CN116510403A - 一种苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，该方法将含苯酚、溶剂、水、邻苯二酚、对苯二酚、焦油和催化剂组成的苯酚羟基化反应液进行两级固液分离，液体中固含量<100ppm，分离后的催化剂直接采用溶剂进行多级再生处理，除去焦油等重组分杂质，整个过程连续化运行，操作简单高效，可避免催化剂的分离损失，且再生后的催化剂可达到新鲜剂水平，特别适用于进行大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法。
背景技术
以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化反应生成邻/对苯二酚技术，以其简单的工艺流程、温和的反应条件、成熟的催化技术和较小的环境污染成为研究开发热点。对于苯酚羟基化的反应液，分离的任务主要包括分离催化剂、回收溶剂、脱水、回收苯酚、邻苯二酚产品精制和对苯二酚产品精制等，其中分离催化剂对后续的分离精制影响很大，若催化剂分离不彻底带入至精馏装置，可能会造成设备损坏，物料输送异常，焦油更易团聚，影响产品质量等问题，所以催化剂与反应液的固液分离十分关键。专利CN109956852A公开了一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，反应液经无机膜或振动膜将固体催化剂截留后，进入分子筛膜脱水。该流程的最大特点是在分离阶段采用了分子筛膜进行水分分离，可以大幅降低分离能耗，但含大量焦油的反应液直接进行膜脱水，会造成分离膜的堵塞，液相进料不提供汽化条件也不符合分子筛膜的使用要求，不具有工程实现的可行性。专利CN114920626A公开了一种苯酚羟基化反应液的高效分离方法，该方法采用膜分离装置，将反应液先进行加压精馏预分离，通过分离膜脱水，再将釜液通过减压精馏脱出焦油和催化剂，此方法可避免焦油和催化剂对脱水分离膜的堵塞，但通过精馏塔分离催化剂能耗较高，且与焦油一起分离后催化剂与焦油紧密包覆，难以重复利用。
苯酚羟基化反应过程中会生成较多的焦油，焦油会吸附在催化剂表面，堵塞催化剂的内外孔道，从而使催化剂失活，需进行再生处理。关于钛硅分子筛的再生，专利CN102309981B将失活的钛硅分子筛与有机碱、钛硅溶液或者水蒸气在密闭釜中搅拌2h，得到再生后分子筛，基本恢复到新鲜催化剂水平。专利CN105665002A提供一种催化剂再生的方法，将失活的钛硅分子筛先后与含有阳离子捕获剂的酸性溶液和碱性溶液反应，洗涤、干燥、焙烧后达到再生的目的。从上述专利可以看出，虽然提到的再生方法均可以使催化剂活性恢复达到或接近失活前水平，但存在操作繁琐、工艺复杂、用到的试剂较多，再生费用高、催化剂拆装过程易损失等缺点。另外苯酚羟基化反应，存在焦油生成量大、催化剂失活快、再生频繁等特点，复杂的工艺无法满足工业化要求。
专利CN113304773提供一种失活钛硅分子筛器内再生方法。针对苯酚羟基化反应过程中催化剂易吸附焦油而失活的特点，采用先溶剂洗涤有机物，再用过氧化物在催化剂作用下分解焦油和溶解小分子等步骤，实现了催化剂的再生。整个再生过程，都在反应器内进行，连续化反应，避免了复杂的催化剂拆、装过程，并且再生后催化剂性能可达到新鲜催化剂水平。但再生过程用到的过氧化物可能会残留在反应器内，由于其强氧化性，在反应过程未添加氧化剂前即与原料发生反应，产生大量副产物。
本发明的苯酚羟基化催化剂分离和再生的方法与上述专利技术方案相比，固液分离过程连续高效，无需复杂的精馏操作，催化剂再生过程不需要采用添加其他试剂和煅烧过程，依靠工艺本身的溶剂附带强化传质的方法，即可实现催化剂的有效再生，过程经济，应用性强，可为苯酚羟基化的工业化连续生产提供一条重要的途径。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种苯酚羟基化催化剂分离和再生的方法。本方法采用两级分离工艺，改进螺旋转动压滤技术，与膜分离装置相结合，使固液分离过程连续高效，无需复杂的精馏操作，提升工业生产效率。
本方法更进一步的目的在于，通过本发明的方法，催化剂采用多级再生工艺，再生过程不需要添加其他试剂以及采用高温煅烧过程，依靠工艺本身的溶剂附带强化传质的方法，即可实现催化剂的有效再生，反应性能可达到新鲜剂水平，有效改进现有工业化生产的安全性和经济性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种苯酚羟基化催化剂分离和再生的方法，按照下述步骤进行：
(1)将含苯酚、溶剂、水、邻苯二酚、对苯二酚、焦油和催化剂组成的苯酚羟基化反应液进行两级固液分离，其中第一级为螺旋转动压滤，对初始反应液进行初分；
(2)一级分离后进入第二级分离，分离方式为膜管分离，分离后催化剂与反应液可达到完全分离，液体中固含量<100ppm；
(3)分离后的催化剂直接采用反应过程所用的干净溶剂进行多级再生处理，其中第一级为超声浸洗再生，除去大部分附着的有机物和焦油，第二级为淋洗再生，催化剂在传送的过程中不断受到四周喷洒的溶剂冲洗，可进一步除去催化剂上的杂质；
(4)最后进入第三级微波干燥再生，对催化剂中残留的轻组分、溶剂和水进行深度干燥，再生后的催化剂可重新装入反应器进行反应。
所述苯酚羟基化反应液中催化剂含量占反应液的5-30％。
所述催化剂包括钛硅分子筛TS-1、锡硅分子筛、钼酸盐、钨酸盐、高氯酸盐、钛硅分子筛催化剂HTS-1。
所述第一级分离装置为螺旋转动压滤装置，包括进料口、固体出料口、液体出料口、腔体、螺杆、滤膜、转动电机。螺旋转动压滤装置所用滤膜孔径尺寸为2-20μm。第一级固液分离后，液体中固含量为200-1000ppm。
所述的第一级固液分离方式还可以为板式压滤、加压压滤，对初始反应液进行初分；优选螺旋转动压滤。
所述第二级固液分离装置为膜管分离装置，包括循环罐、膜过滤器、反冲罐、循环泵、反冲泵，第二级固液分离膜管分离装置所用膜管孔径尺寸为50-200nm。第二级固液分离后，液体中固含量为0-100ppm。
所述溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、丁腈、1，4-二氧六环、水中的一种或多种。用于第一级再生新鲜溶剂与催化剂的质量比为10-100:1，溶剂质量空速为1-10h-1。用于第二级再生新鲜溶剂与催化剂的质量比为20-200:1，溶剂质量空速为5-15h-1。用于第三级再生采用微波加热的工艺对催化剂进行深度干燥，控制微波加热温度为80-200℃，调节微波装置反应器的功率控制升温速度为0.5-20℃/min。
所述工艺流程包括进料系统、二级分离系统、三级再生系统、产品收集系统等不同功能区域。
本发明与现有技术相比较有以下主要优点：
1、本发明采用一种苯酚羟基化催化剂分离和再生的方法，本工艺加入了两级固液分离方法，改进螺旋转动压滤技术，与膜分离装置相结合，使固液分离过程连续高效，分离后液体固含量<100ppm，分离过程无需复杂的精馏操作，进一步提升工业生产效率。
2、催化剂采用多级再生工艺，再生过程不需要添加其他试剂以及采用高温煅烧过程，依靠工艺本身的溶剂附带强化传质的方法，即可实现催化剂的有效再生。再生催化剂反应性能可达到新鲜剂水平，有效改进现有工业化生产的安全性和经济性。
3、整个工艺过程简单，可操作性强，安全可靠，清洁环保。
附图说明
图1为苯酚羟基化催化剂连续分离与再生的工艺流程示意图。
图2为螺旋转动压滤装置示意图。
图3为膜管分离装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细说明本发明，下面的实施例为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱对产物组成含量进行分析，在此基础上分别采用以下公式来计算苯酚的转化率和双氧水的有效利用率。
X苯酚＝[(m0 苯酚-m苯酚)/m0 苯酚]×100％ (Ⅰ)
式Ⅰ中，X苯酚表示苯酚的转化率；
m0 苯酚表示加入的苯酚的摩尔数；
m苯酚表示未反应的苯酚的摩尔数。
X双氧水＝[(m0 过氧化氢-m过氧化氢)/m0 过氧化氢]×100％ (Ⅱ)
式Ⅱ中，X双氧水表示双氧水的转化率；
m0 过氧化氢表示加入的过氧化氢的质量；
m过氧化氢表示未反应的过氧化氢的质量。
实施例1
参照图1的工艺流程，苯酚羟基化反应后的产物组成为溶剂丙酮56％，水8％，苯酚18％，邻苯二酚1％，对苯二酚12％，焦油5％，催化剂5％。物料进入第一级分离螺旋转动压滤装置所用滤膜孔径尺寸为10μm，经分离后，液体中固含量为200ppm；进入第二级陶瓷膜分离装置，膜孔径尺寸为50nm，经分离后，液体中固含量为20ppm；催化剂进行第一级再生装置，用丙酮对催化剂进行再生，此时丙酮与催化剂的质量比为10:1，溶剂质量空速为2h-1；催化剂接着传送至第二级再生装置，此时丙酮与催化剂的质量比为20:1，溶剂质量空速为5h-1；最后采用微波加热的工艺对催化剂进行深度干燥，控制微波加热温度为120℃，微波装置反应器的功率控制升温速度为10℃/min。
经分离再生后的催化剂进行返回至反应单元，得苯酚羟基化反应产物。由气相色谱分析产物组成，计算苯酚的转化率，氧化剂的有效利用率，数据在表2中列出。
实施例2
苯酚羟基化反应后的产物组成为溶剂丙酮56％，水8％，苯酚18％，邻苯二酚1％，对苯二酚12％，焦油5％，催化剂10％。物料进入第一级分离螺旋转动压滤装置所用滤膜孔径尺寸为5μm，经分离后，液体中固含量为500ppm；进入第二级陶瓷膜分离装置，膜孔径尺寸为200nm，经分离后，液体中固含量为50ppm；催化剂进行第一级再生装置，用丙酮对催化剂进行再生，此时丙酮与催化剂的质量比为20:1，溶剂质量空速为4h-1；催化剂接着传送至第二级再生装置，此时丙酮与催化剂的质量比为40:1，溶剂质量空速为10h-1；最后采用微波加热的工艺对催化剂进行深度干燥，控制微波加热温度为150℃，微波装置反应器的功率控制升温速度为15℃/min。
经分离再生后的催化剂进行返回至反应单元，得苯酚羟基化反应产物。由气相色谱分析产物组成，计算苯酚的转化率，氧化剂的有效利用率，数据在表2中列出。
对比例1
将TS-1催化剂、苯酚、甲醇加入反应釜中，循环冷却回流，升温至沸腾，缓慢滴加50％的双氧水溶液，保温反应10h后停止反应，物料卸出进入加压压滤设备进行固液分离，压力0.6MPa，分离后催化剂回用至反应器，料液进入精制系统分离提纯，检测料液经压滤后其中中固含量结果在表1中列出。
对比例2
采用苯酚羟基化反应产物，反应器中催化剂TS-1装填量为100g。在常温常压下，将10kg丙酮以400g/h速度注入反应器中，洗涤失活催化剂。将10g催化剂TS-1和2kg的双氧水溶液(浓度27％)混合后，在70℃下以300g/h速度注入到反应器中，分解失活催化剂上的焦油。在常温常压下，将10kg异丙苯以300g/h速度注入反应器中，清洗焦油分解产生的小分子产物。通过以上步骤，失活后TS-1催化剂实现了再生。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，结果在表2中列出。
对比例3
将计量的无定形硅胶与四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.5小时，再加入钛酸丁酯搅拌0.5小时，接着在75℃下搅拌3小时，制得到再生液，取12克失活TS-1分子筛催化剂与60克再生液混合，然后在密封高压釜内于175℃反应52小时。将所得产物经过滤、洗涤，于180℃烘干120分钟，然后在650℃温度下焙烧2小时，得到水热再生的分子筛催化剂。将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料反应结果在表2中列出。
表1
| 实施例编号 | 过滤后固含量ppm |
| 实施例1 | 200 |
| 实施例2 | 500 |
| 对比例1 | 2000 |
表2
| 实施例编号 | 苯酚转化率％ | 双氧水转化率％ |
| 新鲜剂 | 45.02 | 98.26 |
| 实施例1 | 44.32 | 97.92 |
| 实施例2 | 44.09 | 97.96 |
| 对比例2 | 25.26 | 90.05 |
| 对比例3 | 24.75 | 92.51 |
Claims (10)
1.一种苯酚羟基化催化剂分离和再生的方法，按照下述步骤进行：
(1)将含苯酚、溶剂、水、邻苯二酚、对苯二酚、焦油和催化剂组成的苯酚羟基化反应液进行两级固液分离，其中第一级为螺旋转动压滤，对初始反应液进行初分；
(2)一级分离后进入第二级分离，分离方式为膜管分离，分离后催化剂与反应液可达到完全分离，液体中固含量<100ppm；
(3)分离后的催化剂直接采用溶剂进行多级再生处理，其中第一级为超声浸洗再生，除去大部分附着的有机物和焦油，第二级为淋洗再生，催化剂在传送的过程中不断受到四周喷洒的溶剂冲洗，可进一步除去催化剂上的杂质；
(4)最后进入第三级微波干燥再生，对催化剂中残留的轻组分、溶剂和水进行深度干燥，再生后的催化剂可重新装入反应器进行反应。
2.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述苯酚羟基化反应液中催化剂重量含量占反应液的5-30％。
3.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述催化剂为钛硅分子筛TS-1、锡硅分子筛、钼酸盐、钨酸盐、高氯酸盐、钛硅分子筛催化剂HTS-1的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述的第一级固液分离的螺旋转动压滤装置包括进料口、固体出料口、液体出料口、腔体、螺杆、滤膜、转动电机；所述螺旋转动压滤装置所用滤膜孔径尺寸为2-20μm。
5.根据权利要求4所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述第一级固液分离后，液体中固含量为100-1000ppm。
6.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述第二级固液分离的膜管分离装置主要包括循环罐、膜过滤器、反冲罐、循环泵、反冲泵；所述第二级固液分离膜管分离装置所用膜管孔径尺寸为50-200nm。
7.根据权利要求6所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述第二级固液分离后，液体中固含量为10-100ppm。
8.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述用于催化剂再生的溶剂为羟基化反应溶剂或其他溶剂，为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、丁腈、1，4-二氧六环、水中的一种或多种；优选羟基化反应的溶剂。
9.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述用于第一级再生为超声浸洗再生，新鲜溶剂与催化剂的质量比为10-100:1，溶剂质量空速为1-10h-1；所述用于第二级再生为淋洗再生，催化剂在传送的过程中不断受到四周喷洒的溶剂冲洗，可进一步除去催化剂上的杂质，新鲜溶剂与催化剂的质量比为20-200:1，溶剂质量空速为5-15h-1；所述用于第三级再生采用微波加热的工艺对对催化剂中残留的轻组分、溶剂和水进行深度干燥，控制微波加热温度为80-200℃，调节微波装置反应器的功率控制升温速度为0.5-20℃/min。
10.根据权利要求1所述的苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法，其特征在于所述方法的工艺流程包括进料系统、二级分离系统、三级再生系统、产品收集系统等不同功能区域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310162948.6A CN116510403A (zh) | 2023-02-24 | 2023-02-24 | 一种苯酚羟基化催化剂分离与再生的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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-
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