乙胺于二氯甲烷溶液中反应，分离、提纯得到深蓝色粉末，即检测肼的荧光探针3：
Figure RE-GDA0002571446130000023
步骤(1)中，所述化合物1、3-羟基苯硫酚、碳酸钾的物质的量比为1:2:2；所述化合物1与溶剂乙腈的重量比为1:6-7；所述3-羟基苯硫酚和碳酸钾总重量与溶剂乙腈的重量比为1:14-15。
步骤(1)中，所述加热温度为60℃，反应时间为5h。
步骤(1)中分离提纯步骤为，将上述反应液进行抽滤，滤液经减压蒸馏浓缩得到粗产品。粗产品通过柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：1-5的二氯甲烷-甲醇混合液。
步骤(2)中，所述化合物2、乙酰氯、三乙胺的物质的量比为1:2:2。
步骤(2)中，所述反应时间为1h。
步骤(2)中，所述分离提纯步骤为将反应液于真空下减压浓缩后，用柱层析纯化；洗脱液为为100：1-5的二氯甲烷-甲醇混合液。
一种上述近红外荧光探针在检测肼的应用。该探针可以用于溶液体系中肼含量的定量检测。
上述应用中，激发波长为730nm，检测波长为805nm。
本发明的优点和有益效果：
本发明制备的近红外荧光探针3合成简单，性质稳定，测定条件温和，能够长期稳定保存；选择性高，能够特异性识别溶液中的硫化物；抗干扰能力强，能够防止其他物质对该探针检测的干扰；灵敏度高，适合微量硫化物的检测；与肼反应快，有颜色变化，能够快速识别，提高检测时间；适用于商业推广使用。
附图说明
图1是荧光探针3的结构；
图2是不同分析物对荧光探针3荧光强度的影响，插图为溶液变化；
图3是荧光探针3对不同浓度肼的荧光强度；
图4是肼试纸条变化。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1、化合物2的制备路线如下：
Figure RE-GDA0002571446130000041
具体制备步骤如下：
在室温搅拌、氩气保护下，将化合物1(699mg，1mmol)、碳酸钾(276mg，2mmol) 和3-羟基苯硫酚(252mg，2mmol)溶于乙腈(10mL)中，于60℃加热反应5小时，反应结束后冷却至室温得到反应液。再将反应液抽滤，滤液经减压蒸馏浓缩得到粗产品。粗产品用柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：1-5的二氯甲烷-甲醇混合液，得到目标产物2，固体，产率为68％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.35(d,J＝14.4Hz,1H),8.23(d,J＝9.2Hz,1H),8.16(d,J＝8.4Hz, 1H),7.98(d,J＝8.8Hz,2H),7.75(t,J＝7.6Hz,1H),7.64(t,J＝7.4Hz,1H),7.54(d,J＝8.4 Hz,1H),7.33(s,1H),7.05(d,J＝2Hz,1H),6.92(d,J＝8.6Hz,1H),6.75(d,J＝14.8Hz,1H), 4.61-4.56(m,2H),2.72(t,J＝5.4Hz,4H),2.00(s,6H),1.86(t,J＝5.6Hz,3H),1.44(t,J＝7.0 Hz,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm):δ＝178.42,160.03,159.98,151.67,143.93, 139.17,136.80,135.71,135.23,133.20,132.89,131.46,131.41,130.51,128.66,127.60,126.73,123.16,121.88,117.52,112.88,111.05,106.08,52.66,32.15,27.68,26.77,20.57,13.55。HRMS: (C31H30NOS+)m/z:计算值[M]+:464.2048.实测值[M]+:464.2053.
实施例2、探针3的制备路线如下：
Figure RE-GDA0002571446130000042
其具体制备步骤如下：
称取化合物2(110mg，0.2mmol)溶于干燥二氯甲烷(5mL)中，冰水浴条件下滴加三乙胺(60μL，0.4mmol)、乙酰氯(56μL，0.4mmol)，在氩气保护下，室温搅拌1h。反应液经减压蒸馏浓缩得到粗产物，粗产品用柱层层析硅胶进行分离、提纯，所用洗脱剂为体积比为100：1-5的二氯甲烷-甲醇混合液，得到目标产物3，为深蓝色固体，产率为 26％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):δ8.41-8.39(d,J＝8.8Hz,1H),8.38-8.34(d,J＝ 15.2Hz,1H),8.27-8.25(d,J＝8.8Hz,1H),8.20-8.18(d,J＝8.0Hz,1H),8.07-8.05(d,J＝8.8 Hz,1H),7.80-7.76(t,J＝7.6Hz,1H),7.70-7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.66-7.64(d,J＝8.8Hz, 1H),7.56(s,1H),7.28(s,1H),7.22-7.19(d,J＝8.4Hz,1H),6.96-6.93(d,J＝15.2Hz,1H),4.71-4.66(m,2H),2.76-2.73(m,4H),2.32(s,3H),2.00(s,6H),1.91-1.86(t,J＝9.2Hz,2H), 1.49-1.46(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,ppm):δ184.56,174.21,155.92, 153.12,149.52,143.78,142.43,139.28,137.98,137.90,137.42,136.71,136.38,135.36,133.64, 132.93,132.13,131.98,128.09,126.96,122.62,118.11,113.67,57.93,46.87,37.05,32.18, 31.74,26.30,25.21,18.75。HRMS:(C33H32NO2S+)m/z:计算值[M]+:506.2148.实测值 [M]+:506.2168.
探针3的荧光检测应用：
将探针配成浓度为5.0×10-3mol/L的DMSO溶液，避光保存备用。检测方法如下：
1)探针3的选择性检测
分别将探针在磷酸缓冲溶液(含25％乙醇，10mM，pH＝7.4)中配置成10μM的待测液3mL，然后分别加入300μM的不同分析物(N2H4，羟胺，苯胺，硫脲，K+，Na+，Ca+， Mg2+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，F-，Br-，Cl-，I-，ClO4 -，SO4 2-，AcO-，CO3 2-，H2PO4 -)，测试各溶液稳定后的荧光发射强度。由图2可知，这些分析物对探针的荧光几乎都没有明显影响，只有加入肼溶液可以引起荧光强度的明显增强。插图为溶液颜色变化。
2)不同浓度的肼对荧光探针3的滴定检测
取上述10μM的待测液3mL，依次加入不同浓度的肼溶液，在室温下充分作用后进行荧光检测(λex＝730nm，λem＝805nm)。如图3所示，溶液浓度增加，荧光迅速增强，当肼浓度达到300μM时，体系荧光强度达到饱和状态。
3)探针3用于实际检测
配制含微量肼的溶液，滴在探针试纸条上，观察试纸条颜色变化，如图4所示，在试纸上观察到明显的颜色变化。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在作为荧光探针是本发明新荧光染料的一种用途，不能认定本发明的化合物仅用于荧光探针。

Claims (8)

1.一种检测肼的近红外荧光探针，其特征在于：结构式下，
Figure FDA0002458545400000011
。
2.一种检测肼的近红外荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)化合物1与3-羟基苯硫酚于碳酸钾的乙腈溶液中加热反应，分离、提纯得化合物2：
Figure FDA0002458545400000012
2)化合物2、乙酰氯和三乙胺于二氯甲烷溶液中反应，分离、提纯得到紫色粉末，即检测肼荧光探针3：
Figure FDA0002458545400000021
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物1、3-羟基苯硫酚、碳酸钾的物质的量比为1:2:2；步骤(2)中，所述化合物2、乙酰氯、三乙胺的物质的量比为1:2:2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为60℃，反应时间为5h；步骤(2)中，反应时间为1h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分离提纯步骤为，将反应液在真空下减压浓缩成粗产物，用柱层析纯化；所用洗脱液为体积比100:1-5的二氯甲烷-甲醇的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离提纯步骤为将反应液在真空下减压浓缩成粗产物，用柱层析纯化；所用洗脱液为体积比100:1-5的二氯甲烷-甲醇的混合溶液。
7.一种如权利要求1所述荧光探针的用途，其特征在于，所述荧光探针用于水中肼的检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，荧光探针的激发波长为730nm，发射波长为805nm。
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