CN111545064A - 一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法；属于膜材料制备领域。本发明要解决现有纳滤膜改性过程中添加剂有毒性，易对人体和环境产生危害以及添加剂亲水性不足的技术问题。本发明方法：将羧基化纳米纤维素晶体与哌嗪溶液得到水相，与油相均苯三甲酰氯在界面处发生聚合反应，取出干燥，得到羧基化纳米纤维素晶体改性薄膜复合纳滤膜。本发明的制备方法利用羧基化纳米纤维素晶体的亲水性，通过水油两项的性质在界面聚合反应的同时将羧基化纳米纤维素晶体包裹在内，制备出的薄膜复合纳滤膜增加了水透过率，具有高脱盐率和染料去除率。

Description

一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料制备领域；具体涉及一种纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜。纳滤膜的截留分子量为200～100g/mol，孔径为0.5～2.0nm。其表面电荷可以调整为带正电荷或负电荷，并且可以高度自动化，仅需要较小的工厂占地。这些特性使得纳滤膜广泛应用于水处理，实现海水淡化、离子分离、废水回用和饮用水净化。最先进的纳滤膜是薄膜复合(TFC)纳滤膜。TFC膜中一些添加剂对环境有毒，危害人体健康，限制了它们在处理工业中实际水处理的应用。
发明内容
本发明要解决现有纳滤膜改性过程中添加剂有毒性，易对人体和环境产生危害以及添加剂亲水性不足的技术问题，而提供了一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法。本发明极大地提高亲水性、截留率和机械强度，减少膜污染，延长膜使用寿命，降低维护频率和成本。
为解决上述技术问题，本发明的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
步骤一、将直径为15～30nm、长度为50～150nm的羧基化纳米纤维素晶体(C-CNCs)加入哌嗪溶液中，超声分散处理直至均匀分散，得到哌嗪水相溶液；
步骤二、用Na3PO4·12H2O溶液将步骤一获得的哌嗪水相溶液的pH值调至11；
步骤三、将基膜浸渍于步骤二处理后的哌嗪水相溶液中，浸渍一段时间后取出，然后除去表面多余溶液；
步骤四、将步骤三处理后的基膜放入油相溶液中，界面聚合反应一段时间后加入正己烷停止界面聚合，取出，热处理，得到羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜；
其中，步骤四所述的油相溶液是由均苯三甲酰氯和正己烷配制的。
进一步限定，步骤一所述的羧基化纳米纤维素晶体是按照如下步骤完成的：
步骤1、向浓度5mg/mL～15mg/mL的纳米纤维素晶体悬浮液中加入四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠，将四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠在反应体系中浓度分别控制为0.1mol/L～20mg/L和0.2mol/L～20mg/L；
步骤2、然后搅拌5min～30min，再用浓度为0.5mol/L～3mol/L的氧化剂溶液，用盐酸调节pH值为10，连续搅拌下进行氧化反应15min～45min，终止氧化反应，再加入盐酸调节pH值等于pH值等于7，将不溶于水的物质透析一周除去杂质，冷冻干燥，得到羧基化纳米纤维素晶体。
进一步限定，步骤一纳米纤维素晶体是以木材、木棉花、棉花、大麻、亚麻、小麦、稻草、藻类、细菌及甜菜中一种或其中几种的任意组合为原料制成的；纳米纤维素晶体由可再生和可持续资源的各种自然材料制成，亲水、无毒、对环境友好。
进一步限定，步骤2中用甲醇、甲乙醇终止氧化反应，所述甲醇和甲乙醇的用量均为20mL。
进一步限定，步骤2中氧化剂为次氯酸钠和/或亚氯酸钠，氧化剂为组合物时，次氯酸钠与亚氯酸钠按任意比混合。
进一步限定，步骤一中哌嗪溶液的浓度为0.25wt％～1.25wt％。
进一步限定，步骤一所述嗪水相溶液中的羧基化纳米纤维素晶体为0.005wt％～0.02wt％。
进一步限定，步骤二中Na3PO4·12H2O溶液的浓度为0.1wt％～0.2wt％。进一步限定，步骤三所述浸渍时间为10min～20min。
进一步限定，步骤四所述界面聚合反应时间为30s～150s。
进一步限定，步骤四中所述油相溶液中的均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％～0.6wt％。
进一步限定，步骤四所述的热处理温度为50℃～90℃，热处理时间为5min～20min。
进一步限定，步骤四所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈及聚氯乙烯中一种或几种的任意组合。
进一步限定，步骤四中正己烷的用量为30mL。
本发明采用的C-CNCs具有较高的长径比，且表面具有丰富的羟基，因此具有高度的亲水性。纳米纤维素晶体表面中含有大量的羟基，使其具有高度亲水性，在溶液中具有很好的分散性，制备的膜具有较高的水通量和截留量。改性纳滤膜制备借助于界面聚合方式完成。在哌嗪溶液中加入纳米纤维素晶体，经界面聚合、热处理等过程完成膜制备。
本发明采用C-CNCs与聚醚砜共混，制备一种改性薄膜复合膜，合成的膜具有更大的透水性和更高的选择性，在印染废水处理领域具有很大的潜力。
本发明纳米纤维素晶体原料廉价易得，节省膜改性成本；
本发明充分利用了纳米纤维素晶体亲水性和机械强度，减少膜制备过程纳米材料团聚现象的发生；
本发明中纳米纤维素晶体环境友好，在海水淡化、饮用水处理等领域具有工业实用价值；
本发明制备方法利用羧基化纳米纤维素晶体的亲水性，通过水油两项的性质在界面聚合反应的同时将羧基化纳米纤维素晶体包裹在内，制备出的薄膜复合纳滤膜具有很高脱盐率和染料去除率，并表现出了良好的抗污染特性。
附图说明
图1为实施例1中纳米纤维素晶体羧基化改性透射电镜图；
图2为原始纳米纤维素晶体和本发明纳米纤维素晶体羧基化傅里叶红外光谱图；
图3a、b分别为对照纳滤膜扫描电镜图和原子力显微镜图，图3c、d分别为羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜扫描电镜图和原子力显微镜图；
图4为对照纳滤膜和羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜纯水通量和盐溶液通量图；
图5为对照纳滤膜和羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜盐截留率对比图；
图6为对照纳滤膜和羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜染料截留性能图。
具体实施方式
实施例1：本实施使用的羧基化纳米纤维素晶体是按照如下步骤完成的：
步骤1、将500mg纳米纤维素晶体和50mL去离子水混合，得到纳米纤维素晶体悬浮液，再加入0.01g四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和0.21g溴化钠；
步骤2、然后以200rpm速率搅拌5min，再用浓度为1.24mol/L的次氯酸钠溶液，用盐酸调节pH值为10，连续搅拌下进行氧化反应45min，用甲醇终止氧化反应，再加入盐酸调节pH值等于pH值等于7，将不溶于水的物质透析一周除去杂质，冷冻干燥，得到羧基化纳米纤维素晶体，制得羧基化纳米纤维素晶体的直径为15～30nm、长度为50～150nm，呈棒状，如透射电镜如图1所示。
原始纳米纤维素晶体和本发明羧基化纳米纤维素晶体傅里叶红外光谱如图2所示，由图1可知，与原始纳米纤维素晶体特征峰基础上，羧基化纳米纤维素晶体在1731cm-1处新增特征峰，是由羰基和羧基拉伸震动产生的，证明了成功嫁接羧基官能团。
本实施中利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
步骤一、将羧基化纳米纤维素晶体加入20mL浓度为1.0wt％哌嗪溶液中，超声分散处理直至均匀分散，得到羧基化纳米纤维素晶体浓度为0.005wt％的哌嗪水相溶液；
步骤二、用浓度为0.1wt％的Na3PO4·12H2O溶液将步骤一获得的哌嗪水相溶液的pH值调至11；
步骤三、将聚醚砜膜浸渍于步骤二处理后的哌嗪水相溶液中，浸渍10min后取出，然后除去表面多余溶液；
步骤四、将步骤三处理后的聚醚砜膜放入油相溶液中，界面聚合反应2min后倒入正己烷溶液停止界面聚合，取出后得到的初生态膜，将初生态膜置于60℃鼓风干燥箱中热处理10min，取出后，得到羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜；
其中，步骤四所述的油相溶液是由均苯三甲酰氯和正己烷配制的，浓度为0.2wt％。
对照纳滤膜的扫描电镜图和原子力显微镜图分别图3a、b，羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的扫描电镜图和原子力显微镜图分别图3c、d，对比可知，羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜表面的结节结构尺寸和粒径大于对照纳滤膜；表面粗糙度大于对照纳滤膜。这是由于羧基化纳米纤维素晶体存在条件下，可以捕获更多的哌嗪分子，在界面聚合过程中羧基化纳米纤维素晶体可与均苯三甲酰氯发生反应，产生特定的表现形貌和粗糙度。
改性纳滤膜和对照膜对纯水、Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2(浓度均为2000mg/L)溶液通量图如图4所示。本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜纯水通量为9.53Lm2h/bar，对照膜纯水通量为8.67Lm2h/bar；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜Na2SO4溶液通量为7.80Lm2h/bar，对照膜7.27Lm2h/bar；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜MgSO4溶液通量为6.38Lm2h/bar，对照膜通量为6.33Lm2h/bar；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜NaCl溶液通量为7.90Lm2h/bar,对照膜7.56Lm2h/bar；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜MgCl2溶液通量为6.51Lm2h/bar,对照膜6.40Lm2h/bar。
改性纳滤膜和对照膜对Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2(浓度均为2000mg/L)截留率图如图5所示。本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜Na2SO4截留率为98.87％，对照膜截留率为96.87％；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜MgSO4截留率为95.68％，对照膜截留率为91.67％；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜NaCl截留率为37.33％，对照膜截留率为35.58％；本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜MgCl2截留率为28.57％，对照膜截留率为25.91％，
对照纳滤膜和羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜染料截留性能图如图6所示。本实施例方法制得的羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜对阳离子染料和阴离子染料的截留率均达到99.0％。
实施例2：本实施使用的羧基化纳米纤维素晶体采用实施例1的方法制备。
本实施中利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
步骤一、将羧基化纳米纤维素晶体加入20mL浓度为0.5wt％哌嗪溶液中，超声分散处理直至均匀分散，得到羧基化纳米纤维素晶体浓度为0.02wt％的哌嗪水相溶液；
步骤二、用浓度为0.15wt％的Na3PO4·12H2O溶液将步骤一获得的哌嗪水相溶液的pH值调至11；
步骤三、将聚醚砜膜浸渍于步骤二处理后的哌嗪水相溶液中，浸渍20min后取出，然后除去表面多余溶液；
步骤四、将步骤三处理后的基膜放入油相溶液中，界面聚合反应2.5min后倒入正己烷溶液停止界面聚合，取出后得到的初生态膜，将初生态膜置于50℃鼓风干燥箱中热处理20min，取出后，得到羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜；
其中，步骤四所述的油相溶液是由均苯三甲酰氯和正己烷配制的，浓度为0.6wt％。
实施例3：本实施使用的羧基化纳米纤维素晶体采用实施例1的方法制备。
本实施中利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法是按照以下步骤进行的：
步骤一、将羧基化纳米纤维素晶体加入20mL浓度为1.20wt％哌嗪溶液中，超声分散处理直至均匀分散，得到羧基化纳米纤维素晶体浓度为0.01wt％的哌嗪水相溶液；
步骤二、用浓度为0.2wt％的Na3PO4·12H2O溶液将步骤一获得的哌嗪水相溶液的pH值调至11；
步骤三、将聚醚砜膜浸渍于步骤二处理后的哌嗪水相溶液中，浸渍15min后取出，然后除去表面多余溶液；
步骤四、将步骤三处理后的基膜放入油相溶液中，界面聚合反应0.5min后倒入正己烷溶液停止界面聚合，取出后得到的初生态膜，将初生态膜置于90℃鼓风干燥箱中热处理10min，取出后，得到羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜；
其中，步骤四所述的油相溶液是由均苯三甲酰氯和正己烷配制的，浓度为0.1wt％。

Claims (10)

1.一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法是按照以下步骤进行的：
步骤一、将直径为15nm～30nm、长度为50nm～150nm的羧基化纳米纤维素晶体加入哌嗪溶液中，超声分散处理直至均匀分散，得到哌嗪水相溶液；
步骤二、用Na3PO4·12H2O溶液将步骤一获得的哌嗪水相溶液的pH值调至11；
步骤三、将基膜浸渍于步骤二处理后的哌嗪水相溶液中，浸渍一段时间后取出，然后除去表面多余溶液；
步骤四、将步骤三处理后的基膜浸渍于油相溶液中，界面聚合反应一段时间后加入正己烷停止界面聚合，取出后热处理，得到羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜；
其中，步骤四所述的油相溶液是由均苯三甲酰氯和正己烷配制的。
2.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的羧基化纳米纤维素晶体是按照如下步骤完成的：
步骤1、向浓度5mg/mL～15mg/mL的纳米纤维素晶体悬浮液中加入四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠，将四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠在反应体系中浓度分别控制为0.1mol/L～20mg/L和0.2mol/L～20mg/L；
步骤2、然后搅拌5min～30min，再用浓度为0.5mol/L～3mol/L的氧化剂溶液，用盐酸调节pH值为10，连续搅拌下进行氧化反应15min～45min，终止氧化反应，再加入盐酸调节pH值等于pH值等于7，将不溶于水的物质透析一周除去杂质，冷冻干燥，得到羧基化纳米纤维素晶体。
3.根据权利要求2所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤一纳米纤维素晶体是以木材、木棉花、棉花、大麻、亚麻、小麦、稻草、藻类、细菌及甜菜中一种或其中几种的任意组合为原料制成的。
4.根据权利要求2所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2中用甲醇、乙醇终止氧化反应，氧化剂为次氯酸钠和/或亚氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中哌嗪溶液的浓度为0.25wt％～1.25wt％，哌嗪水相溶液中的羧基化纳米纤维素晶体为0.005wt％～0.02wt％；步骤二中Na3PO4·12H2O溶液的浓度为0.1wt％～0.2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤三所述浸渍时间为10min～20min。
7.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤四所述界面聚合反应时间为0.5min～2.5min。
8.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述油相溶液中的均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt％～0.6wt％。
9.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤四所述的热处理温度为50℃～90℃，热处理时间为5min～20min。
10.根据权利要求1所述的一种利用羧基化纳米纤维素晶体改性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤四所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈及聚氯乙烯中一种或几种的任意组合。
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