CN111548259B - 一种连续化合成二苯乙醇酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，苯甲醛和氰化物水溶液在微反应连续流装置中反应。本发明所述连续流生产二苯乙醇酮的方法，利用微反应连续流装置实现反应温度等条件的精准控制，通过改变反应进料方式，物料配比、反应温度、反应时间、流量比、物料浓度等反应条件，提高了反应转化率和选择性，且通过精准控制反应过程实现反应的连续、稳定生产；采用氰化钠或氰化钾连续催化合成性能稳定的二苯乙醇酮，通过后处理得到产品收率为96‑99.1%，纯度为99‑99.6%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工设备应用与有机合成化学技术领域，具体涉及一种利用微反应连续流装置合成二苯乙醇酮的方法。
背景技术
二苯乙醇酮是一种重要的半合成中间体、光聚催化剂。可用于医药中间体、染料生产及感光性树脂的光增感剂、照相凹版油墨、光固化型涂料、生产聚酯的催化剂，有着广泛的应用前景。
目前制备二苯乙醇酮所用工艺为间歇反应釜式合成工艺：可用氰化钠/氰化钾催化合成间歇制备法，或用维生素B1类催化合成间歇制备等。传统间歇反应釜式生产二苯乙醇酮的方法，利用不同催化剂进行催化反应：氰化钠/氰化钾催化合成间歇釜式制备法，此法原料成本低，转化率高，但存在反应溶剂用量大，系统自控性差，反应釜容积一般在几百升到几千升不等且间歇生产有泄露风险，一旦发生泄漏若短时间补救不及时会造成大量人员伤亡并对环境造成污染，存在危险性高的问题；同时，氰化钠/氰化钾催化合成间歇制备法反应过程中温度骤升导致苯甲醛聚合或氧化毒性大，破坏环境、对操作人员存在较大安全隐患。
用氰化钠作为催化剂，苯甲醛为原料双分子缩合制备二苯乙醇酮的工艺方法是这些公开技术中唯一可行的工业化生产技术，改良的技术是采用50%-60%的低浓度甲醇、加入季胺盐类阳离子表面活性剂以改善传质效果提高转化率和选择性，但由于在反应釜中长时间返混，生成一些费固态油状化合物，纯化困难，导致产品纯度较低，95-98%左右，用到粉末涂料里发现抗老化性能较差影响下一步应用。
专利CN103288609B公开了氰化钠催化苯甲醛制备二苯乙醇酮的方法，体系加入水、催化剂、阳离子表面活性剂、相转移催化剂、分散剂、无机盐等多种物质，在反应釜中以水乳液形式进行反应，经后处理得到了纯度较高的产品，缺点是助剂多增大了后处理难度，原料及整体成本高，反应收率最高为93.8%；
传统维素B1催化合成间歇制备法原料成本高，催化效率受限，产品转化率、选择性相对较低，反应时间长。
专利CN103524319A公开了以苯甲醛为原料，VB1为催化剂制备二苯乙醇酮产品，其反应收率低，反应收率最高为65.4%，反应时间长，生产成本高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种微反应连续流装置安全连续智能高效合成二苯乙醇酮的新方法，实现以下发明目的：
提高原料转化率，提高二苯乙醇酮的选择性和收率，提高反应安全性能；
缩短反应时间，连续反应减少原料与产品返混程度，降低副产物。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，苯甲醛和氰化物水溶液在微反应连续流装置中反应，通过调节反应参数实现物料的充分转化。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述微反应连续流装置，四个反应模块依次串联，氰化物水溶液从第一模块连续进料，苯甲醛分别同时从第一模块、第二模块、第三模块、第四模块进料。
所述氰化物水溶液为质量浓度5-30%的氰化钠水溶液或氰化钾水溶液；所述苯甲醛，为工业化苯甲醛试剂，纯度99%以上。
苯甲醛分别同时从第一模块、第二模块、第三模块、第四模块进料的流量比为1:0.48-1:0.28-1:0.1-1；苯甲醛和氰化物水溶液的进料总体积流量比为29-101:1。
所述微反应连续流装置持液量（实际反应物体积）为0.001-10L，换热结构不局限于双面或单面板式换热结构、也可以是浸在油浴或水浴中的形式。
所述方法，反应温度为100-150℃，反应时间为1-20min。
所述氰化物水溶液为质量浓度10-30%的氰化钠水溶液或氰化钾水溶液。
所述氰化物水溶液的进料流量为0.00078-120mL/min。
所述第一模块苯甲醛进料流量为0.02-4000 mL/min，第二模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000 mL/min，第三模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000 mL/min，第四模块苯甲醛进料流量为0.0035-2000 mL/min。
所述微反应连续流装置为微通道反应器；微通道反应器利用刻蚀、线切割、激光打孔、3D打印等微加工方法制备。
本发明提供了一种利用微反应连续流装置安全连续高效合成二苯乙醇酮的方法，在上述合成过程中，为了提高反应的安全性、实现物料的定量转化，进入微反应连续流装置的反应物必须严格控制其温度、流量以及配比，实现苯甲醛的分段进料。
本发明利用微反应连续流装置实现反应条件的精准控制，在精细化条件下，一改传统合成条件，通过改变反应的进料方式、物料配比、反应温度、反应时间、物料流量比、物料浓度等参数，实现了整个反应过程安全、智能、高效、稳定、连续合成，提高了反应转化率和选择性。本发明主要针对传统间歇式氰化钠或氰化钾催化合成二苯乙醇酮的过程问题，通过采用微反应连续流反应装置代替传统的釜式反应器，提出连续生产二苯乙醇酮的新方法，实现产品转化率和选择性的提高。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
连续流生产二苯乙醇酮，利用微反应连续流装置实现反应温度等条件的精准控制，通过改变反应进料方式，物料配比、反应温度、反应时间、流量比、物料浓度等反应条件，提高了反应转化率和选择性，且通过精准控制反应过程实现反应的连续、稳定生产。
与常规合成方法相比，采用微反应连续流装置制备二苯乙醇酮的方法：可精确控制物料配比，物料通过输送装置按照反应配比定量连续输送至反应装置，降低溶剂用量，不需要添加相转移催化剂，提高产品选择性；
降低原料与产品的返混程度减少副产物生成；
实现反应过程连续化，物料经过微反应器混合反应后连续输出产品。可有效控制反应过程，整个微反应装置密闭且智能化，生产过程简单，现场无需人员操作，可实现反应过程本质安全，便于实现工业连续智能化生产。
本发明利用多种微反应连续流装置如微通道形式（伞形、心形、直线形、折线形、圆形、环形、方形等等不同几何形状）的微通道反应器以及微管式反应等连续化反应装置，采用氰化钠连续催化合成性能稳定的二苯乙醇酮。通过后处理得到产品收率为96-99.1%，纯度为99-99.6%以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
下面的具体实施方式将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
选择10%浓度的氰化钠水溶液（质量百分比），纯度99%以上的苯甲醛物料。选用模块1、2、3、4共四个反应模块依次串联的微反应器进行实验。氰化钠溶液从第一个模块通过输料装置连续进料，将苯甲醛分四段进料，通过四个输料装置分别同时第1、2、3、4模块进料，各模块苯甲醛物料依次进料体积比为1:1:1:1，苯甲醛和氰化钠溶液进料总体积流量比为101:1。连续反应物料的总物料体积为0.001L，反应温度为100℃，从第一个模块进料到产物出料的总反应时间为1min。产物出装置后进入一个冷却模块冷却后连续出料。产物经洗涤、过滤、洗涤、干燥后处理后得固体产物，验证熔点为136.3~137.5℃，将产物通过液相色谱进行检测分析。产品收率为96%，纯度可达 99%。
苯甲醛每段进料体积流量为0.25mL/min，氰化钠溶液进料体积流量为9.9μL/min。
按照实施例1相同的操作步骤，只是改变实验参数进行实验，具体实验参数、实验结果见表1。
表1
上述实施例16采用的为氰化钾溶液，浓度为15%；
备注：通过检测，以上产品的熔点均在135~138℃之间。
在表1基础上，调整氰化钠流量、各模块苯甲醛进料流量，计算各实施例和对比例的收率和纯度，见表2。
表2
由表1和表2可见，本发明实施例1-16，相对于对比例1-10取得更好的效果；
本发明实施例1-16的技术方案概括为：氰化钠或氰化钾溶液浓度为10-30%；反应物料总体积为0.001-10L，反应温度为100-150℃，反应时间为1-20min；苯甲醛第1、2、3、4模块进料流量比为1:0.48-1:0.28-1:0.1-1；苯甲醛和氰化钠溶液进料总体积流量比为29-101:1；所述氰化钠溶液的流量为0.00078-120mL/min，第一模块苯甲醛进料流量为0.02-4000 mL/min，第二模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000 mL/min，第三模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000 mL/min，第四模块苯甲醛进料流量为0.0035-2000 mL/min。
对比例11
在实施例15基础上，苯甲醛不分段进料，选择一股进料，直接从第一个模块进料，其他条件和操作均不改变。反应结束后产品经结晶洗涤干燥后，将生成物通过HPLC色谱进行检测。产品收率为74.5%，纯度为81%。
对比例12
在实施例15基础上，苯甲醛不分段进料，选择一股进料，直接从第一个模块进料，苯甲醛和氰化钠进料总体积流量比改为20:1，其他条件和操作均不改变。反应结束后产品经结晶洗涤干燥后，将生成物通过HPLC色谱进行检测。产品收率为82.2%，纯度为83%。
对比例13
在实施例15基础上，将反应装置换成传统反应釜，将苯甲醛溶液，30%浓度的氰化钠水溶液加入到反应釜中，两者体积比为100:1，反应时间为1min；其他反应条件与实施例15相同。产品经后处理检测后得收率为2.6%，产品纯度为85%。
对比例14
在对比例13的基础上，延长反应时间为20min，其他反应条件操作均不改变，经处理检测的产品收率为11%，，产品纯度73%。
通过以上案例对比发现，目前实验方法下，微反应连续流装置实验效果优于反应釜，通过实施例15与对比例11可知，分段进料有利于提高反应的转化率和选择性；通过实施例15与对比例12可知，在保证反应转化率的前提下，分段进料有利于减少氰化钠的用量。通过对微反应连续流装置实验结果深入分析可知，反应温度、物料配比、反应时间、氰化钠浓度、苯甲醛与氰化钠的总流量比、分段进料为该反应的协同影响因素。
本发明的具体反应式为：
该反应方程式表示用到氰化钠/氰化钾作为催化剂，适用于该方法的不同醛为带有各种取代基的芳香醛。
Claims (7)
1.一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：苯甲醛和氰化物水溶液在微反应连续流装置中反应；
所述微反应连续流装置，四个反应模块依次串联，氰化物水溶液从第一模块连续进料，苯甲醛分别同时从第一模块、第二模块、第三模块、第四模块进料；所述氰化物水溶液为质量浓度5-30%的氰化钠水溶液或氰化钾水溶液；苯甲醛分别同时从第一模块、第二模块、第三模块、第四模块进料的流量比为1:0.48-1:0.28-1:0.1-1；苯甲醛和氰化物水溶液的进料总体积流量比为29-101:1；
所述方法，反应温度为100-150℃，反应时间为1-20min。
2.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：所述苯甲醛，纯度99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：
反应物料总体积为0.001-10L。
4.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：所述氰化物水溶液为质量浓度10-30%的氰化钠水溶液或氰化钾水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：所述氰化物水溶液的进料流量为0.00078-120mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：所述第一模块苯甲醛进料流量为0.02-4000mL/min，第二模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000mL/min，第三模块苯甲醛进料流量为0.0098-2000mL/min，第四模块苯甲醛进料流量为0.0035-2000mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种连续化合成二苯乙醇酮的方法，其特征在于：所述微反应连续流装置为微通道反应器。
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