CN111559952A - 一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯及催化剂回收方法 - Google Patents

一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯及催化剂回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相均相催化1,1,1,3‑四氯丙烷脱氯化氢生产1,1,3‑三氯丙烯的方法，该方法使用对甲苯磺酸铁作催化剂，在搅拌釜式反应器中对1,1,1,3‑四氯丙烷进行加热脱氯化氢生产1,1,3‑三氯丙烯，反应后加入萃取剂对催化剂对甲苯磺酸铁进行回收。本发明催化剂活性好、选择性高、容易分离回用，绿色环保，在反应结束后，采用溶剂对催化剂进行萃取回收，减少了废固排放，并且回收的催化剂活性保持不变。

Description

一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯及 催化剂回收方法
技术领域
本发明涉及1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢方法，具体涉及一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯及催化剂回收方法。
背景技术
1,1,3-三氯丙烯常温常压下为无色液体，密度为1.376g/cm3，沸点为131.5℃，它是合成新型环保制冷剂的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要中间体。随着臭氧消耗和全球变暖问题的出现，作为新型环保制冷剂的HFO-1234yf将会逐渐替代氯氟烃CFCs和氢氯氟烃HCFC。
目前，1,1,3-三氯丙烯主要通过1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化制备。如，1,1,1,3-四氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法产生的含盐废水和废固多，处理成本高。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,3-四氯丙烷空管裂解技术，但是气相脱氯化氢反应温度高、能耗大，物料高温容易分解，并在管壁结焦积炭影响换热。CN110511112A采用分子筛负载型催化剂气相催化脱氯化氢制备1,1,3-三氯丙烯，但由于产生的烯烃在高温下不稳定，容易在催化剂表面结焦，导致催化剂频繁再生，并且高温再生过程容易产生光气。使用活性炭负载型催化剂，催化剂使用失活后再生困难，多作为废危焚烧处理。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于两种催化剂的活性高，反应中产生的高沸较多，并且使用三氯化铝和三氯化铁进行均相催化剂脱氯化氢，因催化剂容易水解、不稳定，导致催化剂与体系分离困难，反应后的催化剂多与反应生成的高沸一起作为危废处理，增加了“三废”的处理成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，催化剂活性好、选择性高、容易分离回用，绿色环保，易于工业化的1,1,3-三氯丙烯的液相生产方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂对甲基苯磺酸铁加入脱氯化氢反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷，开启加热和搅拌，在一定温度下进行加热脱氯化氢反应；
(2)待反应结束反应液降温后，按与催化剂的质量比加入萃取溶剂，将物料搅拌后加入分液器中，静置使物料分层，将下层有机萃余液放出，萃余液经减压精馏分离得1,1,3-三氯丙烯；(3)将步骤(2)中上层萃取液继续加热减压蒸馏分离出大部分萃取溶剂，萃取溶剂回用；(4)步骤(3)加热减压蒸馏后的蒸馏残液冷却至室温，析出对甲苯磺酸铁催化剂后，减压过滤，滤饼于120℃真空干燥6h，得红褐色无水对甲苯磺酸铁催化剂。
对甲苯磺酸铁和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为0.05～5：100。
步骤(1)中，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～5h。
步骤(2)中反应液温度降至35℃；将物料搅拌15min后加入分液器中，静置30min-60min物料分层。
步骤(2)中萃取溶剂用量与对甲苯磺酸铁的质量比为20～80：1。
步骤(3)中加热减压蒸馏为：于-0.095～-0.10MPa下，加热减压蒸馏分离出其中80％的萃取溶剂。
步骤(4)中，减压过滤后滤液待下一次蒸馏时套用。
所述的萃取溶剂选自水、乙二醇中的一种或两种的组合。
所述的反应釜为搅拌釜式反应器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用对甲苯磺酸铁作为催化剂催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯，并利用对甲苯磺酸铁在水和乙二醇中溶解性较好的原理，对反应后的溶液进行萃取回收其中的对甲苯磺酸铁催化剂，本发明具有以下优点：
1、使用的对甲苯磺酸铁催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢，反应中生成的高沸少，产物1,1,3-三氯丙烯的选择性大于98％；
2、反应结束后，催化剂可以采用溶剂萃取的方式回收利用，解决了三氯化铁等均相催化剂难分离回用的问题，减少了富含催化剂的危废排放；
3、采用液相脱氯化氢反应，工艺能耗低，流程简单，比较容易工业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下这些实施例。
实施例1
将5.1公斤1,1,1,3-四氯丙烷加入到5L玻璃反应釜中，并按催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为4.5：100加入对甲苯磺酸铁，开启搅拌，将物料加热至80.4℃进行脱氯化氢，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理。反应0.5h停止，待反应液冷却至室温，取样分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为90.3％，产物1,1,3-三氯丙烯选择性为98.1％，高沸约1.2％。按与催化剂质量比20:1加入乙二醇萃取剂对催化剂进行萃取回收，萃取液经减压精馏得到纯度为99.8％的1,1,3-三氯丙烯，其收率为87％。
实施例2
将5.1公斤1,1,1,3-四氯丙烷加入到5L玻璃反应釜中，并按催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为0.05：100加入对甲苯磺酸铁，开启搅拌，将物料加热至145℃进行脱氯化氢，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理。反应4.5h停止，待反应液冷却至室温，取样分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为87.9％，产物1,1,3-三氯丙烯选择性为98.6％，高沸约0.8％。按与催化剂质量比80:1加入乙二醇萃取剂对催化剂进行萃取回收，萃取液经减压精馏得到纯度为99.7％的1,1,3-三氯丙烯，其收率为85％。
实施例3
将5.1公斤1,1,1,3-四氯丙烷加入到5L玻璃反应釜中，并按催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为0.5：100加入对甲苯磺酸铁，开启搅拌，将物料加热至110℃进行脱氯化氢，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理。反应3.0h停止，待反应液冷却至室温，取样分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为92.9％，产物1,1,3-三氯丙烯选择性为98.3％，高沸约0.9％。按与催化剂质量比50:1加入水萃取剂对催化剂进行萃取回收，萃取液经减压精馏得到纯度为99.8％的1,1,3-三氯丙烯，其收率为90％。
实施例4
含有催化剂的萃取液循环套用至溶解的对甲苯磺酸铁接近饱和时，将萃取液于-0.10MPa减压蒸馏分离出其中80％的乙二醇萃取剂，剩余物料冷却至室温，并将析出的对甲苯磺酸铁催化剂过滤，滤液与蒸出的乙二醇回用，滤饼于120℃真空干燥6h，得红褐色无水对甲苯磺酸铁催化剂，收率约78.7％。
将5.1公斤1,1,1,3-四氯丙烷加入到5L玻璃反应釜中，并按催化剂和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为0.1：100加入回收的对甲苯磺酸铁，开启搅拌，将物料加热至95℃进行脱氯化氢，反应中生成的氯化氢采用水进行吸收处理。反应1.0h停止，待反应液冷却至室温，取样分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为89.9％，产物1,1,3-三氯丙烯选择性为98.7％，高沸约0.8％。按与催化剂质量比40:1加入乙二醇萃取剂对催化剂进行萃取回收，萃取液经减压精馏得到纯度为99.7％的1,1,3-三氯丙烯，其收率为88％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将催化剂对甲基苯磺酸铁加入脱氯化氢反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷，开启加热和搅拌，在一定温度下进行加热脱氯化氢反应；
(2)待反应结束反应液降温后，按与催化剂的质量比加入萃取溶剂，将物料搅拌后加入分液器中，静置使物料分层，将下层有机萃余液放出，萃余液经减压精馏分离得1,1,3-三氯丙烯；
(3)将步骤(2)中上层萃取液继续加热减压蒸馏分离出大部分萃取溶剂，萃取溶剂回用；
(4)步骤(3)加热减压蒸馏后的蒸馏残液冷却至室温，析出对甲苯磺酸铁催化剂后，减压过滤，滤饼于120℃真空干燥6h，得红褐色无水对甲苯磺酸铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：对甲苯磺酸铁和1,1,1,3-四氯丙烷的质量比为0.05～5：100。
3.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(2)中反应液温度降至35℃；将物料搅拌15min后加入分液器中，静置30min-60min物料分层。
5.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(2)中萃取溶剂用量与对甲苯磺酸铁的质量比为20～80：1。
6.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(3)中加热减压蒸馏为：于-0.095～-0.10MPa下，加热减压蒸馏分离出其中80％的萃取溶剂。
7.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：步骤(4)中，减压过滤后滤液待下一次蒸馏时套用。
8.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：所述的萃取溶剂选自水、乙二醇中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求1所述的1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯的方法，其特征在于：所述的反应釜为搅拌釜式反应器。
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