CN111548619A - 树脂组合物、其制造方法以及成型品 - Google Patents

树脂组合物、其制造方法以及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种熔融时的流动性、成型品的冲击强度以及阻燃性优异的树脂组合物、其制造方法以及成型品。本发明的树脂组合物至少含有：聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃‑丙烯酸酯共聚物或烯烃‑丙烯酸共聚物，其中，所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃‑丙烯酸酯共聚物或烯烃‑丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内。

Description

树脂组合物、其制造方法以及成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、其制造方法以及成型品。更具体而言，本发明涉及熔融时的流动性、成型品的冲击强度和阻燃性优异的树脂组合物。
背景技术
以用于家电设备、汽车、OA设备等的成型品的轻量化以及材料使用量的削减导致的环境负荷降低为目的，而使成型品变薄。成型品变薄时，刚性的降低成为了问题，为提高刚性而添加纤维状填料是有效的。另一方面，若添加所述纤维状填充剂，则熔融时的流动性降低，成型品的冲击强度降低成为问题。此外，成型品变薄时，阻燃性的降低成为问题，所述家用电器和OA装置等，除了强度之外还需要阻燃性。
专利文献1公开了一种树脂组合物，其包含聚碳酸酯、含硅的无机填充剂以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，并记载了其抑制成型时的色调变化、聚碳酸酯分子量降低和冲击强度降低，但并未提及其抑制流动性的降低，而为了高效制造成型品，熔融时的流动性是重要特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-294741号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
本发明是考虑到以上的情况而完成，其目的在于提供一种熔融时的流动性、成型品的冲击强度以及阻燃性优异的树脂组合物、其制造方法以及成型品。
解决技术问题的技术手段
本发明人员为解决所述技术问题，而讨论所述问题的原因等的过程中，发现一种树脂组合物，其至少含有：聚碳酸酯、玻璃纤维、以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，其中，所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内，从而得到熔融时的流动性、成型品的冲击强度以及阻燃性优异的树脂组合物。
即，本发明的所述技术问题可以通过以下技术手段而解决。
1、一种树脂组合物，其至少含有：聚碳酸酯、玻璃纤维、以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，其中，所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内。
2、根据第1项所述的树脂组合物，其含有：60～88质量份的范围内的所述聚碳酸酯、10～30质量份的范围内的所述玻璃纤维、以及2～10质量份的范围内的所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物。
3、根据第1项或第2项所述的树脂组合物，其中，所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的烯烃是乙烯。
4、根据第1项～第3项中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烯烃-丙烯酸酯共聚物的酯部分中的烷氧基的烷基的碳原子数在1～4的范围内。
5、根据第4项所述的树脂组合物，其中，所述烷基的碳原子数为4。
6、根据第1项～第5项中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为0.1～2质量份的范围内含有酯类润滑剂。
7、根据第2项所述的树脂组合物，其在大于5质量份且10质量份以下的范围内含有所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物。
8、根据第1项～第7项中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为10～20质量份的范围内含有阻燃剂。
9、根据第8项所述的树脂组合物，其中，所述阻燃剂是缩合磷酸酯。
10、根据第1项～第9项中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为1～30质量份的范围内含有苯乙烯类树脂。
11、一种树脂组合物的制造方法，其为制造第1项～第10项中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物的制造方法，该方法中，在用混炼机对所述聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物进行混炼的工序中，从所述混炼机机筒的投入口投入聚碳酸酯以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，然后，在机筒的后半部分投入玻璃纤维而进行混炼。
12、一种成型品，其含有第1项～第10项中任一项所述的树脂组合物。
发明效果
通过本发明的所述手段，可以提供一种熔融时的流动性、成型品的冲击强度以及阻燃性优异的树脂组合物、其制造方法以及成型品。
本发明的效果的表达机制或作用机制尚不清楚，但推测如下。
下文，将以烯烃-丙烯酸酯共聚物为例说明该效果的表达机制。
<烯烃-丙烯酸酯共聚物的效果>
由于烯烃(例如乙烯)-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯部分的极性高，因此对基体聚合物的聚碳酸酯(在下文中也称为PC)和玻璃纤维(在下文中也称为GF)两者，亲和性高并且界面强度较强。由此，使得冲击强度提高。
另一方面，由于乙烯部分极性低，因此与PC不相容。通常，若存在不相容的乙烯，则发生相分离而使得强度减弱，但本发明中新发现尽管存在不相容成分，但是表现出强度。
图1是表示含有聚碳酸酯1、玻璃纤维2以及烯烃-丙烯酸酯共聚物3的树脂组合物在高温状态和低温状态下的分子行为的示意图。
图1(a)是表示高温时(流动时)的树脂组合物的状态的示意图。可推测，成型时温度高，烯烃-丙烯酸酯共聚物3的运动性增加，分子链成为延伸的状态，进入PC1的分子链之间，抑制该分子的缠结，从而使得流动性提高。
图1(b)是表示低温状态(成型后)的树脂组合物的状态的示意图。另一方面，冷却时，烯烃部分发生折叠，所述共聚物从PC1分子间转而存在于PC1和GF2的界面处。由此，可推测，产生PC1的分子间的缠结，使得强度得到保持。
附图说明
图1是表示树脂组合物在高温状态和低温状态下的分子行为的示意图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物至少含有：聚碳酸酯、玻璃纤维、以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，其中，所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内。该特征是下述实施方式所共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，就表达本发明的效果的观点而言，所述树脂组合物中，优选含有60～88质量份范围内的聚碳酸酯、10～30质量份范围内的玻璃纤维、以及2～10质量份范围内的烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物。
为了得到所需的强度，优选添加10～30质量份的玻璃纤维。此外，使用长径比为5以上的玻璃纤维比粒子状的填料具有更大的强度改善效果。在10质量份以上时表现出改善效果，在30份以下时抑制因纤维量太大而导致在基体聚合物与玻璃纤维之间或玻璃纤维彼此之间产生裂缝，提高冲击强度。
烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的含量在2～10质量份的范围内时，可以充分显示出所述强度提高的效果。此外，烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物更优选大于5质量份且10质量份以下。与5质量份以下的含量相比，冲击强度和流动性的提高效果较大。
所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的烯烃是乙烯时，没有支链结构的烯烃在冷却期间被折叠，使得烯烃部分的体积减小，从而使得强度提高。
所述烯烃-丙烯酸酯共聚物的酯部分的烷氧基的烷基的碳原子数为1～4，若碳原子数在该范围内，则玻璃填料和聚碳酸酯的相互作用的平衡良好。其中，所述烷基的碳原子数优选为4(丁基)。
此外，本发明的树脂组合物中，优选相对于每100质量份所述树脂组合物在0.1～2质量份的范围内包含酯类润滑剂，虽然详细机理尚不清楚，但其强度高于使用了其他润滑剂时的强度。此外，由于烯烃-丙烯酸酯共聚物的存在，因此即使使用量较少，脱模性也良好。
此外，优选相对于100质量份所述树脂组合物在10～20质量份的范围内含有阻燃剂，通过使用10～20质量份，而能够得到充分的阻燃剂。就环境方面而言，卤素类为不良的，优选磷类。进而优选缩合磷酸酯。通过使用缩合磷酸酯，而容易与其他成分相容，可以提高阻燃性，进而可以提高熔融时的流动性。
此外，相对于每100质量份所述树脂组合物而在1～130质量份的范围内含有苯乙烯类树脂，而可以在赋予流动性的同时保持冲击强度，故而优选。
本发明的树脂组合物的制造方法中，在以混炼机混炼所述聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物混炼的工序中，从所述混炼机机筒的投入口投入聚碳酸酯以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃/丙烯酸共聚物，然后将玻璃纤维投入机筒的后半部分而进行混炼。
从双轴混炼机的后半部分投入玻璃纤维，而使得玻璃纤维不易断裂，可以通过使用少量的玻璃纤维而提高弯曲模量。由于玻璃纤维的量少，因此可以防止熔融时的流动性降低和成型品的冲击强度降低。
本发明的树脂组合物优选作为成型品而进行加工、使用。
在下文中，将详细说明本发明、其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式。需要说明的是，在本申请中，“～”是指包括在其前后的数值作为下限值和上限值。
《本发明的树脂组合物的概要》
本发明的树脂组合物，其为至少含有聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的树脂组合物，所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内。
若烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的含量低，则玻璃纤维的界面处不充分存在该烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，不能充分发挥改善流动性和冲击强度的效果。另一方面，烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的含量大时，基体树脂中不与玻璃纤维接触的量增加，基体树脂的冲击强度降低。
因此，玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内是必要的。
下文中，将说明本发明的树脂组合物的构成要素。
[1]聚碳酸酯
本发明中所指的聚碳酸酯是基本结构的聚合物，该基本结构具有由式：-[-O-X-O-C(＝O)-]-表示的碳酸键。式中，X表示连接基团，通常为烃，可以使用为了赋予各种特性而导入了杂原子、杂键的X。
通常，聚碳酸酯已知有脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯。由于脂肪族聚碳酸酯的热分解温度低、能够加工成型的温度低，因此通常采用改善耐热性的方法。例如，通过使脂肪族聚碳酸酯的末端羟基与异氰酸酯化合物反应来提高热分解温度。此外，在金属催化剂的存在下使二氧化碳和环氧化物共聚而得的脂肪族聚碳酸酯，具有冲击强度、轻量性、透明性、耐热性等优异的性能，进而具有生物分解性，因此环境负荷低，此外，由于其特性，因此其也是作为工程塑料材料和医疗材料的重要树脂。
另一方面，芳香族聚碳酸酯树脂具有耐热性、透明性、卫生性和机械性强度(例如冲击强度)等优异的各种物理性能，广泛用于各种用途。“芳香族聚碳酸酯”是指，直接键合至碳酸键的碳原子分别为芳香族碳的聚碳酸酯。例如可举出，作为构成聚碳酸酯的二醇成分而使用了双酚A等含有芳香族基团的二醇成分的聚碳酸酯。特别是，优选仅使用了含有芳香族基团的二醇成分的聚碳酸酯。此外，其制造方法是使双酚A等芳香族二羟基化合物与光气反应的方法(界面法)、使双酚A等芳香族二羟基化合物或其衍生物与碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物在熔融状态下进行酯(交换)反应的方法(熔融法或酯交换法)等。
本发明中，就耐热性、机械性能、电特性等的观点而言，特别优选使用芳香族聚碳酸酯。
作为所述芳香族聚碳酸酯，已知直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯，优选根据目的而分别使用或组合使用。例如，存在支链聚碳酸酯比具有相同分子量的线性聚碳酸酯具有较低的流动性的倾向，因此可以选择线性聚碳酸酯，或可以与线性聚碳酸酯混合以改善流动性。
为了得到支链芳香族聚碳酸酯，例如，可参照：将包含日本特开2006-89509号公报、国际公开第2012/005250号所记载的在分子中含有三个以上的对于碳酸二酯具有反应性的官能团的多官能化合物衍生的具有支链的支链型芳香族聚碳酸酯、国际公开第2014/024904号所记载的三官能以上的脂肪族多元醇化合物的连接剂，在酯交换催化剂的存在下，通过减压条件而进行酯交换反应，制造支链型芳香族聚碳酸酯的方法等。
芳香族聚碳酸酯是通过使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的物质。作为反应方法的一个实例，可举出：界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为此处使用的二元酚的典型实例，可举出：对苯二酚、间苯二酚、4,4'-联苯酚、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二酚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、9,9-双(4-羟基苯基)芴、和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃，尤其是，就冲击强度的观点而言，特别优选为双酚A(在下文中有时缩写为“BPA”)，被广泛使用。
在本发明中，除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A类聚碳酸酯以外，还可以使用：使用其他二元酚而制备的特殊聚碳酸酯。
例如，作为二元酚成分的一部分或全部而使用了4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(单聚物或共聚物)，适用于对因吸水引起的尺寸变化和形状稳定性有严格要求的用途。
这些聚碳酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此外，也可以将它们与被广泛使用的双酚A型聚碳酸酯进行混合使用。
这些聚碳酸酯的制造方法和性质，例如，详细记载于日本特开平6-172508号公报、日本特开8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg为160～250℃，优选为170～230℃。
Tg(玻璃化转变温度)是通过基于JIS K7121的差示扫描量热法(DSC)测定而求得的值。
作为碳酸酯前体，可举出：卤代羰基、碳酸二酯、卤代甲酸酯等，具体而言，可举出：光气、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯等。
所述二元酚和碳酸酯前体通过界面聚合法而制备芳香族聚碳酸酯时，根据需要，也可以使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚被氧化的抗氧化剂等。此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂包含：使三官能以上的多官能芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯树脂、使芳香族或脂肪族(包括脂环族)双官能羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯、使双官能醇(包括脂环族)共聚而得的共聚聚碳酸酯、以及使这样的双官能羧酸和双官能醇共聚而得到的聚酯碳酸酯。此外，也可以是将所得到的芳香族聚碳酸酯中的两种以上混合而得的混合物。
支链聚碳酸酯，增加本发明的树脂组合物的熔融张力，基于这样的特性而可以改善挤出成型、发泡成型和吹塑成型中的成型加工性。结果，得到尺寸精度优异并且通过这些成型法的成型品。
作为用于支链聚碳酸酯树脂的三官能以上的多官能芳香族化合物，可优选举出：4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚和4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚等。作为其他多官能芳香族化合物，可举出：间苯三酚、藤黄盐、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及它们的酰氯等。其中，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯树脂中的衍生自多官能芳香族化合物的结构单元，在衍生自二元酚的结构单元和这样的衍生自多官能芳香族化合物的结构单元的合计100摩尔％中，为0.03～1摩尔％，优选为0.07～0.7摩尔％，特别优选为0.1～0.4摩尔％。
此外，支链结构单元不仅衍生自多官能芳香族化合物，也可以如熔融酯交换反应时的副反应而不使用多官能芳香族化合物而衍生。需要说明的是，这样的支链结构的比例可以通过1H-NMR测定而计算。
脂肪族双官能羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族双官能羧酸的实例，例如可优选举出：癸二酸(Decandioic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等线性饱和脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为双官能醇，更优选脂环族二醇，例如可举出：环己烷二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。还可以使用进一步使聚有机硅氧烷单元共聚而得到的、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
通过界面聚合法的反应，通常是二元酚与光气之间的反应，在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。
作为有机溶剂，例如，可以使用二氯甲烷和氯苯等卤代烃。
此外，为了促进反应，例如，可以使用叔胺、季铵盐等催化剂。作为分子量调节剂，例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。此外，作为单官能酚类，可举出：癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十碳烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。这些具有相对长链烷基的单官能酚类，在需要提高熔体流动速率和耐水解性的情况下是有效的。
优选反应温度通常为0～40℃，反应时间为几分钟～5小时，反应时的pH通常保持在10以上。
通过熔融酯交换法的反应，通常是二元酚与碳酸二酯的酯交换反应，在不活泼气体的存在下将二元酚和碳酸二酯混合，在减压下通常在120～350℃下反应。逐步改变真空度，最后制成133Pa以下而将生成的酚类除去至体系外。反应时间通常为约1～4小时。
作为碳酸二酯，例如，可举出：碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯等，其中，优选碳酸二苯酯。
可以使用聚合催化剂来提高聚合速率，作为聚合催化剂，例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属、碱土金属的氢氧化物、硼、铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、碱金属、碱土金属的醇盐、碱金属、碱土金属的有机酸盐、锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常用于酯化反应、酯交换反应的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些聚合催化剂的使用量相对于原料二元酚1摩尔，优选在1×10-9～1×10-5当量的范围内选择，更优选在1×10-8～5×10-6当量的范围内选择。
在通过熔融酯交换法的反应中，为了减少酚性的端基，在缩聚反应的后期或结束后，例如，可以添加2-氯苯基碳酸苯酯、2-甲氧基羰基苯基碳酸苯酯和2-乙氧基羰基苯基碳酸苯酯等化合物。
此外，在熔融酯交换法中，优选使用中和催化剂活性的减活剂。作为减活剂的量，优选相对于剩余的催化剂1摩尔而以0.5～50摩尔的比例进行使用。此外，相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯树脂，以0.01～500ppm的比例，更优选以0.01～300ppm，特别优选以0.01～100ppm的比例而使用。作为减活剂，可优选举出：十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐、十二烷基苄基四乙铵等铵盐等。
关于上述内容以外的反应形式的详细情况，可通过各种文献以及专利公报而熟知。
聚碳酸酯的重均分子量没有特别限制，通过以下测定法，优选为20000～60000的范围，更优选为30000～57000的范围，进一步优选为35000～55000的范围。
(重均分子量)
将测定对象的树脂溶解于四氢呋喃(THF)中并使得浓度为1mg/mL。然后，使用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，将得到的溶液作为GPC测定用的样品。GPC测定条件，采用以下所示的GPC分析条件，测定样品中所含的树脂的重均分子量。
(GPC测定条件)
作为GPC装置，使用“HLC-8320GPC/UV-8320(TOSOH株式会社制造)”，作为柱，使用两根“TSKgel，Supermultipore HZ-H(TOSOH株式会社制造4.6mmID×15cm)”，作为洗脱液，使用四氢呋喃(THF)。使用RI检测器以0.35mL/min的流速、20μL的样品注入量、40℃的测定温度而进行分析。此外，校正曲线根据TOSOH株式会社制造的“polystylen标准样品TSKstandard”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”、“F-700”的10个样本而制成。需要说明的是，样品分析中的数据收集间隔为300ms。
聚碳酸酯的重均分子量在20000～60000的范围内时，其成为耐热性等机械特性和流动性的平衡优异并且加工成型性良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，并且成为不易发生强度降低、成型加工时的模具取出后的后收缩而引起的裂痕并且机械性能和表面外观优异的聚碳酸酯树脂组合物。
[2]玻璃纤维
本发明的玻璃纤维是指平均直径为20μm以下并且长径比(纤维长度/平均直径)为5以上的纤维状填料。玻璃纤维通过分散于作为本发明的树脂的聚碳酸酯而提高树脂组合物的刚性。
就提高树脂组合物的刚性的观点而言，玻璃纤维的长径比(纤维的长度/平均直径)优选为5以上。此外，就玻璃纤维的分散性的观点而言，玻璃纤维的长径比优选小于50。
就提高树脂组合物的强度的观点而言，玻璃纤维的长度优选为100μm以上，更优选为150μm以上。此外，就分散性的观点而言，玻璃纤维的长度优选小于600μm。
就防止成型体的外观劣化的观点而言，玻璃纤维的平均直径优选在5～20μm的范围内。
玻璃纤维的长度、平均直径和长径比，例如，可以通过用激光显微镜(VX-X250；株式会社KEYENCE)对玻璃纤维进行观察、测定而求得。具体而言，例如，从树脂组合物中除去树脂，分别测定随机选择的50根玻璃纤维的纤维长度和纤维直径。然后，将50根玻璃纤维的长度的平均值作为玻璃纤维的长度。此外，将50根玻璃纤维的直径的平均值设为玻璃纤维的直径。此外，计算各玻璃纤维的长径比，可以算出50根玻璃纤维的长径比的平均值作为玻璃纤维的长径比。
将玻璃纤维成型为所述的给定形状的方法，可以通过任何方法进行。
玻璃纤维的长度，例如可以使用球磨机来制备。作为球磨机中使用的介质的材料，可举出：玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等。介质的材料，优选为锆石、氧化锆。此外，介质的形状通常为球形，其直径优选为4～8mm。
就提高树脂组合物的强度的观点而言，相对于100质量份树脂，玻璃纤维含量优选为10质量份以上。此外，就防止熔融时的流动性和成型品的冲击强度的降低的观点而言，优选为30质量份以下。
相对于树脂的固化物，玻璃纤维的含量例如可以通过使树脂组合物的固化物熔融，从树脂组合物中除去热塑性树脂，然后测定玻璃纤维而求出。
可以使用市售的玻璃纤维，例如可举出：玻璃纤维CS 3 PE-948、CSF 3 PE-455、CHG 3 PA-830(均为日东纺织株式会社制造)。
[3]烯烃-丙烯酸酯共聚物以及烯烃-丙烯酸共聚物
本发明的烯烃-丙烯酸酯共聚物以及烯烃-丙烯酸共聚物包含烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物。
所述烯烃-丙烯酸酯共聚物以及烯烃-丙烯酸共聚物的烯烃，优选为乙烯。不存在支链结构时，冷却时被折叠而使得烯烃部分的体积减小，因此就提高冲击强度的观点而言为优选的。
此外，就与玻璃填料和聚碳酸酯的相互作用的平衡而言，优选所述烯烃-丙烯酸酯共聚物的酯部分的烷氧基的烷基的碳原子数为1～4，更优选所述烷基的碳原子数为4(丁基)。
本发明的树脂组合物中，乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物可以从公知的乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物中适当选择。
作为单体的(甲基)丙烯酸酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸氨基酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸氨基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的含量在2～10质量份的范围内时，可以充分发挥提高冲击强度的效果。此外，烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物更优选大于5质量份且10质量份以下。这是因为，与5质量份以下的含量相比，冲击强度和流动性的提高效果较大。
[4]酯类润滑剂
用于本发明的酯类润滑剂没有特别限制，可以使用月桂酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等碳原子数为12～32的脂肪酸与棕榈醇、硬脂醇、山萮醇等一元脂肪醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇酐等多元脂肪族醇形成的酯化合物、脂肪酸、多元有机酸、一元脂肪族醇或多元脂肪族醇形成的复合酯化合物等。作为这样的脂肪酸酯类润滑剂，例如可举出：棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、柠檬酸硬脂酯、单辛酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、二棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、单亚油酸甘油酯、单山萮酸甘油酯、单12-羟基硬脂酸甘油酯、单硬脂酸二乙酰甘油酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、己二酸硬脂酸季戊四醇酯、部分皂化的褐煤酸酯、四硬脂酸季戊四醇酯、六硬脂酸二季戊四醇酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等。这些酯类润滑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，可以适当使用四硬脂酸季戊四醇酯。
酯类润滑剂相对于100质量份的树脂组合物，优选在0.1～2质量份的范围内使用。
[5]阻燃剂
作为阻燃剂，可举出：卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等卤素类阻燃剂、缩合磷酸酯类阻燃剂、二苯基砜-3,3'-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等有机金属盐类阻燃剂、聚有机硅氧烷类阻燃剂等，优选缩合磷酸酯类阻燃剂。相对于本发明的热塑性树脂和化合物的合计100质量份，阻燃剂的含量通常为1～30质量份，优选为5～25质量份，更优选为10～20质量份。
[6]苯乙烯类树脂
在本发明中，苯乙烯类树脂是指至少包含苯乙烯类单体作为单体成分的聚合物。在此，苯乙烯类单体是指，在结构中具有苯乙烯骨架的单体。相对于本发明的树脂组合物100质量份，其含量优选在10～20质量份的范围内。
作为所述苯乙烯类单体没有特别限制，如果其为结构中具有苯乙烯骨架的单体则没有特别限制，例如可举出：苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等α-烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯基化合物单体，其中，优选苯乙烯。
苯乙烯类树脂可以是苯乙烯类单体的均聚物，也可以是苯乙烯类单体与其他单体成分形成的共聚物。作为可与苯乙烯类单体共聚的单体成分，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯单体等不饱和羧酸烷基酯单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等不饱和羧酸单体；马来酸酐、衣康酸、乙基马来酸、甲基衣康酸、氯马来酸等酸酐的不饱和二羧酸酐单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯单体等，也可以将其中的两种以上进行共聚。相对于苯乙烯类单体，这样的其他单体成分的共聚比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为苯乙烯类树脂，特别是，苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物，从耐热性、透明性等光学材料所需求的特性方面考虑特别优异，因此优选。
在苯乙烯-丙烯腈共聚物的情况下，共聚物中丙烯腈的共聚比例优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％，进一步优选为1～25质量％。共聚物中的丙烯腈的共聚比例在1～40质量％的范围内时，存在容易得到透明性优异的共聚物的倾向，因此优选。
在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的情况下，共聚物中甲基丙烯酸的共聚比例优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。若共聚物中的甲基丙烯酸的共聚比例为0.1质量％以上，则存在得到耐热性优异的共聚物的倾向，如果为50质量％以下，则存在得到透明性优异的共聚物的倾向，因此优选。
在苯乙烯-马来酸酐共聚物的情况下，共聚物中的马来酸酐的共聚比例优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％，更优选为0.1～30质量％。共聚物中的马来酸酐的共聚比例为0.1质量％以上，存在得到耐热性优异的共聚物的倾向，若为50质量％以下，则存在得到透明性优异的共聚物的倾向，因此优选。
[7]其他树脂成分
其他树脂成分也可以用于本发明的树脂组合物中。
本发明的树脂组合物中，也可以混合热塑性聚酯树脂。例如，可举出：聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯树脂(PPT)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸己二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯树脂(PBN)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯)树脂(PCT)、聚环己酸环己酯(PCC)等。其中，就熔体流动速率和耐冲击性的观点而言，优选聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯树脂(PBT)。
优选在本发明的树脂组合物中进一步混合弹性体。通过混合弹性体，而可以进一步提高得到的树脂组合物的冲击强度。
本发明中使用的弹性体，就机械性能和表面外观的观点而言，优选聚丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸烷基酯橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、聚有机硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶形成的IPN(互穿聚合物网络，Interpenetrating Polymer Netword)型复合橡胶。
此外，还优选在本发明的树脂组合物中适当使用其他树脂添加剂，例如，可举出：热稳定剂(例如，磷类化合物等)、抗氧化剂(例如，受阻酚类抗氧化剂等)、脱模剂(例如，脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇形成的酯、脂肪烃化合物、聚硅氧烷类硅油等)、填充材料、紫外线吸收剂、染料和颜料(包括炭黑)、氧化钛、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、熔体流动速率改进剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。需要说明的是，树脂添加剂可以混合一种，也可以以任意组合和比例混合两种以上。
[8]树脂组合物的制造方法
本发明的树脂组合物的制造方法，优选使用如下方法：至少制备聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物等后，将所述玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物与作为主体材料的聚碳酸酯进行混合的同时通过熔融混炼机而施加剪切力以制造树脂组合物的方法。
作为具体的混炼机，可举出：KRC捏合机(栗本铁工所公司制造)；Polylab系统(HAAKE公司制造)；实验室塑料粉碎机(Labo Plast Mill)(东洋精机制作所公司制造)；Nauter Mixer Buss-Co-Kneader(Buss公司制造)；TEM型挤出机(东芝机械公司制造)；TEX双轴混炼机(日本制铁所公司制造)；PCM混炼机(池贝铁工所公司制造)；三辊磨机、混合辊磨机、捏合机(井上制作所公司制造)；KNEADEX(三井矿山公司制造)；MS式压力捏合机、Kneader-Rudder(森山制作所公司制造)；Banbury混合机(神户制钢所公司制造)等。
此外，本发明的树脂组合物的制造方法中，优选在将所述聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物通过混炼机进行混炼的工序中，具备如下工序：从所述混炼机机筒的投入口投入聚碳酸酯以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，然后在筒体的后半部投入玻璃纤维而进行混炼的工序。
从双轴混炼机的后半部分投入玻璃纤维，而使得玻璃纤维不易断裂，可以通过使用少量的玻璃纤维而提高弯曲模量。由于玻璃纤维的量较少，因此可以防止熔融时的流动性降低和成型品的冲击强度降低。
作为第二次投入位置的“筒体的后半部”，优选为筒体位置的60～90％的位置。小于60％时，玻璃纤维易于因混炼导致的混合而断裂，使得强度难以充分提高。
所述位置为所述筒体位置的60～90％的位置时，通过玻璃纤维与烯烃-丙烯酸酯共聚物之间的相互作用，能够使得烯烃-丙烯酸酯共聚物容易存在于玻璃纤维附近，从而提高冲击强度。在超过90％之后投入玻璃纤维的情况下，烯烃-丙烯酸酯共聚物无法充分聚集于玻璃纤维附近，因而使得冲击强度容易降低，因此所述位置优选为所述筒体位置的60～90％的位置。
[9]成型品
然后，将本发明的树脂组合物通过成型机加热熔融而注塑成型，从而得到再生树脂成型品。本发明的树脂组合物在熔融时的流动性优异，而在成型机中均匀受热和加压，因此成型性优异。
作为成型品的成型方法，没有特别限定，可以采用现有公知的成型方法。例如，可举出：注塑成型法、注塑压缩成型法、挤出成型法、型材挤出法、传递成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、IMC(模内涂布成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、插入成型法、夹层成型法、泡沫成型法和加压成型法等。
其中，优选使用注塑成型法而制造成型品。
本发明的树脂组合物的弯曲模量优异，因此作为OA设备的外部材料或内部材料为有用的。此外，由于比现有的树脂产品薄，因此期望轻量化。
使树脂组合物成型而成的成型品，例如可适用于电气电子部件、家电部件、汽车部件、各种建筑材料、容器、杂货等各种用途。
实施例
以下，将参考实施例来具体说明本发明，但是本发明不限于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表述，除非另有说明，否则其表示“质量份”或“质量％”。
[实施例1]
使用以下材料而制备树脂组合物。
聚碳酸酯(PC)：SD POLYCA 301-10(住化POLYCARBONATE株式会社)
玻璃纤维(GF)：CSF 3 PE-455(日东纺织株式会社)
滑石：MICROACE P-3(日本滑石工业株式会社)
烯烃-丙烯酸酯共聚物：LOTRYL EBA 35BA40(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物阿科玛公司)
烯烃-丙烯酸共聚物：LOTRYL EMA 29BA03(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、阿科玛株式会社)
烯烃-丙烯酸共聚物：A-C540(乙烯-丙烯酸共聚物霍尼韦尔公司制造)
阻燃剂：作为缩合磷酸类化合物的PX-200(大八化学株式会社)
润滑剂：LUNAC S-90V(硬脂酸花王株式会社)
UNISTAR H476(季戊四醇四硬脂酸酯、日油株式会社)
苯乙烯类树脂：PSJ-聚苯乙烯H9152(PS JAPAN株式会社)
<树脂组合物1的制备和成型品的制备>
将87.5质量份的聚碳酸酯(PC)和2.5质量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA35BA40)添加至双轴混炼机KTX-30的机筒的投入口(第一次)，以250℃的温度、250rpm的旋转数进行混炼。从双轴混炼机的后半部(相当于筒体长度的70％的位置，以下称为“第二次投入位置”)进一步混合10质量份玻璃纤维(GF)，以得到树脂组合物1。将树脂组合物1在80℃下干燥4小时以上，使用JSW-110注塑成型机而制备以JIS 7171为基准的弯曲试验片、以JIS K7110为基准的冲击试验片、成型为100mm×10mm×1.6m的UL试验用的注塑成型品。成型条件为：缸体温度为250℃、模具温度为50℃、注塑速度为30mm/sec、保持压力为50MPa。
<本发明的树脂组合物2～20和比较例的树脂组合物21～26的制备和成型品的制备>
以与树脂组合物1的制备和成型品的制备相同的方式，以表I和表II中所记载的比例而将表I和表II中所记载的材料进行混炼，而进行本发明的树脂组合物2～20以及比较例的组合物21～26的制备和成型品的制备。需要说明的是，表中的材料的数字分别表示质量份。
《评价》
(1)玻璃纤维长径比的测定
关于玻璃纤维(GF)的长径比(纤维长度/平均直径)，使用各树脂组合物，分别通过以下方法进行测定。
<玻璃纤维长径比的测定>
通过用激光显微镜(VX-X250；株式会社KEYENCE)观察、测定玻璃纤维来确定玻璃纤维的长度、平均直径和长径比。具体而言，从树脂组合物中除去树脂，测定随机选择的50根玻璃纤维的纤维长度和纤维直径。然后，将50根玻璃纤维的长度的平均值设为玻璃纤维的长度，将50根玻璃纤维的直径的平均值设为玻璃纤维的直径。进而，算出各玻璃纤维的长径比，求出50根玻璃纤维的长径比的平均值作为玻璃纤维的长径比。
(2)弯曲模量
基于JIS K7171(2008)而测定弯曲模量，基于以下标准而评价弯曲模量。将所述试验片根据JIS K7171在弯曲速度100mm/分、夹具尖端R5mm、跨度间隔100mm、试验片(宽50mm×长150mm×厚4mm)的条件下测定而求出。测定装置使用ORIENTEC公司制造的TensilonRTC-1225A，在23℃的温度和55％RH的湿度下进行。
◎：4000MPa以上
○：3500MPa以上且小于4000MPa
×：小于3500MPa
弯曲模量优选为○～◎。
(3)冲击强度
就冲击强度的评价而言，通过基于JIS K7110(1999)的Izod冲击试验而计算冲击强度，根据以下标准进行评价。
冲击试验是在23℃的温度和50％RH的湿度下将试验片放置16小时后测定。
冲击试验机使用数字冲击试验机DG-UB型(东洋精机制作所株式会社制造)在23℃的温度和55％RH的湿度的条件下进行。
◎：7kJ/m2以上
○：4kJ/m2以上且小于7kJ/m2
×：小于4kJ/m2
冲击强度优选为○～◎。
(4)流动性
使用东洋精机制作所株式会社制造的Capillograph 1D，通过在250℃的温度和1×103/sec的剪切速率下的剪切粘度而进行评价。
◎：小于350Pa·s
○：350Pa·s以上且小于500Pa·s
×：500Pa·s以上
流动性优选为○～◎。
(4)阻燃性
将成型为100mm×10mm×1.6m的UL试验用的注塑产品在23℃，湿度50％RH的恒温室中湿润48小时，根据美国保险商实验室(UL)规定的UL94试验(机器部件用塑料材料的燃烧试验)而进行阻燃性的评价。在此，“UL94试验”是指，根据在保持为垂直的规定尺寸的树脂成型体上使燃烧器的火焰接触燃烧10秒后的残余火焰时间及滴落(Drip)性来评价阻燃性的方法。然后根据以下标准评价阻燃性。
◎：V-0
○：V-1或V-2
×：超标
阻燃性优选为○～◎。
所述树脂组合物的构成和评价结果示于下表1和表2。
表1
Figure BDA0002381508530000201
表2
Figure BDA0002381508530000211
由表I和表II可知，具有本发明的构成的树脂组合物和使用该树脂组合物的成型品，相对于比较例的构成，在弯曲模量、冲击强度、熔融时的流动性和阻燃性等各个特性上均优异。
符号说明
1 聚碳酸酯
2 玻璃纤维
3 烯烃-丙烯酸酯共聚物

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其至少含有：
聚碳酸酯、
玻璃纤维、以及
烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，其中，
所述玻璃纤维含量(GF)与烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物含量(OA)的质量比(GF/OA)的值在1.0～6.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其含有：
60～88质量份的范围内的所述聚碳酸酯、
10～30质量份的范围内的所述玻璃纤维、以及
2～10质量份的范围内的所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物的烯烃是乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述烯烃-丙烯酸酯共聚物的酯部分中的烷氧基的烷基的碳原子数在1～4的范围内。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，
所述烷基的碳原子数为4。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为0.1～2质量份的范围内含有酯类润滑剂。
7.根据权利要求2所述的树脂组合物，其在大于5质量份且10质量份以下的范围内含有所述烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为10～20质量份的范围内含有阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，
所述阻燃剂是缩合磷酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其在相对于所述树脂组合物100质量份为1～30质量份的范围内含有苯乙烯类树脂。
11.一种树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物的制造方法，该方法中，
在用混炼机对所述聚碳酸酯、玻璃纤维以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物进行混炼的工序中，
从所述混炼机机筒的投入口投入聚碳酸酯以及烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-丙烯酸共聚物，然后，在机筒的后半部分投入玻璃纤维而进行混炼。
12.一种成型品，其含有权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
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