CN111560235A - 一种热电池用高粘高蓄热型相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种热电池用高粘高蓄热型相变材料及其制备方法和应用，由高粘金属碳酸盐、高蓄热金属氟化盐和吸附剂组成，按照重量百分比计高粘度碳酸盐10％～50％，高蓄热氟化盐30％～90％，吸附剂15％～55％。其中高粘金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃至少一种，金属氟化盐为LiF、MgF₂或NaF至少一种，吸附剂为MgO、Al₂O₃或BN至少一种，金属泡沫网为泡沫银网、泡沫镍网或泡沫铜网。本发明制备的复合相变材料一方面解决点燃加热粉后局部热冲击对正极材料的分解，另一方面能调节热电池温度和储存热量。

Description

一种热电池用高粘高蓄热型相变材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种热电池用高粘高蓄热型相变材料及其制备方法和应用。

背景技术

热电池又称为锂熔盐一次电池，主要是由电激活或者机械激活加热系统，将不导电的固态无机盐加热至熔点，形成高离子导电的液体熔盐。熔融盐电解质的电导率比水溶液电解质大10倍以上，因此热电池能够大功率、大电流放电。常温时，电解质是不导电固体，几乎没有自放电，使用时，加热系统迅速将电池内部升温，固体电解质熔融形成高导电的离子导体熔盐，电池因而输出电能。由于其激活时间快、环境适应强，贮存时间长、有较高的比功率和比能量等优点，主要作为导弹及兵器设备的导引头和舵机电源。

热电池常用的加热片是Fe-KClO₄混合物，依靠加热片的氧化还原反应来提供热量。点火头激活发火点燃引燃纸，引燃纸快速燃烧并将热量传递到加热片，由加热片燃烧将电解质熔化，从而激活热电池。Fe-KClO₄具有反应迅速、产生气体少和燃速适中等特点，适合作为热电池的加热相变片材料。但是Fe-KClO₄快速放热会导致反应初始阶段局部温度失控，造成热冲击，热冲击温度可达1000～1300℃。热电池工作温度有一定范围，下限温度为熔盐电解质的熔点，上限为电极材料或电解质分解温度。以常规热电池FeS₂/LiF-LiCl-LiBr/LiB为例，其工作温度范围在450℃(电解质熔点)-550℃(FeS₂的分解温度)。高温热冲击将导致部分硫化物正极材料分解，造成容量损失，产生硫蒸气。一方面硫蒸气会与负极片锂合金发生放热反应导致锂合金的溢出，引起电池短路，甚至融穿热电池；另一方面，硫蒸气会加大封闭筒体的压强，可能引起爆炸。

针对上述问题，为减少局部热冲击，吸收热电池部分热量，可在热电池中加入相变蓄热材料。关于热电池用相变缓冲材料的报道已有许多，一方面在加热粉中添加相变材料，如：一种热电池用均匀发热的加热材料制备方法及其运用，CN109546173A。一种温度调节型热电池加热材料制备方法和应用，CN108832150A。在加热粉中添加相变材料，不仅会降低加热粉的热值，甚至熔融相变材料会引起加热粉的外溢，影响热电池安全性。另一方面将相变材料制成片状来吸收多余热量，如：一种热电池研制用相变蓄热性抑爆材料制备方法和应用，CN107528072A。一种热电池用复合相变材料制备方法和应用，CN109135684A。但其蓄热材料并没有应对局部热冲击对正极带来的影响，且存在粘度普遍不高和蒸汽压较大等问题，需添加更多的吸附剂，导致复合相变材料重量增加。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，设计一种热电池用高粘高蓄热型相变材料。

本发明的目的之一是提供一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，原料按照重量百分比计，高粘度碳酸盐3％～25％、高蓄热氟化盐30％～90％、吸附剂15％～55％。

进一步的，所述高粘度碳酸盐为金属碳酸盐，所述高蓄热氟化盐为金属氟化盐。

进一步优选的，所述金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或多种。

进一步优选的，所述金属氟化盐为LiF、MgF₂或NaF中的一种或多种。

进一步优选的，所述吸附剂为MgO、Al₂O₃或BN中的一种或多种。其中，BN为氮化硼。

其中本发明的高粘度碳酸盐的粘度在2.5mPa·s以上，高蓄热氟化盐的熔化焓在600J·g-1以上，该粘度值是物质处于熔点时的粘度值。

表1为上述几种物质的粘度和熔化焓。

表1

物质	熔点/℃	粘度/mPa·s	熔化焓/J·g<sup>-1</sup>
				Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	730	7.974	-
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	868	3.959	-
				K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	906	2.977	-
LiF	849	-	1041
				MgF<sub>2</sub>	1263	-	938
NaF	996	-	794

以上为本发明优选的几种金属碳酸盐和金属氟化物的熔点、粘度和熔化焓。

本发明的工作原理：本发明的一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，一方面解决点燃加热粉后局部热冲击对正极材料的分解，另一方面利用轻质高粘高蓄热的相变材料来调节温度和储存热量，本发明相变材料的添加能显著降低温度对正极硫化物分解，提高热电池的比能量和安全性，另外，本发明相变材料能延长热电池的电解质熔融状态，提高热寿命，延长工作时间。

本发明的目的之二是提供一种热电池用高粘高蓄热型相变材料制备方法，包括以下步骤：步骤1)按上述比例将高粘金属碳酸盐和高蓄热金属氟化盐在球磨机内以300r/min～1000r/min的转速混合，然后在相变温度500℃～750℃下熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将步骤1)中混合物与吸附剂用球磨机以300～1000r/min的转速混合，再置于500℃～750℃高温下保温2h～6h，冷却至室温后，得到相变材料。

本发明的目的之三是提供相变材料在热电池中的应用。

具体的，将相变材料用球磨机以300～600r/min研磨细碎得到粉末，将粉末均匀嵌入在金属泡沫网上，放置在硬质合金磨具中，在1.0～4.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

进一步的，所述金属泡沫网为泡沫银网、泡沫镍网或泡沫铜网。本发明中的泡沫金属网起导热和导电的作用，最优选为泡沫镍网。

本发明的目的之四是提供一种热电池，将上述相变片材置于加热片与集片之间。

本发明采用热缓冲的方式来降低热冲击对正极材料的影响，将高粘高蓄热型相变材料安置在加热片与集片之间，加热粉放出的热量通过相变材料到达集片。反应初始阶段，利用熔盐“固-液”吸热特点，降低热冲击高温对正极材料的影响。反应结束阶段，利用熔盐“液-固”放热特点，提供热量，维持电解质工作温度，增加电解质工作时间。选择有高熔化焓的氟盐作为蓄热材料，高粘度的碳酸盐作为助粘剂，减轻相变材料重量，提高热电池的保温能力。

与现有技术相比，本发明的技术优势主要在于：

1)将相变材片材放在加热片与集片之间，加热片初期快速放热导致热冲击，热冲击产生的高温热量经过蓄热相变材料，被蓄热相变材料吸收一部分热量，温度平稳到达正极材料以达到保护正极材料的目的，这里的相变材料起缓热作用。待温度逐渐下降时，达到相变材料的凝固点，此时放出热量以到达保温作用，保持电池内部电解质熔盐熔融状态，提高电池的工作时间。

2)采用高粘度金属碳酸盐来提高复合熔盐的粘度，以及高蓄热金属氟化盐来提高复合熔盐的储热密度，达到减少吸附剂的重量，得到轻质高蓄热复合熔盐的目的。另外，金属泡沫网作用是提高相变材料的电导性和传热性，提高热电池的电导率，以及利于相变材料的纵向传热。

附图说明

图1为本发明相变材料与加热片和集片之间的位置示意图，其中A为加热片，B为相变片材，C为集片；

图2为实施例1步骤1)制备的混合物的DSC测试图；

图3为实施例1和对比例1的放电对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

以下每1份代表1g。

实施例1：一种热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法

步骤1)将48.1份LiF、51.9份NaF和5份Na₂CO₃在高能球磨机以350r/min充分混合1h，然后在700℃熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将混合物与30份MgO用高能球磨机以400r/min混合1h，再置于500℃保温3h，冷却后得到高粘高蓄热型相变材料；

步骤3)将步骤2)高粘高蓄热型复合相变材料用高能球磨机以500r/min研磨细碎，相变材料粉末均匀嵌入在泡沫镍上，放置在硬质合金磨具中，在3.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

取16g相变材料压制成16个相变片材，将每个相变片材放置在加热片与集片之间，制备16个单体的单元热电池，如图1所示，A为加热片，B为相变材料，C为集片，热电池在500℃高温下正常工作，工作时间在450s以上。

如图2所示，实施例1经步骤1)制备的混合物的DSC测试图，该混合物的相变潜热为963J/g。

实施例2：一种热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法

步骤1)将70份LiF和20份Li₂CO₃在高能球磨机以500r/min充分混合1.5h，然后在550℃熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将混合物与20份MgO用高能球磨机以380r/min混合2h，再置于550℃保温2h，冷却后得到高粘高蓄热型相变材料；

步骤3)将步骤2)高粘高蓄热型复合相变材料用高能球磨机以600r/min研磨细碎，相变材料粉末均匀嵌入在泡沫镍上，放置在硬质合金磨具中，在2.5T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

取12g相变材料压制成12个相变片材，将每个相变片材放置在加热片与集片之间，制备12个单体的单元热电池，热电池在500℃高温下正常工作，工作时间在450s以上。

实施例3：一种热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法

步骤1)将45.8份LiF、54.2份MgF₂和10份Na₂CO₃在高能球磨机以450r/min充分混合1.5h，然后在750℃熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将混合物与25份Al₂O₃用高能球磨机以450r/min混合2h，再置于600℃保温2h，冷却后得到高粘高蓄热型相变材料；

步骤3)将步骤2)高粘高蓄热型复合相变材料用高能球磨机以550r/min研磨细碎，相变材料粉末均匀嵌入在泡沫镍上，放置在硬质合金磨具中，在2.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

取14g相变材料压制成14个相变片材，将每个相变片材放置在加热片与集片之间，制备14个单体的单元热电池，热电池在500℃高温下正常工作，工作时间在550s以上。

实施例4：一种热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法

步骤1)将50.0份LiF、50.0份NaF和10份Na₂CO₃在高能球磨机以660r/min充分混合2h，然后在700℃熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2：将混合物与20份Al₂O₃用高能球磨机以600r/min混合1.5h，再置于660℃保温1.5h，冷却后得到高粘高蓄热型相变材料；

步骤3)将步骤2)高粘高蓄热型复合相变材料用高能球磨机以600r/min研磨细碎，相变材料粉末均匀嵌入在泡沫镍上，放置在硬质合金磨具中，在3.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

取11g相变材料压制成11个相变片材，将每个相变片材放置在加热片与集片之间，制备11个单体的单元热电池，热电池在500℃高温下正常工作，工作时间在550s以上。

实施例5：一种热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法

步骤1)将23份LiF、30份NaF、47份MgF₂和10份K₂CO₃在高能球磨机以660r/min充分混合1.5h，然后在700℃熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将混合物与20份BN用高能球磨机以600r/min混合1.5h，再置于700℃保温1.5h，冷却后得到高粘高蓄热型相变材料。

步骤3)将步骤2)高粘高蓄热型复合相变材料用高能球磨机以600r/min研磨细碎，相变材料粉末均匀嵌入在泡沫铜上，放置在硬质合金磨具中，在3.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

取11g相变材料压制成11个相变片材，将每个相变片材放置在加热片与集片之间，制备11个单体的单元热电池，热电池在500℃高温下正常工作，工作时间在600s以上。

实施例6～8高粘高蓄热型相变材料的原料组成如表2所示。

表2

对比例1：

不使用高粘高蓄热型复合相变材料，制备16个单体的单元热电池，热电池在500℃高温下后期电压压降较快，工作时间在375s以下。

实施例1和对比例1的放电对比如图3所示。

Claims (10)

1.一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，其特征在于：原料按照重量百分比计，高粘度碳酸盐3％～25％、高蓄热氟化盐30％～90％、吸附剂15％～55％。

2.根据权利要求1所述的一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，其特征在于：所述高粘度碳酸盐为金属碳酸盐，所述高蓄热氟化盐为金属氟化盐。

3.根据权利要求2所述的一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，其特征在于：所述金属碳酸盐为Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，其特征在于：所述金属氟化盐为LiF、MgF₂或NaF中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种热电池用高粘高蓄热型相变材料，其特征在于：所述吸附剂为MgO、Al₂O₃或BN中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5任一所述的热电池用高粘高蓄热型相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)按上述比例将高粘金属碳酸盐和高蓄热金属氟化盐在球磨机内以300r/min～1000r/min的转速混合，然后在相变温度500℃～750℃下熔融，冷却至室温粉碎混合物；

步骤2)将步骤1)中混合物与吸附剂用球磨机以300～1000r/min的转速混合，再置于500℃～750℃高温下保温2h～6h，冷却至室温后，得到相变材料。

7.根据权利要求1～5任一所述相变材料在热电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将相变材料用球磨机以300～600r/min研磨细碎得到粉末，将粉末均匀嵌入在金属泡沫网上，放置在硬质合金磨具中，在1.0～4.0T/cm²压力下，压制成所需的相变片材。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述金属泡沫网为泡沫银网、泡沫镍网或泡沫铜网。

10.一种热电池，其特征在于：包含权利要求8或9所述的相变片材，将所述相变片材置于加热片与集片之间。

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