CN111511344A - 洁齿剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供给予优异的口臭抑制效果和紧绷感、且金属味减轻、具有味道良好的使用感的、含有水溶性铜化合物的洁齿剂组合物。一种洁齿剂组合物，其含有(A)水溶性铜化合物、(B)(1R,2S,5R)‑N‑(4‑(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺和(C)选自碳原子数10以下的有机酸、聚磷酸、α‑氨基酸和它们的盐中的1种以上，(B)/(A)以质量比计为0.00005以上，且(C)/(A)以质量比计为0.005～30。

Description

洁齿剂组合物

技术领域

本发明涉及含有水溶性铜化合物、给予优异的口臭抑制效果和紧绷感、且金属味减轻、具有味道良好的使用感的洁齿剂组合物。

背景技术

以往，已知：葡萄糖酸铜等水溶性铜化合物具有抑制来自于牙周病的口臭特别是作为口臭成分的甲硫醇的效果。

另一方面，水溶性铜化合物具有金属味、不适感，因此，为了改善口腔用组合物的使用性，进行通过在水溶性铜化合物中并用螯合剂形成络离子来掩蔽金属味等。

但是，有伴随着掩蔽金属味，形成配合物的水溶性铜盐不能充分地发挥在口腔内的有效性这样的此消彼长(trade off)的关系，不能最大限度地发挥水溶性铜化合物的效果。

专利文献1(日本专利第2580657号公报)中提出了口臭抑制效果优异的膏状洁齿剂，其在葡萄糖酸铜等铜化合物中并用混合柠檬酸等多元酸或其盐。专利文献2(日本特开平4-159211号公报)中提出了：通过氨基酸的混合改善可溶性铜化合物的残留量，此外，专利文献3(日本专利第3922329号公报)中提出了，向混合有葡萄糖酸铜等水溶性过渡金属化合物和缩合磷酸的洁齿剂组合物中添加特定的氨基酸时，能够改善收敛性和金属味。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第2580657号公报

【专利文献2】日本特开平4-159211号公报

【专利文献3】日本专利第3922329号公报

【专利文献4】日本特开2014-125440号公报

【专利文献5】日本特表2012-508741号公报

【专利文献6】日本特开2003-137755号公报

发明内容

【发明要解决的课题】

本发明鉴于上述情况完成，目的在于提供含有水溶性铜化合物、给予优异的口臭抑制效果和紧绷感、且金属味被抑制、具有味道良好的使用感的洁齿剂组合物。

【解决课题的手段】

为了达到上述目的，本发明人深入研究，结果发现：向混合有水溶性铜化合物和具有特定螯合作用的物质的洁齿剂组合物中，以特定的含量比添加(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺时，能够掩蔽减轻由水溶性铜化合物带来的金属味，且能够充分地发挥由水溶性铜化合物带来的效果，提高口臭抑制效果和紧绷感。即，发现：本发明中，通过向混合有(A)水溶性铜化合物和作为具有螯合作用的物质的(C)选自碳原子数10以下的有机酸、聚磷酸、α-氨基酸和它们的盐中的1种以上的洁齿剂组合物中，混合(B)(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺，(B)/(A)以质量比计为0.00005以上，且(C)/(A)以质量比计为0.005～30，从而，可以提供给予优异的口臭抑制效果和紧绷感、且金属味被抑制、具有味道良好的使用感的洁齿剂组合物，完成本发明。

本发明中，组合(A)、(B)和(C)成分时，(B)/(A)和(C)/(A)的质量比分别在特定范围内，通过(B)成分可以特异性地掩蔽减轻由(A)成分带来的金属味，同时，即使并用作为螯合剂的(C)成分，也可以令人满意且充分地发挥由(A)成分带来的作用效果，由此，能够兼顾口臭抑制效果和紧绷感的提高和金属味的抑制。

如后述的比较例所示，即使混合(A)、(B)和(C)成分，(B)/(A)的质量比或(C)/(A)的质量比不适宜时，无金属味方面也差(×，比较例8、9)，不添加(B)成分时，混合(A)和(C)成分，即使添加薄荷烷甲酰胺类的N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺，或者，即使添加通常的薄荷脑作为洁齿剂用的香料，无金属味方面也差(×，比较例3～5)，这些情况下，本发明的作用效果差。与此相对地，如实施例所示，本发明的以特定的含量比含有(A)、(B)和(C)成分的洁齿剂组合物的口臭抑制效果和紧绷感优异、金属味也少。

本发明也能够控制螯合剂的混合量，也能够防止对水溶性铜化合物的效果的恶劣影响。

口腔用组合物中，作为冷感剂的薄荷烷甲酰胺类被应用于使用感的改善中是公知的(专利文献4～6；日本特开2014-125440号公报，日本特表2012-508741号公报，日本特开2003-137755号公报)，专利文献6中，为了混合有葡萄糖酸铜的膏状洁齿剂的金属味的改善，使用了N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺和薄荷脑。但是，本发明中，通过使用(B)成分，改善口臭抑制效果和紧绷感以及金属味，起到使用N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺、薄荷脑的情况所达不到的显著的作用效果。另外，专利文献6中，N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺的混合量比较多，有冷感被非常强的香味限制的情况，而本发明中，即使(B)成分的混合量少也可以得到作用效果，因此，也难以产生上述的课题。

因此，本发明提供下述的洁齿剂组合物。

〔1〕一种洁齿剂组合物，其含有：

(A)水溶性铜化合物，

(B)(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺，和

(C)选自碳原子数10以下的有机酸、聚磷酸、α-氨基酸和它们的盐中的1种以上，

(B)/(A)以质量比计为0.00005以上，且(C)/(A)以质量比计为0.005～30。

〔2〕根据〔1〕所述的洁齿剂组合物，其中，(A)水溶性铜化合物选自葡萄糖酸铜、柠檬酸铜和硫酸铜中的1种以上。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的洁齿剂组合物，其中，上述有机酸选自柠檬酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸和依地酸。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，以质量比计，(B)/(A)为0.0001～0.5。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，以质量比计，(C)/(A)为0.1～5。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，所述洁齿剂组合物含有0.01～5质量％的(A)成分、0.00001～0.02质量％的(B)成分和0.01～10质量％的(C)成分。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，所述洁齿剂组合物为膏状洁齿剂。

【发明效果】

本发明可以提供给予优异的口臭抑制效果和紧绷感、且金属味减轻、具有味道良好的使用感的、含有水溶性铜化合物的洁齿剂组合物。该洁齿剂组合物可以适宜地作为口臭抑制用使用。

具体实施方式

以下，进一步地详细叙述本发明。本发明的洁齿剂组合物的特征在于，含有(A)水溶性铜化合物、(B)(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺和(C)选自特定的有机酸、聚磷酸、α-氨基酸和它们的盐中的1种以上，各成分的含量比分别为特定比例。

(A)水溶性铜化合物具有口臭抑制效果和紧绷感的赋予作用。

水溶性铜化合物，具体而言，可列举葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜、氯化铜、叶绿素铜钠、乙酸铜等水溶性铜盐。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选葡萄糖酸铜、柠檬酸铜、硫酸铜。

(A)水溶性铜化合物的混合量优选整个组合物的0.01～5％(质量％，以下相同)，更优选0.1～1％。该混合量为0.01％以上时，可以得到充分的口臭抑制效果和紧绷感。该混合量为5％以下时，可以充分抑制(A)成分带来的金属味。

(B)(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺为金属味的掩蔽剂，发挥抑制(A)成分带来的金属味的作用。(B)成分可以使用市售品。

(B)成分的混合量优选为整个组合物的0.00001～0.02％，更优选0.00003～0.01％。该混合量为0.00001％以上时，能够得到充分的掩蔽效果。该混合量为0.02％以下时，能够充分地防止(B)成分自身的刺激、味道的显现，维持良好使用感。

(C)成分选自碳原子数10以下的有机酸、聚磷酸、α-氨基酸和它们的盐中的1种或2种以上。它们是具有螯合作用的物质。

碳原子数10以下的有机酸，具体而言，可列举柠檬酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、苯二甲酸、水杨酸、依地酸、苯甲酸等。盐为钠盐、钾盐等碱金属盐。其中，尤其优选柠檬酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、依地酸或它们的盐，更优选柠檬酸、乳酸、依地酸或它们的碱金属盐，特别优选柠檬酸的碱金属盐。

聚磷酸，可列举焦磷酸、三聚磷酸、三偏磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸等，盐为钠盐、钾盐等碱金属盐。其中，特别优选三聚磷酸钠。

α-氨基酸或其盐，可列举甘氨酸、丙氨酸、组氨酸等和它们的盐，其中，特别优选甘氨酸或其盐(优选盐酸盐)。

作为(C)成分，从口臭抑制效果和紧绷感、无金属味方面考虑，尤其优选碳原子数10以下的有机酸(特别是柠檬酸)的碱金属盐。

(C)成分可以使用市售品。

(C)成分的混合量优选整个组合物的0.01～10％，更优选0.05～1％。该混合量在0.01％以上时，能够充分地得到金属味的掩蔽效果。该混合量在10％以下的时，能够充分地确保口臭抑制效果、紧绷感的赋予效果。

本发明中，表示(A)成分和(B)成分的含量比的(B)/(A)，以质量比计，为0.00005以上，优选0.000075以上，特别优选0.0001以上，尤其优选0.0005以上。此外，上限值无特别限定，从香味的平衡的角度考虑，优选0.5以下，更优选0.1以下。(B)/(A)的质量比小于0.00005时，(A)成分带来的金属味强，使用感差。

此外，表示(A)成分和(C)成分的含量比的(C)/(A)，以质量比计，为0.005～30，优选0.0075～8，更优选0.05～5，进一步地优选0.1～5。(C)/(A)的质量比小于0.005时，(A)成分带来的金属味强，使用感差。该质量比大于30时，口臭抑制效果和紧绷感的赋予效果弱。

本发明的洁齿剂组合物可以调制为膏状洁齿剂、液状洁齿剂、润制洁齿剂(toothwet-powder)等，特别优选膏状洁齿剂。此外，除了上述成分之外，根据需要，还可以在不损害本发明效果的范围内添加洁齿剂组合物中通常使用的其他公知成分，混合水，用通常的方法调制。作为可以混合的任意成分，可列举研磨剂、增稠剂、粘结剂、表面活性剂、甜味剂、香料、pH调节剂、防腐剂、药效成分等。

研磨剂，可列举磷酸二钙2水合盐或无水合物、磷酸一钙、磷酸三钙、焦磷酸钙等磷酸钙系研磨剂；沉淀二氧化硅、硅酸铝、硅酸锆、钛结合性二氧化硅等二氧化硅系研磨剂；碳酸钙等碳酸钙系研磨剂；氢氧化钙、氢氧化铝、磷酸三镁、碳酸镁、硫酸钙、膨润土、羟基磷灰石，可以添加它们中的1种或2种以上。其中，从口臭抑制效果和紧绷感赋予的角度考虑，特别优选沉淀二氧化硅、硅酸铝、硅酸锆、钛结合性二氧化硅等以硅酸盐为主成分的二氧化硅系研磨剂或碳酸钙系研磨剂，尤其优选沉淀二氧化硅等二氧化硅系研磨剂。沉淀二氧化硅，例如优选粒径为1～40μm、BET比表面积为80～250m²/1g的沉淀二氧化硅。

这些研磨剂的混合量优选为整个组合物的8～70％。

此外，研磨剂可为颗粒，作为具有研磨性的成分，可添加颗粒剂。作为颗粒剂，为使水不溶性粉体形成颗粒状的造粒粒子，粒状化中可使用结合剂。特别是，适宜为二氧化硅颗粒、沸石颗粒。

作为水不溶性粉体，可列举磷酸二钙、磷酸三钙、水不溶性偏磷酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、磷酸镁、氧化铁(bengala)、碳酸钙、焦磷酸钙、沸石、铝硅酸盐、碳酸镁、硅酸锆、硫酸钙等无机粉体和它们的混合物。

颗粒剂的体积平均粒径(中值粒径d50)优选50～500μm。上述体积平均粒径是用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Microtrac粒度分布计，分散介质；水)测定的测定值。

此外，颗粒剂的平均崩裂强度优选10～200g/个。上述平均崩裂强度是使用流变仪(SunRheo Meter CR-200D，Sun科学株式会社制造)测定的颗粒30个的自动破裂强度测定值(测定以10mm/分钟的速度压缩1个颗粒时本颗粒崩裂时的载荷的值。)的平均值。

作为二氧化硅颗粒，适宜使用湿法凝胶法二氧化硅、沉淀法二氧化硅，一次粒径适宜为3～15nm左右，优选4～10nm。例如，已知有：对通过凝胶法使一次粒径生长至4～10nm左右的二氧化硅凝胶块进行洗涤，将其干燥后，粉碎，将其分级为平均粒径为50～500μm的二氧化硅颗粒的方法；将二氧化硅水溶胶喷雾至空气中使其凝胶化从而制造颗粒的方法，此外，通过沉淀法抑制一次粒子的成长同时使其凝集后，使一次粒径生长成4～10nm左右从而制造的方法等，可以用这些方法制造二氧化硅颗粒。

此外，也可使用着色后的颗粒剂。

这些颗粒剂的混合量优选整个组合物的0.1～20％。

增稠剂，可列举丙三醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇；山梨糖醇、木糖醇等糖醇。增稠剂的混合量优选为整个组合物的5～50％，特别优选20～45％。

粘结剂，可混合黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、卡拉胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素钠、黄蓍胶、刺梧桐胶、阿拉伯胶、刺槐豆胶、聚乙烯醇、羧基乙烯基聚合物、卡波普(Carbopol)、硅酸镁铝(Veegum)、海藻酸丙二醇酯等有机粘结剂；增粘性二氧化硅、硅酸铝等无机粘结剂。它们可使用1种或2种以上。这些粘结剂的混合量优选为整个组合物的1.4～10％，特别优选1.4～8％。

表面活性剂，可列举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂，特别优选阴离子型表面活性剂。

作为阴离子型表面活性剂，可列举烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、氢化椰油脂肪酸单甘油酯单硫酸盐、月桂基磺基乙酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸盐等N-酰基牛磺酸盐；酰基肌氨酸盐、N-酰基-L-谷氨酸盐等酰基氨基酸盐。其中，从起泡性、泡沫质量良好的角度考虑，优选含有磺酸基的阴离子型表面活性剂，更优选烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐。作为上述盐，可列举钠盐、钾盐、铵盐等，特别优选钠盐。

烷基硫酸盐的烷基的碳原子数优选12～14，具体而言可列举月桂基硫酸钠、肉豆蔻酰基硫酸钠。

α-烯烃磺酸盐优选碳原子数为14～16的α-烯烃磺酸的钠、钾等碱金属盐，特别优选碳原子数14的α-烯烃磺酸盐，特别是钠盐(通用名；十四碳烯磺酸钠)。

这些表面活性剂，可以1种单独使用也可以组合2种以上使用。

表面活性剂(特别是阴离子型表面活性剂)的混合量优选为整个组合物的0.6～2.5％，特别优选1～2.5％。

作为甜味剂，可列举糖精钠、丙三醇、甜菊苷、甜菊提取物、对甲氧基肉桂醛、新橙皮苷二氢查尔酮、紫苏葶、甘草甜素、索马甜(thaumatin)、天冬氨酰苯丙氨酸甲酯等。

香料，可列举公知的香料，例如薄荷脑、茴香脑、香芹酮、丁香酚、柠檬烯、正癸醇、香茅醇、α-松油醇、乙酸香茅酯、桉叶素、芳樟醇、乙基芳樟醇、香兰素(vanillin)、百里香酚、留兰香油、胡椒薄荷油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、桂皮油、多香果油、桂叶油、紫苏油、冬青油、丁香油、桉叶油。

pH调节剂，可列举盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等无机化合物。

防腐剂，可列举对羟基苯甲酸酯、苯甲酸钠。

任意的药效成分，可混合葡聚糖酶(dextranase)、淀粉酶、蛋白酶、非水溶性葡聚糖酶(mutanase)等酶；氨甲环酸、ε-氨基己酸、尿囊素氯羟基铝、苷菊环(azulene)、甘草酸盐、甘草次酸盐等抗炎剂；氯化钠、维生素类等细胞激活剂；异丙基甲基苯酚、西吡氯铵、苯扎氯铵、桧木醇(Hinokitiol)、氯化溶菌酶等杀菌剂；沸石等牙结石预防剂；维生素E等血液循环促进剂。另外，对于药效成分的混合量，可在不损害本发明效果的范围内取有效量。

进一步地，作为任意成分，可在不损害本发明效果的范围内混合云母钛、氧化钛、膨润土等无机化合物；结晶性纤维素等纤维素系有机粉末；琼脂、明胶、淀粉、葡甘露聚糖等天然高分子化合物；聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、尼龙粉末、聚乙烯粉末等合成高分子化合物或它们的共聚物；巴西棕榈蜡、松香、米糠蜡、微晶蜡、蜂蜡、石蜡等蜡类；鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇；聚异丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、硅酮、天然橡胶等。

【实施例】

以下，显示实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，下述例中，除非有特别说明，否则％均表示质量％。

[实施例、比较例]

用通常方法调制表1～4所示组成的洁齿剂组合物(膏状洁齿剂)，用下述方法进行评价。结果一并记于表中。

<评价方法>

由5名受试者进行使用感的评价。将1g样品的洁齿剂组合物载置于牙刷(ClinicaAdvantage Brush，4列紧凑普通型，狮王株式会社制造)上，刷牙3分钟。分别用下述评分标准，对洗漱后的口臭抑制效果、作为使用感的金属味(无金属味)和紧绷感进行评价。根据5人评分的平均值，按照下述的评价标准进行评价。

另外，对于口臭抑制效果，由专业评判员按照以下的标准评价受试者的口臭，受试者分别评价金属味(无金属味)和紧绷感。

口臭抑制效果的评分标准

1：感觉口中非常臭

2：感觉口中相当臭

3：感觉到稍微口臭，但是，为没有问题的水平

4：几乎感觉不到口臭

5：感觉不到口臭

口臭抑制效果的评价标准

◎：5人的平均分为4分以上

○：5人的平均分为3分以上且小于4分

×：5人的平均分小于3分

金属味(无金属味)的评分标准

1：感觉到金属味

2：感觉到相当的金属味

3：稍微感觉到金属味，在允许范围内，是没有问题的水平

4：几乎感觉不到金属味

5：感觉不到金属味

金属味(无金属味)的评价标准

◎：5人的平均分为4.5分以上

○：5人的平均分为4分以上且小于4.5分

△：5人的平均分为3分以上且小于4分

×：5人的平均分小于3分

紧绷感的评分标准

1：感觉不到紧绷感

2：几乎感觉不到紧绷感

3：稍微能感觉到紧绷感

4：能感觉到紧绷感

5：非常能感觉到紧绷感

紧绷感的评价标准

◎：5人的平均分为4.5分以上

○：5人的平均分为4分以上且小于4.5分

△：5人的平均分为3分以上且小于4分

×：5人的平均分小于3分

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

Claims (7)

1.一种洁齿剂组合物，其含有：

(A)水溶性铜化合物，

(B)(1R,2S,5R)-N-(4-(氰甲基)苯基)薄荷基甲酰胺，和

(C)选自碳原子数为10以下的有机酸、聚磷酸、α-氨基酸和它们的盐中的1种以上，

(B)/(A)以质量比计为0.00005以上，(C)/(A)以质量比计为0.005～30。

2.根据权利要求1所述的洁齿剂组合物，其中，(A)水溶性铜化合物为选自葡萄糖酸铜、柠檬酸铜和硫酸铜中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的洁齿剂组合物，其中，所述有机酸选自柠檬酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸和依地酸。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，(B)/(A)以质量比计为0.0001～0.5。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，(C)/(A)以质量比计为0.1～5。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，所述洁齿剂组合物含有0.01～5质量％的(A)成分、0.00001～0.02质量％的(B)成分和0.01～10质量％的(C)成分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的洁齿剂组合物，其中，所述洁齿剂组合物为膏状洁齿剂。