CN111499417A - 一种微波磁控管用绝缘环及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微波磁控管用支持体，涉及金属化陶瓷加工技术领域，包括环状陶瓷基体和金属化层，其中环状陶瓷基体用碳化硅‑三唑硅烷‑氮化铝网状基体、高炉矿渣、钛酸锶、分散剂和除泡剂等原料，经碳化硅‑三唑硅烷‑氮化铝网状覆膜基体的制备、混料、造粒和烧结等步骤而制成；金属化层原料包括钛粉、铝粉、铜粉、黏土和粘结剂，并公开了用金属化层和环状陶瓷基体组成的支持体本体的制备方法。本发明提供的微波磁控管用绝缘环，具有高的致密度和抗拉强度，具有优异的抗拉强度、韧性、耐高温性能和热导性，并能降低原料成本，达到节能环保的目的。

Description

一种微波磁控管用绝缘环及其制备方法
技术领域
本发明属于金属化陶瓷加工技术领域，尤其涉及一种微波磁控管用绝缘环及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，磁控管及磁控管的支持体被广泛应用于电子、电力、化工等领域，作为其核心部件之一的支持体本体的需求量呈逐年增长的趋势。目前，微波磁控管上所用的支持体本体是由金属化陶瓷管构成，而在金属化处理过程中应用的基体材料主要有三氧化二铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅等，其中应用最广泛的材料主要是三氧化二铝，然后对陶瓷进行金属化处理，因此，金属层与环状陶瓷基体需具有良好的润湿性。现有的氧化铝支持体本体中，其氧化铝含量在95％以上，其氧化铝陶瓷韧性差，易断裂，并且与金属层的封接强度不理想；且氧化铝的陶瓷热导率较低，仅为15W/m·K～20W/m·K，随着现在集成电路的功率密度不断增加，散热问题已成为微波磁控管设计和制造上必须解决的关键问题，而传统的氧化铝陶瓷不能满足此需求。
氮化铝陶瓷是以[AlN4]四面体为结构单元的共价键化合物，具有纤锌矿型结构，分解温度高达2450℃，在2000℃以内的高温非氧化物气氛中，稳定性极好，其抗热震性也非常好。氧化铝陶瓷具有低原子量、原子间键结强、晶体结构简单、晶格振荡谐和性高等特点，因而具有极高的热导率，其热导率可达150W/m·K～200W/m·K，约为氧化铝陶瓷的10倍，且热膨胀系数小，与硅接近。氮化铝陶瓷具有不受铝和其它熔融金属以及砷化镓侵蚀特性，具有良好的耐侵蚀性，良好的电绝缘性和介电性质。氮化铝陶瓷的机械性能好，抗折强度高于氧化铝陶瓷和氧化铍陶瓷，其是一种性能优异的高温绝缘的结构陶瓷材料，己实现在电子器件、光学器件、高温材料、耐磨材料等方面的应用。
然而，氮化铝在潮湿的气氛下易水解和在高温环境下易氧化，影响了氮化铝陶瓷的制备和使用，导致氧化铝陶瓷的热导性降低，影响氮化铝陶瓷与金属的封接效果。由于氮化铝陶瓷对大多数熔融金属(如Al、Cu、Ag、Pb等)有很好的耐侵蚀性，则氮化铝陶瓷与金属之间的界面润湿性差，结合强度低，因此，氮化铝陶瓷很少用于微波磁控管支持体本体上。
现有的氮化铝陶瓷中烧结助剂一般采用高纯的金属氧化物，高纯的金属氧化物制备方法复杂，成本较高，致使氮化铝陶瓷的制备成本也相应的增高。氮化铝陶瓷表面金属化一般包括直接覆铜法、活性封接法、厚膜法与薄膜法等。传统的做法大都采用活性封接法，以Mo、MnO、Al2O3、SiO2和CaO等金属化原料，乙醇、松油醇和乙基纤维素按重量比为6:24:1配成有机溶剂，然后在一定条件下烧结的得到Mo～Mn金属化层。但该金属化层常存在鼓泡、结合强度不高等缺陷，很难保证陶瓷金属化层的气密性和有效封接。现有的金属化原料一般采用高纯的金属氧化物，其制备成本较高，从而也增高的金属化陶瓷的制造成本。
中国发明专利CN103762181B公开了氧化铝覆铜陶瓷基板的制备方法，该方法是通过在预氧化的氧化铝的氮化铝与铜片之间添加一种含铜氧化物的金属改性层，从而使氮化铝与铜片之间紧密结合，有效解决了AlN～DBC表面气泡问题。但该氮化铝陶瓷与金属化的封接效果并不能达到微波磁控管支持体本体的封接需求，氮化铝陶瓷高温下易氧化的问题也未解决。
发明内容
本发明提供了一种微波磁控管用绝缘环及其制备方法，用于微波磁控管的支持体本体上，主要目的是提供了一种高导热性的金属化陶瓷，提高了环状陶瓷基体与金属化层间的封接强度，解决了氮化铝陶瓷高温下易氧化的问题，降低了制备成本。
一种微波磁控管用绝缘环，包括环状陶瓷基体和金属化层，本发明公开了一种微波磁控管用绝缘环金属化层的制备方法，包括以下步骤：
A1：制备金属混合粉；将重量比份的钛粉8～20份、铝粉3～5份、铜粉60～70份和黏土颗粒10～20份置入干燥炉中干燥，然后进行球磨，球磨结束后，用滤网分离得到金属混合粉；
A2：制备金属化膏；将所述A1步骤得到的金属混合粉中添加粘结剂1～3份，混合均匀得到金属化膏剂；
A3：助镀剂的配置：所述助镀剂包括NaF、K2ZrF6、氯化铈、氯化镧的一种或多种，将上述原料按比例混合均匀得到助镀剂；
A4：环状陶瓷基体表面清洗；将环状陶瓷基体表面用无水乙醇进行超声清洗，
A5：将所述步骤A4经清洗后的环状陶瓷基体浸泡在所述步骤A3制备的助镀剂中浸泡10～20min后取出；
A6：然后将所述步骤A2制备金属化膏采用丝网印刷的方法均匀地涂覆在环状陶瓷基体两端面，其中金属化膏的印刷厚度为40～50μm；
A7：金属化处理：将所述步骤A3制备的涂覆有金属化膏的环状陶瓷基体在惰性气体保护下烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结保温时间为1～2h，即得本发明的微波磁控管用绝缘环。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述步骤A3助镀剂由以下原料按重量份制备而成：NaF 0.5～1.5份、K2ZrF6 70～120份、氯化铈0.01～0.1份、氯化镧0.01～0.1份和水100～200份。
所述步骤A7金属化处理后再电镀镍层。
所述步骤A1球磨机频率为20～30Hz，球磨时间为15～25h。
所述步骤A2中粘结剂是按照松油醇：聚乙烯醇＝2：(1～3)的重量比例混合而成。
所述环状陶瓷基体是由以下重量份数的原料制备：碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状基体75～90份、高炉矿渣5～20份、钛酸锶5～10份、分散剂3～5份和除泡剂1～3份，所述分散剂、除泡剂分别为六偏磷酸钠、烷基硅油；
本发明还公开了一种微波磁控管用绝缘环环状陶瓷基体的制备方法，包括以下步骤：
B1、碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的制备：
将氮化铝陶瓷粉末置于5％氧气气氛中，于1000℃氧化30min，在氮化铝陶瓷表面得到氧化铝膜，制得氧化后的氮化铝陶瓷；
室温下向1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑和乙酸乙酯100mL的混合溶液中添加15％乙醇钠溶液，加热至70～90℃并搅拌0.5～1h，然后添加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在50～70℃搅拌10h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用2％NaHCO3溶液和去离子水清洗至中性，干燥，即得三唑硅烷化合物；所述1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑、乙醇钠溶液和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：(1～2)：(1～2)。
在50～60℃下浸渍6～8h，经过滤，干燥，得到表面改性的碳化硅，所述碳化硅粉末和三唑硅烷化合物的质量比为1：(2～3)；
将氧化后的氮化铝和表面改性的碳化硅混合，在惰性气氛下，压力为5～10MPa，温度为80～120℃下反应6～8h，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，所述表面改性的碳化硅与氧化后的氮化铝的质量比为1：(7～10)；
B2、混料：将上述重量份数的高炉矿渣、钛酸锶在120℃下干燥1～2h后，球磨3～5h，制得平均粒径为2～3μm的高炉矿渣颗粒；将高炉矿渣颗粒、分散剂添加到步骤B1中制得的碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中搅拌0.5～1h，然后加入除泡剂和剂料比为3：1的无水乙醇混合2～3h得浆料，高速球磨10～12h后得浆料；
B3、造粒：将研磨后的浆料于干燥箱中70～80℃下干燥1h，然后用有机溶剂喷雾干燥机加工成平均粒径为20～40μm的颗粒状陶瓷粉末，备用；
B4、烧结：将步骤B3所得的陶瓷粉末装入热压模具中热压成型，再以氮气为保护气，在1700～1850℃进行常压烧结，保温时间为4～6h，随炉冷却至室温后取出，然后在平面磨床上抛光，制得待金属化的环状陶瓷基体。
所述步骤B2中高炉矿渣的球磨速率为360r/min，球料比为12：1。
所述步骤B2浆料的球磨过程中，球磨速率为240r/min，球料比为10：1。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明中，由于金属化过程温度较高，所以使用助镀剂NaF、K2ZrF6、氯化物，能在陶瓷基体表面形成连续完整且无孔隙的保护膜；对出现的一些氧化物有吸附熔解作用，同时，对金属液无污染，加入稀土金属氯化物，如氯化铈、氯化镧，可以使从而使晶粒细化而提高陶瓷基体的表面性能，且氯化铈、氯化镧的添加具有协同增效的作用。
2、本发明在不提高烧结温度的前提下，使金属化层在烧结时能与陶瓷基体形成紧密结合，然后再在金属化层上电镀一层金属化镍层，从而大大提高了陶瓷金属化层的表面质量和抗拉强度，且金属层均匀、细腻。
3、本发明六偏磷酸钠属于阴离子型亲水基表面活性剂，六偏磷酸钠在水中，会电离形成阴离子，被高炉矿渣中的氧化物表面所吸附，使得氧化物分子与水接触的界面上形成双电层，氧化物由于表面吸附阴离子，故带负电荷。带有同种电荷的氧化物间受到静电斥力的作用，阻止了粒子间的相互聚集，从而提升氧化物的分散效果。钛酸锶具有消磁作用，用在微波磁控管中还具有高介电常数，提升了磁控管或磁控管支持体的整体性能。
4、本发明采用烷基硅油作为除泡剂，用于解决氮化铝陶瓷在高温烧结时产生的气泡，提高环状陶瓷基体的致密性和导热性，去除了环状陶瓷基体与金属化层间产生的气泡，从而提高了环状陶瓷基体与金属化层间的封接强度。
5、本发明采用高炉矿渣作为烧结助剂，高炉矿渣的主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、Fe2O3等氧化物，高炉矿渣中的氧化物进行高温烧结时形成玻璃相，有助于晶界扩散和迁移，则以高炉矿渣作为烧结助剂对环状陶瓷基体的致密度及力学性能有显著的提升。另外，高炉矿渣作为高炉炼铁过程产生的一种工业副产物，产量大，对生态环境产生巨大的负担，而本发明中高炉矿渣的应用，其在改善陶瓷性能的基础上，还降低了原料成本和能耗成本，达到节能环保的作用。
6、本发明金属化膏中钛粉具有很强的化学活泼性，对黏土中氧化硅、氧化镁、氧化铝等氧化物具有很大的亲和力。钛粉很容易在烧结温度下，与黏土中的氧化物形成液相活性合金渗透至环状陶瓷基体表面，形成很致密均匀的金属层，从而使环状陶瓷基体与金属层进行高强度高气密性的封接，大大提高了环状陶瓷基体的润湿性。
7、本发明金属化膏中黏土进行高温烧结时，黏土中低共熔物质开始熔化，形成液相，液相填充在铜粉颗粒和黏土中未熔颗粒之间，由于液相表面张力的作用，使得固体颗粒进一步靠拢，引起体积急剧收缩，气孔率下降，密度提高，增强了金属化膏的致密度。另外，黏土的来源广，价格低，降低了本发明的原料成本。
8、本发明利用三唑硅烷将碳化硅粉末作用在氮化铝陶瓷中，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，其中三唑硅烷中的三唑环与碳化硅和氮化铝相互作用形成化学键，三唑硅烷中的烷氧基甲硅烷与氧化铝化学键合，形成网状结构，并且使碳化硅在氮化铝的表面化学转化覆膜，形成一层碳化硅层，保护氮化铝陶瓷在高温下不被氧化，常温下不易被水解；并且，由于碳化硅粉末具有高导热性，则其覆膜在氮化铝陶瓷表面，使本发明具有高导热性；该网状结构有利于环状陶瓷基体的致密化，大大提高了环状陶瓷基体的耐温性能和力学性能；碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中的三唑硅烷成分可作为环状陶瓷基体的粘结剂，使高炉矿渣在分散剂的作用下，均匀分散在碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的网状结构中，并通过三唑硅烷的作用形成致密的环状陶瓷基体，并使环状陶瓷基体具有良好的柔韧性，弯曲强度进一步提高；
9、金属化层在烧结过程中，钛粉和黏土中的氧化物形成玻璃相，玻璃相向铜粉颗粒中迁移，使铜粉调整位置，重新达到紧密排布，致使金属化层的致密度高；同时金属化层中的玻璃相因表面张力的作用，带动铜粉渗透到环状陶瓷基体中，铝的熔点相对较低，能加强金属化层的整体性，且环状陶瓷基体的网络结构能使金属化层的玻璃相更易往环状陶瓷基体中迁移，加强了环状陶瓷基体与金属化层的连接，增强了环状陶瓷基体的润湿性；高炉矿渣中的氧化物高温下易与黏土中的氧化硅、氧化硅等氧化物反应，进一步提高了环状陶瓷基体对该金属化层的润湿性。金属化层后再镀镍，从而大大提高了陶瓷金属化层的表面质量和抗拉强度，且金属层均匀、细腻，同时有效提高陶瓷金属层的壁厚，避免由于磁控管内磁场产生电流过大致使陶瓷壁被击穿或产生裂痕的现象发生，延长了磁控管的使用寿命。
10、本发明采用碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，并使高炉矿渣作为烧结助剂，得到致密度高的环状陶瓷基体，具有高导热性，优异的弯曲性、断裂韧性、绝缘性和耐高温性能，且降低了原料成本；采用钛粉、铜粉、黏土等作为金属化膏对本发明的环状陶瓷基体进行金属化处理制得的支持体本体，具有很好的致密性，并因金属化膏与本发明的环状陶瓷基体有很好的封接效果，致使其抗拉强度高，耐高温性能优异，且降低了原料成本，达到节能环保的目的。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的微波磁控管用支持体予以说明。
实施例1：
本实施例的微波磁控管用绝缘环，包括环状陶瓷基体和金属化层，金属化层的制备方法包括以下步骤：
A1：制备金属混合粉；将重量比份的钛粉8份、铝粉3份、铜粉60份和黏土颗粒10份置入干燥炉中干燥，然后进行球磨，球磨机频率为20Hz，球磨时间为15h；球磨结束后，用滤网分离得到金属混合粉；
A2：制备金属化膏；将A1步骤得到的金属混合粉中添加粘结剂1份，粘结剂是按照松油醇：聚乙烯醇＝2：1的重量比例混合而成；混合均匀得到金属化膏剂；
A3：助镀剂的配置：助镀剂NaF 0.5份、K2ZrF6 70份、氯化铈0.01份、氯化镧0.01份和水100份混合均匀得到；
A4：环状陶瓷基体表面清洗；将环状陶瓷基体表面用无水乙醇进行超声清洗，
A5：将步骤A4经清洗后的环状陶瓷基体浸泡在步骤A3制备的助镀剂中浸泡10min后取出；
A6：然后将步骤A2制备金属化膏采用丝网印刷的方法均匀地涂覆在环状陶瓷基体两端面，其中金属化膏的印刷厚度为40～45μm；
A7：金属化处理：将步骤A3制备的涂覆有金属化膏的环状陶瓷基体在惰性气体保护下烧结，烧结温度为1100℃，烧结保温时间为1h，即得本发明的微波磁控管用绝缘环。
步骤A7金属化处理后再电镀镍层。
环状陶瓷基体是由以下重量份数的原料制备：碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状基体75份、高炉矿渣5份、钛酸锶5份、分散剂3份和除泡剂1份，分散剂、除泡剂分别为六偏磷酸钠、烷基硅油；
环状陶瓷基体的制备方法，依次包括以下步骤：
B1、碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的制备：
将氮化铝陶瓷粉末置于5％氧气气氛中，于1000℃氧化30min，在氮化铝陶瓷表面得到氧化铝膜，制得氧化后的氮化铝陶瓷；
室温下向1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑和乙酸乙酯100mL的混合溶液中添加15％乙醇钠溶液，加热至70℃并搅拌0.5h，然后添加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在50℃搅拌10h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用2％NaHCO3溶液和去离子水清洗至中性，干燥，即得三唑硅烷化合物；1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑、乙醇钠溶液和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1：1。
在50℃下浸渍6h，经过滤，干燥，得到表面改性的碳化硅，碳化硅粉末和三唑硅烷化合物的质量比为1：2；
将氧化后的氮化铝和表面改性的碳化硅混合，在惰性气氛下，压力为5MPa，温度为80℃下反应6h，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，表面改性的碳化硅与氧化后的氮化铝的质量比为1：7；
B2、混料：将上述重量份数的高炉矿渣、钛酸锶在120℃下干燥1h后，球磨3h，球磨速率为360r/min，球料比为12：1；制得平均粒径为2～3μm的高炉矿渣颗粒；将高炉矿渣颗粒、分散剂添加到步骤B1中制得的碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中搅拌0.5h，然后加入除泡剂和剂料比为3：1的无水乙醇混合2h得浆料，高速球磨10h后得浆料，球磨速率为240r/min，球料比为10：1。
B3、造粒：将研磨后的浆料于干燥箱中70℃下干燥1h，然后用有机溶剂喷雾干燥机加工成平均粒径为20～30μm的颗粒状陶瓷粉末，备用；
B4、烧结：将步骤B3所得的陶瓷粉末装入热压模具中热压成型，以氮气为保护气，在170℃进行常压烧结，保温时间为4h，随炉冷却至室温后取出，然后在平面磨床上抛光，制得待金属化的环状陶瓷基体。
实施例2：
本实施例的微波磁控管用绝缘环，包括环状陶瓷基体和金属化层，金属化层的制备方法包括以下步骤：
A1：制备金属混合粉；将重量比份的钛粉20份、铝粉5份、铜粉70份和黏土颗粒20份置入干燥炉中干燥，然后进行球磨，球磨机频率为30Hz，球磨时间为25h；球磨结束后，用滤网分离得到金属混合粉；
A2：制备金属化膏；将A1步骤得到的金属混合粉中添加粘结剂3份，粘结剂由聚乙烯醇＝2：3的重量比例混合而成；再混合均匀得到金属化膏剂；
A3：助镀剂的配置：将NaF1.5份、K2ZrF6 120份、氯化铈0.1份、氯化镧0.1份和水200份按比例混合均匀得到助镀剂；
A4：环状陶瓷基体表面清洗；将环状陶瓷基体表面用无水乙醇进行超声清洗，
A5：将步骤A4经清洗后的环状陶瓷基体浸泡在步骤A3制备的助镀剂中浸泡20min后取出；
A6：然后将步骤A2制备金属化膏采用丝网印刷的方法均匀地涂覆在环状陶瓷基体两端面，其中金属化膏的印刷厚度为45～50μm；
A7：金属化处理：将步骤A3制备的涂覆有金属化膏的环状陶瓷基体在惰性气体保护下烧结，烧结温度为1200℃，烧结保温时间为2h，即得本发明的微波磁控管用绝缘环。
步骤A7金属化处理后再电镀镍层。
环状陶瓷基体是由以下重量份数的原料制备：碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状基体90份、高炉矿渣20份、钛酸锶10份、分散剂5份和除泡剂3份，分散剂、除泡剂分别为六偏磷酸钠、烷基硅油；
环状陶瓷基体的制备方法，依次包括以下步骤：
B1、碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的制备：
将氮化铝陶瓷粉末置于5％氧气气氛中，于1000℃氧化30min，在氮化铝陶瓷表面得到氧化铝膜，制得氧化后的氮化铝陶瓷；
室温下向1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑和乙酸乙酯100mL的混合溶液中添加15％乙醇钠溶液，加热至90℃并搅拌1h，然后添加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌10h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用2％NaHCO3溶液和去离子水清洗至中性，干燥，即得三唑硅烷化合物；1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑、乙醇钠溶液和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：2：2。
在60℃下浸渍8h，经过滤，干燥，得到表面改性的碳化硅，碳化硅粉末和三唑硅烷化合物的质量比为1：3；
将氧化后的氮化铝和表面改性的碳化硅混合，在惰性气氛下，压力为10MPa，温度为120℃下反应8h，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，表面改性的碳化硅与氧化后的氮化铝的质量比为1：10；
B2、混料：将上述重量份数的高炉矿渣、钛酸锶在120℃下干燥2h后，球磨5h，球磨速率为360r/min，球料比为12：1；制得平均粒径为2.5～3μm的高炉矿渣颗粒；将高炉矿渣颗粒、分散剂添加到步骤B1中制得的碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中搅拌1h，然后加入除泡剂和剂料比为3：1的无水乙醇混合3h得浆料，高速球磨12h后得浆料；球磨速率为240r/min，球料比为10：1；
B3、造粒：将研磨后的浆料于干燥箱中80℃下干燥1h，然后用有机溶剂喷雾干燥机加工成平均粒径为30～40μm的颗粒状陶瓷粉末，备用；
B4、烧结：将步骤B3所得的陶瓷粉末装入热压模具中热压成型，以氮气为保护气，在1850℃进行常压烧结，保温时间为6h，随炉冷却至室温后取出，然后在平面磨床上抛光，制得待金属化的环状陶瓷基体。
实施例3：
本实施例的微波磁控管用绝缘环，包括环状陶瓷基体和金属化层，金属化层的制备方法包括以下步骤：
A1：制备金属混合粉；将重量比份的钛粉14份、铝粉4份、铜粉65份和黏土颗粒15份置入干燥炉中干燥，然后进行球磨，球磨机频率为25Hz，球磨时间为20h；球磨结束后，用滤网分离得到金属混合粉；
A2：制备金属化膏；将A1步骤得到的金属混合粉中添加粘结剂2份，粘结剂是按照松油醇：聚乙烯醇＝2：2.5的重量比例混合而成；再混合均匀得到金属化膏剂；
A3：助镀剂的配置：助镀剂由NaF 1份、K2ZrF6 90份、氯化铈0.05份、氯化镧0.05份和水150份比例混合均匀得到；
A4：环状陶瓷基体表面清洗；将环状陶瓷基体表面用无水乙醇进行超声清洗，
A5：将步骤A4经清洗后的环状陶瓷基体浸泡在步骤A3制备的助镀剂中浸泡15min后取出；
A6：然后将步骤A2制备金属化膏采用丝网印刷的方法均匀地涂覆在环状陶瓷基体两端面，其中金属化膏的印刷厚度为42～48μm；
A7：金属化处理：将步骤A3制备的涂覆有金属化膏的环状陶瓷基体在惰性气体保护下烧结，烧结温度为1150℃，烧结保温时间为1.5h，即得本发明的微波磁控管用绝缘环。
步骤A7金属化处理后再电镀镍层。
环状陶瓷基体是由以下重量份数的原料制备：碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状基体82份、高炉矿渣12份、钛酸锶8份、分散剂4份和除泡剂2份，分散剂、除泡剂分别为六偏磷酸钠、烷基硅油；
环状陶瓷基体的制备方法，依次包括以下步骤：
B1、碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的制备：
将氮化铝陶瓷粉末置于5％氧气气氛中，于1000℃氧化30min，在氮化铝陶瓷表面得到氧化铝膜，制得氧化后的氮化铝陶瓷；
室温下向1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑和乙酸乙酯100mL的混合溶液中添加15％乙醇钠溶液，加热至80℃并搅拌0.8h，然后添加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在60℃搅拌10h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用2％NaHCO3溶液和去离子水清洗至中性，干燥，即得三唑硅烷化合物；1-苯基-3-羟基-1，2，4-三唑、乙醇钠溶液和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：1.5：1.5。
在55℃下浸渍7h，经过滤，干燥，得到表面改性的碳化硅，碳化硅粉末和三唑硅烷化合物的质量比为1：2.5；
将氧化后的氮化铝和表面改性的碳化硅混合，在惰性气氛下，压力为8MPa，温度为100℃下反应7h，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，表面改性的碳化硅与氧化后的氮化铝的质量比为1：9；
B2、混料：将上述重量份数的高炉矿渣、钛酸锶在120℃下干燥1.5h后，球磨4h，球磨速率为360r/min，球料比为12：1；制得平均粒径为2.2～3μm的高炉矿渣颗粒；将高炉矿渣颗粒、分散剂添加到步骤B1中制得的碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中搅拌0.8h，然后加入除泡剂和剂料比为3：1的无水乙醇混合2.6h得浆料，高速球磨11h后得浆料，球磨速率为240r/min，球料比为10：1；
B3、造粒：将研磨后的浆料于干燥箱中75℃下干燥1h，然后用有机溶剂喷雾干燥机加工成平均粒径为25～35μm的颗粒状陶瓷粉末，备用；
B4、烧结：将步骤B3所得的陶瓷粉末装入热压模具中热压成型，以氮气为保护气，在1800℃进行常压烧结，保温时间为5h，随炉冷却至室温后取出，然后在平面磨床上抛光，制得待金属化的环状陶瓷基体。
对实施例1～3制得的微波磁控管用绝缘环进行抗拉强度检测，其检测方法如下：
抗拉强度检测采用三点法，即在支持体本体管壳一个端面均匀取三点，分别在其上放置一Ф3mm厚0.1mm的银铜焊料片，再用夹具分别将三根Ф3mm×30mm的铁镍钴瓷封合金杆垂直、平稳的压在焊料片上，放入真空钎焊炉中进行钎焊，最后将封接好的测试件在材料试验机上进行拉力测试，通过公式E＝10P/F计算出抗拉强度数值，其中:E--拉强度(MPa)，P--拉断时的力(KN)，F--试样的封接面积cm2。测试设备为CSS～44100万能材料试验机。
上述实施例1～3所得支持体本体与发明专利CN103741141A公开的一种氮化铝陶瓷板金属化的方法制备的金属化氮化铝陶瓷相比，其抗拉强度对比检测结果见表1。
表1支持体本体的抗拉强度检测结果
Figure BDA0002465709750000171
Figure BDA0002465709750000181
对实施例1～3中的制备的环状陶瓷基体进行致密度、弯曲强度和断裂韧性的测试。
(1)环状陶瓷基体致密度的测试方法：
体积密度的测试：
1)将待测试样置于100±5℃烘箱中干燥直至衡重，用分析天平称量待测试样室温下的干重m1，精确到0.001g；
2)将步骤1)称量后的待测试样放入沸水中煮沸不少于3h，且煮沸过程中使试样始终处于液面以下，冷却到室温后，用分析天平称量待测试样在水中的浮重m2，精确到0.001g；
3)将步骤2)称量后的待测试样从水中取出，用纱布将试样表面的水擦干，然后迅速称量待测试样的湿重m3，精确到0.001g。
4)重复上述步骤各3次取均值。
环状陶瓷基体的体积密度ρs按公式κ＝m1ρw/(m3～m2)计算，式中：m1为试样干燥后的重量(g)；m2为试样充分吸水后在水中的浮重(g)；m3为试样充分吸水后在空气中的重量(g)；ρw为水的密度，取1.0g/cm3。
环状陶瓷基体的理论密度ρth按公式ρth＝1/Σ(wi/ρi)计算，式中：wi为第i组分的重量百分比；ρi第i组分的理论密度(g/cm3)。
环状陶瓷基体的致密度，即相对密度ρr按公式ρr＝ρs/ρth计算。
(2)环状陶瓷基体的弯曲强度，采用三点弯曲法测定：
1)将制得的陶瓷试样，在平面磨床磨双面打磨至4mm左右；
2)利用内圆切割机将试样加工成尺寸为3×4×36mm的长方体样条，再利用金刚石研磨膏磨倒角；
3)采用型号为YRWT～D型微机控制电子万能实验机进行测试。测试条件为跨距20mm，加载速度为0.5mm/min，垂直加压。陶瓷的弯曲强度σf按公式σf＝3FL/2bd2计算，式中：σf为计算的陶瓷弯曲强度(MPa)；b为测试样条的宽度(mm)；L为设定的试验机跨距(mm)；d为测试样条的高度(mm)；F为陶瓷试样断裂时的试验机显示的加载力(N)。
同一陶瓷试样，准备3根样条，测试后取平均值作为其弯曲强度(3)环状陶瓷基体的断裂韧性，采用三点弯曲法测试：
1)将烧结后的陶瓷试样，在平面磨床上双面平磨至4mm左右，以金刚石研磨膏精密抛光；
2)利用内圆切割机将试样加工成尺寸为3×4×40mm的长方体样条，金刚石研磨膏磨倒角；
3)利用金刚石内圆切割机在样条平行于外力加载方向上加工宽度约0.22mm，深度1.4～1.6mm的切口；
4)采用型号为YRWT～D型微机控制电子万能实验机进行测试，跨距为20mm，加载速度为0.05mm/min，试样的断裂韧性下列公式计算。
Figure BDA0002465709750000191
式中：KIC为陶瓷试样的断裂韧性(MPa.m1/2)；a为样条切口深度(mm)；b为样条的宽度(mm)；w为样条的高度(mm)；P为样条断裂时施加的负载(N)；L为设定的试验机跨距(mm)。
同一试样，准备3根样条，测试后取平均值作为其断裂韧性值。
(4)环状陶瓷基体的热导率测试方法
本发明通过热分析仪测试经打磨抛光后的样品的热扩散系数，然后通过公式λ＝α·ρ·CP，其中λ为热导率，α为热扩散系数，ρ为样品密度，由阿基米德法测得，CP为样品比热。
上述实施例1～4所得环状陶瓷基体的致密度、弯曲强度、断裂韧性与发明专利CN103741141A中的金属化氮化铝陶瓷相比，其对比试验结果见表2。
表2环状陶瓷基体性能的对比试验结果表
实施例1 实施例2 实施例3 对比项
致密度(％) 94.3 96.4 95.9 82.4
弯曲强度(MPa) 208 219 217 162
断裂韧性(MPa.m<sup>1/2</sup>) 1.75 2.07 1.94 1.36
热导率(W/(m·K)) 181 188 186 160
根据以上实施例1～3的对比试验结果，可以看出，支持体本体的抗拉强度高，即环状陶瓷基体与金属化层之间具有很好的封接效果，环状陶瓷基体的润湿性能好；环状陶瓷基体的致密度高，弯曲强度和断裂韧性值较高，即环状陶瓷基体得致密度和力学性能很好，适合作为微波磁控管中的支持体本体基体材料；环状陶瓷基体具有极高的热导率，能从上材料上解决微波磁控管一定程度的散热问题，节约成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微波磁控管用绝缘环，包括环状陶瓷基体和金属化层，其特征在于：所述金属化层的制备方法包括以下步骤：
A1：制备金属混合粉；将重量比份的钛粉8～20份、铝粉3～5份、铜粉60～70份和黏土颗粒10～20份置入干燥炉中干燥，然后进行球磨，球磨结束后，用滤网分离得到金属混合粉；
A2：制备金属化膏；将所述A1步骤得到的金属混合粉中添加粘结剂1～3份，混合均匀得到金属化膏剂；
A3：助镀剂的配置：所述助镀剂包括NaF、K2ZrF6、氯化铈、氯化镧和水，将上述原料按比例混合均匀得到助镀剂；
A4：环状陶瓷基体表面清洗；将环状陶瓷基体表面用无水乙醇进行超声清洗，
A5：将所述步骤A4经清洗后的环状陶瓷基体浸泡在所述步骤A3制备的助镀剂中浸泡10～20min后取出；
A6：然后将所述步骤A2制备金属化膏采用丝网印刷的方法均匀地涂覆在环状陶瓷基体两端面，其中金属化膏的印刷厚度为40～50μm；
A7：金属化处理：将所述步骤A3制备的涂覆有金属化膏的环状陶瓷基体在惰性气体保护下烧结，烧结温度为1100～1200℃，烧结保温时间为1～2h,即得本发明的微波磁控管用绝缘环。
2.根据权利要求1所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于：所述步骤A1球磨机频率为20～30Hz，球磨时间为15～25h。
3.根据权利要求1所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于：所述步骤A3助镀剂由以下原料按重量份制备而成：NaF 0.5～1.5份、K2ZrF6 70～120份、氯化铈0.01～0.1份、氯化镧0.01～0.1份和水100～200份。
4.根据权利要求1所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于：所述步骤A7金属化处理后再电镀镍层。
5.根据权利要求1所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于：所述步骤A2中粘结剂是按照松油醇：聚乙烯醇＝2:(1～3)的重量比例混合而成。
6.根据权利要求1所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于：所述环状陶瓷基体包括以下重量份数的原料制备：碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状基体75～90份、高炉矿渣5～20份、钛酸锶5～10份、分散剂3～5份和除泡剂1～3份；
所述环状陶瓷基体的制备方法，包括以下步骤：
B1、碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体的制备：
将氮化铝陶瓷粉末置于5％氧气气氛中，于1000℃氧化30min，在氮化铝陶瓷表面得到氧化铝膜，制得氧化后的氮化铝陶瓷；
室温下向1-苯基-3-羟基-1,2,4-三唑和乙酸乙酯100mL的混合溶液中添加15％乙醇钠溶液，加热至70～90℃并搅拌0.5～1h，然后添加3-氯丙基三甲氧基硅烷，在50～70℃搅拌10h，反应完成后，冷却至室温，过滤，滤饼用2％NaHCO3溶液和去离子水清洗至中性，干燥，即得三唑硅烷化合物；所述1-苯基-3-羟基-1,2,4-三唑、乙醇钠溶液和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(1～2):(1～2)；
将碳化硅粉末和上述制备的三唑硅烷化合物浸渍在1mol/L的NaOH溶液中，在50～60℃下浸渍6～8h，经过滤，干燥，得到表面改性的碳化硅，所述碳化硅粉末和三唑硅烷化合物的质量比为1:(2～3)；
将氧化后的氮化铝和表面改性的碳化硅混合，在惰性气氛下，压力为5～10MPa，温度为80～120℃下反应6～8h，制得碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体，所述表面改性的碳化硅与氧化后的氮化铝的质量比为1:(7～10)；
B2、混料：将上述重量份数的高炉矿渣、钛酸锶在120℃下干燥1～2h后，球磨3～5h，制得平均粒径为2～3μm的高炉矿渣颗粒；将高炉矿渣颗粒、分散剂添加到步骤B1中制得的碳化硅-三唑硅烷-氮化铝网状覆膜基体中搅拌0.5～1h，然后加入除泡剂和剂料比为3:1的无水乙醇混合2～3h得浆料，高速球磨10～12h后得浆料；
B3、造粒：将研磨后的浆料于干燥箱中70～80℃下干燥1h，然后用有机溶剂喷雾干燥机加工成平均粒径为20～40μm的颗粒状陶瓷粉末，备用；
B4、烧结：将步骤B3所得的陶瓷粉末装入热压模具中热压成型；再以氮气为保护气，在1700～1850℃进行常压烧结，保温时间为4～6h，随炉冷却至室温后取出，然后在平面磨床上抛光，制得待金属化的环状陶瓷基体。
7.根据权利要求6所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于，所述步骤B2中高炉矿渣的球磨速率为360r/min，球料比为12:1。
8.根据权利要求6所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于，所述步骤B2浆料的球磨过程中，球磨速率为240r/min，球料比为10:1。
9.根据权利要求6所述微波磁控管用绝缘环，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠，所述除泡剂为烷基硅油。
10.一种微波磁控管用绝缘环的制备方法，包括环状陶瓷基体的制备方法和金属化层的制备方法。
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