CN111493075A - 一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用 - Google Patents

一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及农药技术领域，具体地涉及一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用。所述制备方法包括：(1)将丙炔噁草酮、丁草胺和油性壁材单体混合，砂磨机研磨至丙炔噁草酮的D90＜3μm，得第一物料；(2)将水、消泡剂和乳化剂混合，得第二物料；(3)将第一物料倒入第二物料中，剪切，得第三物料；(4)将水性壁材单体滴加至第三物料中，混合，加热，保温，得第四物料；(5)向第四物料中加入增稠剂、防冻剂和分散剂，即得。将丙炔噁草酮研磨成微粒后与丁草胺混合进行包裹，解决了需用大量有机溶剂溶解丙炔噁草酮的问题，对环境友好；且制得的微囊悬浮剂包封率高，粒径小，稳定性好，安全性高，持效期长。

Description

一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体地涉及一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用。
背景技术
丙炔噁草酮是法国罗纳-普朗克公司开发的新型噁二唑酮类除草剂，为原卟啉原氧化酶抑制剂，主要用于防除阔叶杂草，禾本科杂草及莎草科杂草等，对恶性杂草四叶萍等也具有良好的防效。丁草胺是选择性芽前除草剂，主要用于直播或移栽水稻田防除一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草，也可用于小麦、大麦、甜菜、棉花、花生和白菜作物的杂草防除。将丁草胺和丙炔噁草酮复配，可综合两类除草剂的杀草机理，具有触杀和内吸传导的双重功效，可以有效防除各种常见一年生禾本科和阔叶杂草，特别适用于抗性杂草的管理。
但是二者复配存在以下两个问题：一是持效期短，尤其是丙炔噁草酮的持效期只有3天；二是丙炔噁草酮会对水稻产生一定程度的药害。
从理论上讲，如果能将丙炔噁草酮和丁草胺制成微胶囊剂型(微囊悬浮剂)，用壁材将丙炔噁草酮和丁草胺包裹起来，即可降低丙炔噁草酮对水稻的药害，同时提高丁草胺和丙炔噁草酮的持效期。
但是，丙炔噁草酮在非极性有机溶剂中溶解度较低，需要用到大量的有机溶剂进行溶解，不环保；并且，即使采用大量有机溶剂溶解丙炔噁草酮后获得了丁草胺和丙炔噁草酮微胶囊，其包封率、稳定性也极差，实际应用价值差。因此，本领域中丙炔噁草酮和丁草胺微胶囊并不作为一种优选剂型，目前尚未见有相关产品出售。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂、其制备方法与应用。本发明提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，将丙炔噁草酮研磨成微粒后与丁草胺混合进行包裹，解决了需要用到大量的有机溶剂溶解丙炔噁草酮的问题，制备过程中无需使用有机溶剂，对环境友好；且制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂包封率高，粒径小，稳定性好，安全性高，持效期长。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，包括微囊、助剂和水，微囊包括囊壁和囊芯，其中：
囊芯由丁草胺和悬浮于丁草胺中的丙炔噁草酮微粒组成；
所述丙炔噁草酮微粒的D90＜3μm；
丙炔噁草酮微粒和丁草胺的质量比为1：5-20，可选地为1：7-14；进一步可选地为1：8-10；
囊壁为油性壁材单体和水性壁材单体聚合而得的高分子聚合物；
丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的粒径为3-5μm；可选地为3-4μm。
D90指累计分布图中纵坐标累计分布90％时所对应的横坐标直径值。
上述丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂在一种可能的实现方式中，所述助剂包括：消泡剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂和分散剂。
本发明实施例提供了一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将丙炔噁草酮、丁草胺和油性壁材单体混合，砂磨机研磨至丙炔噁草酮的D90＜3μm，得第一物料；
(2)将水、消泡剂和乳化剂混合，得第二物料；
(3)将第一物料倒入第二物料中，剪切，得第三物料；
(4)将水性壁材单体滴加至第三物料中，混合，加热，保温，得第四物料；加热、保温过程中油性壁材单体和水性壁材单体聚合形成高分子囊壁，将丙炔噁草酮和丁草胺包裹起来；
(5)向第四物料中加入增稠剂、防冻剂和分散剂，即得丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，丙炔噁草酮和丁草胺的质量比为1：5-20，可选地为1：7-14；进一步可选地为1：8-10。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，油性壁材单体和水性壁材单体的总质量与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为0.04-0.1：1；可选地为0.06：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，油性壁材单体和水性壁材单体的质量比为1-6：1；可选地为4.5-5.5：1；进一步可选地为5：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，水与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为0.5-5：1；可选地为1-3：1；进一步可选地为2：1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，水、消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的质量比为1：0.001-0.05：0.05-0.2：0.001-0.05：0.01-0.1：0.01-0.15；可选地为1：0.01-0.03：0.08-0.15：0.02-0.04：0.05-0.07：0.1-0.13。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，油性壁材单体包括2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、十二酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种；可选地为2,4-甲苯二异氰酸酯。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，水性壁材单体包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇或丙二醇中的一种或多种；可选地为二乙烯三胺。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，乳化剂包括聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述砂磨机为行业内常用立式砂磨机或卧式砂磨机。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中，剪切速率为8000-30000r/min，剪切时间为1-10min；可选地，剪切速率为10000-20000r/min，剪切时间为2-5min；进一步可选地，剪切速率为15000r/min，剪切时间为3min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，在搅拌的条件下将水性壁材单体滴加至第三物料中，搅拌的速率为100-1000r/min；可选地，搅拌的速率为200-500r/min；进一步可选地，搅拌的速率为300r/min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，加热温度为40-70℃，保温时间为1-5h；可选地，加热温度为50-65℃，保温时间为2-3h；进一步可选地，加热温度为60℃，保温时间为2.5h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，消泡剂包括聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，分散剂包括亚甲基双萘磺酸盐、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、EO-PO嵌段共聚物、聚醚类分散剂、磷酸酯类分散剂中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，增稠剂包括增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、膨润土和白炭黑中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
本发明实施例还提供了上述制备方法制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
本发明实施例还提供了上述制备方法、丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂在防治水稻田杂草中的应用。
上述应用在一种可能的实现方式中，水稻田包括直播田或移栽田。
上述应用在一种可能的实现方式中，杂草包括一年生或多年生杂草。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，以油性壁材单体和水性壁材单体聚合而得的高分子聚合物作为囊壁，丙炔噁草酮微粒以一定比例悬浮于丁草胺中，不含有机溶剂，且包封率高，粒径小，稳定性好，安全性高，持效期长；适用于多种田地中多种杂草的综合防治。
(2)本发明实施例中提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，将丙炔噁草酮研磨成微粒(丙炔噁草酮原药的粒径在几百微米，将其研磨至＜3μm后，可有效地悬浮于丁草胺中)后与丁草胺混合进行包裹，制得了丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，解决了需要用到大量的有机溶剂溶解丙炔噁草酮的问题，制备过程中无需使用有机溶剂，对环境友好；且制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂包封率高，粒径小，稳定性好，安全性高，持效期长。
本发明制备丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂时，使用的是界面聚合法，其效果远优于原位聚合法，制得的微囊悬浮剂包封率更高且步骤更简便。
并且，不同的有效成分适用于不同的囊壁材料种类，对于丙炔噁草酮微粒悬浮于丁草胺中的囊芯，发明人发现，油性壁材单体和水性壁材单体聚合得到的高分子囊壁，效果优于单独的水性壁材等材料形成的囊壁。
(3)本发明实施例中提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，丙炔噁草酮微粒悬浮于丁草胺中，发明人对有效成分丙炔噁草酮和丁草胺的质量比进行了特定选择，并发现在本发明提供的丙炔噁草酮和丁草胺的质量比范围内，丙炔噁草酮可更有效地悬浮于丁草胺中，制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的包封率更高，粒径更小，稳定性更高，安全性更高，持效期更长；且在该比例范围内，丁草胺和丙炔噁草酮可充分发挥作用，制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂适用于多种田地中多种杂草的综合防治。
(4)本发明实施例中提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，发明人对囊壁材料和其用量进行了大量选择，发现使用本发明提供的特定种类的油性壁材单体和水性壁材单体组合，在一定的质量比(有效成分和囊壁材料的质量比)范围内，可进一步提高制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的包封率和持效期等。
乳化剂起到乳化作用，用于使水相和油相(丁草胺和油性壁材单体)更好地形成水包油乳状液，发明人在实践中发现，乳化剂的种类对于本发明的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的包封率及粒径大小有重要影响，大量筛选后发现使用本发明提供的乳化剂与所述油性壁材单体和水性壁材单体搭配使用，制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的包封率更高，粒径更小。
(5)本发明实施例中提供的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，消泡剂用于消除物料混合时产生的气泡；增稠剂用于增加丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的黏度从而防止沉降；分散剂用于分散丁草胺·丙炔噁草酮微囊避免结底等；防冻液用于使得丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂适用于寒冷地区；对消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的种类和用量的进一步选择，可进一步提高制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，各原料均为市售商品。其中，丁草胺的CAS号为23184-66-9；丙炔噁草酮的CAS号为39807-15-3；
2,4-甲苯二异氰酸酯的CAS号为584-84-9；1,6-己二异氰酸酯的CAS号为822-06-0；二苯基甲烷二异氰酸酯的CAS号为5101-68-8；十二酰氯的CAS号为112-16-3；异氟尔酮二异氰酸酯的CAS号为4098-71-9；间苯二甲酰氯的CAS号为9-63-8；
所用的有机硅类消泡剂为美国迈图高新材料公司的SAG-630型消泡剂；
嵌段聚醚，购自美国陶氏，型号为D800；
聚羧酸盐购自英国禾大公司，型号为Atlox 4913；
聚乙烯醇购自安徽皖维集团有限责任公司，型号为PVA-1799；
脂肪醇聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司，型号为AEO-3；
烷基酚聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司，型号为OP-10；
脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚购自南通德益化工有限公司公司，型号为Tween60；
蓖麻油聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司，型号为BY125。
实施例1
一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药和1.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯混合均匀，使用立式砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到第一物料；
(2)将60g水、1.2g有机硅消泡剂、6g嵌段聚醚混合均匀，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在15000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切3min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为300r/min，滴加0.3g二乙烯三胺，在60℃下保温2.5h，得到第四物料；
(5)向步骤(4)得到的第四物料中加入2g硅酸镁铝、3.5g聚羧酸盐、7.5g乙二醇，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂；
上述实施例中，丙炔噁草酮原药和丁草胺原药的质量比为1：9；
油性壁材单体和水性壁材单体的总质量与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为0.06：1；
油性壁材单体和水性壁材单体的质量比为5：1；
水与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为2：1；
水、消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的质量比为1：0.02：0.1：0.03：0.06：0.125。
实施例2
同实施例1，区别在于丙炔噁草酮原药的用量为2g，丁草胺原药的用量为28g。
实施例3
同实施例1，区别在于丙炔噁草酮原药的用量为3.75g，丁草胺原药的用量为26.25g。
实施例4
同实施例1，区别在于所用的水性壁材单体为乙二胺。
实施例5
同实施例1，区别在于所用的乳化剂为聚乙烯醇。
实施例6
同实施例1，区别在于所用的油性壁材单体为1,6-己二异氰酸酯，水性壁材单体为乙二胺，乳化剂为聚乙烯醇。
实施例7
同实施例1，区别在于所用的油性壁材单体为二苯基甲烷二异氰酸酯，水性壁材单体为己二胺，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例8
同实施例1，区别在于所用的油性壁材单体为十二酰氯，水性壁材单体为三乙烯四胺，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
实施例9
同实施例1，区别在于所用的油性壁材单体为异氟尔酮二异氰酸酯，水性壁材单体为乙二醇，乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚。
实施例10
同实施例1，区别在于所用的油性壁材单体为间苯二甲酰氯，水性壁材单体为丙二醇，乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚。
实施例11
同实施例1，区别在于的油性壁材单体的用量为2.5g，水性壁材单体的用量为0.5g。
实施例12
同实施例1，区别在于的油性壁材单体的用量为1.0g，水性壁材单体的用量为0.2g。
实施例13
一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药和1.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯混合均匀，使用立式砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到第一物料；
(2)将15g水、0.015g有机硅消泡剂、0.75g嵌段聚醚混合均匀，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在8000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切10min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为100r/min，滴加0.3g二乙烯三胺，在40℃下保温5h，得到第四物料；
(5)向步骤(4)得到的第四物料中加入0.015g黄原胶、0.15g木质素磺酸盐、0.15g1,2-丙二醇，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
实施例14
一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药和1.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯混合均匀，使用立式砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到第一物料；
(2)将150g水、7.5g有机硅消泡剂、30g嵌段聚醚混合均匀，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在30000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切1min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为1000r/min，滴加0.3g二乙烯三胺，在70℃下保温1h，得到第四物料；
(5)向步骤(4)得到的第四物料中加入7.5g白炭黑、15g亚甲基双萘磺酸盐、22.5g丙三醇，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
对比例1
同实施例1，区别在于丙炔噁草酮原药的用量为20g，丁草胺原药的用量为10g；油性壁材单体的用量为12.5g，水性壁材单体的用量为2.5g。
对比例2
同实施例1，区别在于丙炔噁草酮原药的用量为1g，丁草胺原药的用量为29g；油性壁材单体的用量为0.25g，水性壁材单体的用量为0.05g。
对比例3
对各参数进行筛选后，使用效果相对较优的150#溶剂油和环己酮溶解丙炔噁草酮来制备丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂：
(1)将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药、1.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯、10g 150#溶剂油、10g环己酮混合均匀至溶解，10g脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚得到第一物料；
(2)将120g水、2g有机硅消泡剂，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在15000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切3min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为300r/min，滴加0.3g二乙烯三胺，在60℃下保温2.5h，得到第四物料；
(5)向步骤(4)中第四物料中加入3g硅酸镁铝、5.5g聚羧酸盐、12g乙二醇，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
对比例4
对各参数进行筛选后，使用原位聚合法制备丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，所述方法包括下述步骤：
(1)将60g三聚氰胺与78.5g浓度为37重量％的甲醛溶液混合均匀，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h；加入117.5g水稀释，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液。
(2)将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药混合均匀，使用砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到丁草胺·丙炔噁草酮油悬浮液；
(3)将所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和丁草胺·丙炔噁草酮油悬浮液混合均匀，得到第一物料；
(4)在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1h内匀速地加入到上述第一物料中，以1000r/min的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为6.2，得到第二物料；
(5)在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5h内匀速地加入到上述第二物料中，以1200r/min的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为3.3，得到第三物料；
(6)在60℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚2h，得到固化缩聚产物；并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入3g硅酸镁铝、5.5g聚羧酸盐、12g乙二醇，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
对比例5
对各参数进行筛选后，制备得到丁草胺·丙炔噁草酮乳油：
将3g丙炔噁草酮原药、27g丁草胺原药、10g二甲苯、10g环己酮、10g嵌段聚醚混合均匀至溶解，得到含丁草胺和丙炔噁草酮乳油。
对比例6
对各参数进行筛选后，使用界面聚合法制备得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮-悬浮剂：
(1)将27g丁草胺原药、1.5g 2,4-甲苯二异氰酸酯混合均匀得到第一物料；
(2)将50g水、1.2g有机硅消泡剂、6g嵌段聚醚混合均匀，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在15000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切3min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为300r/min，滴加0.3g二乙烯三胺，在60℃下保温2.5h，得到第四物料；
(5)将3g丙炔噁草酮原药、2g硅酸镁铝、3.5g聚羧酸盐、7.5g乙二醇、10g水，混合均匀，使用砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到丙炔噁草酮悬浮剂；
(6)将步骤(5)得到的丙炔噁草酮悬浮剂和第四物料混合均匀，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮-悬浮剂。
对比例7
根据中国专利201610896669.2中记载的方法制备得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮-悬浮剂：
(1)将90g三聚氰胺与117g浓度为37重量％的甲醛溶液混合均匀，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h；加入176g水稀释，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液；
(2)将27g丁草胺原药、67.5g 150#溶剂油混合均匀至溶解，1.4g脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚，得到丁草胺乳油；
(3)将所得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和丁草胺乳油混合均匀，得到第一物料；
(4)在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1h内匀速地加入到上述第一物料中，以1000r/min的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为6.2，得到第二物料；
(5)在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5h内匀速地加入到上述第二物料中，以1200r/min的搅拌速度混合均匀，以调节pH值为3.3，得到第三物料；
(6)在60℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚2h，得到固化缩聚产物；并且将所述固化缩聚产物的pH值调节至7；加入2g硅酸镁铝、5g木质素磺酸钠、25g乙二醇，得到丁草胺微囊悬浮剂；
(7)将3g丙炔噁草酮原药、2g硅酸镁铝、3.5g聚羧酸盐、7.5g乙二醇、10g水，混合均匀，使用砂磨机进行研磨，直到D90为2μm，得到丙炔噁草酮悬浮剂；
(8)将步骤(7)得到的丙炔噁草酮悬浮剂和丁草胺微囊悬浮剂混合均匀，得到丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮-悬浮剂。
测试实施例1
1.微胶囊粒径的测定：采用激光粒度分析仪测定各实施例与对比例的制剂的粒径。
2.微胶囊包封率的测定：采用高效液相色谱测定各实施例与对比例的制剂中游离的丁草胺及丙炔噁草酮的含量，并计算其包封率：
包封率(％)＝(原药加入量-游离原药量)/原药加入量*100％。
3.热贮稳定性测定：将各实施例与对比例的制剂装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，观察外观。
4.冻融稳定性测定：将各实施例与对比例的制剂装入容器中；密封后于-18℃放置18h，再在常温下放置8h；循环4次；循环结束后观察外观。
包封率、粒径、贮藏稳定性试验结果见表1。由表1中看出，与各对比例相比，本发明实施例提供的方法制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，粒径小，包封率高，热贮、冻融稳定好。
表1
Figure BDA0002484119470000111
测试实施例2
本测试实施例试验地设在辽宁省沈阳市于洪区，供试作物为水稻，品种为辽207，播种方式为水直播；试验地常年杂草较多，主要杂草有牛筋草、千金子、鸭跖草、野慈姑等。
试验共设13个处理，分别为实施例1-3、5、7、9、11，对比例3-7及清水对照，每个处理重复3次，共计39个小区，小区之间采取随机区组排列，各小区水稻采取点播方式种植，每小区播种稻种1kg，播后苗前施药土壤处理。使用手提压缩式喷雾器进行土壤处理。药液采用二步稀释法配制，用水量为40kg/667m2；每亩有效成分用量30g。
药后10d调查水稻出苗情况，统计各小区水稻出苗数，计算水稻出苗率，药后30d目测药害发生情况，随机5点取样测量株高及株高抑制率。
分别于药后10d、20d、40d，每小区随机取3点，每点面积0.25m2，分别调查杂草出苗数，计算杂草株防效。
株高抑制率＝(CK区株高-处理区株高)/CK区株高×100％；
株防效＝(CK区杂草株数-处理区杂草株数)/CK区杂草株数×100％。
安全性调查结果见表2。由表2可以看出，本发明实施例提供的制备方法制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，将丙炔噁草酮包裹于囊壁材料中，因此对水稻的安全性高于对比例6和7的微囊悬浮-悬浮剂剂型和对比例5的乳油剂型，对水稻株高的抑制率更低，且亩产量更高。与对比例4的结果对比可知，原位聚合法制备的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，其包封率较差，并具有轻度药害，对水稻的株高抑制率较高，效果较差，说明对于丁草胺和丙炔噁草酮来说，不适合用原位聚合法制备微囊悬浮剂。对于直接用大量溶剂溶解丙炔噁草酮制备得到的微囊悬浮剂(对比例3)，制备过程中使用了大量有机溶剂，对环境不友好，且包封率差，药害重，对水稻的株高抑制率高，亩产量低。
药后10d、20d、40d株防效结果见表3-6。由表3-6结果可知，本发明实施例提供的方法制备的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，持效期明显长于各对比例；药后40天，防效依然在80％以上，明显高于对比例。说明本发明提供的制备方法制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂具有更长的持效期。
表2安全性调查表
Figure BDA0002484119470000121
Figure BDA0002484119470000131
表3药后10d、20d、40d牛筋草防效调查表
组别 药后10d防效/％ 药后20d防效/％ 药后40d防效/％
实施例1 96.3 92.2 86.4
实施例2 92.2 88.3 82.7
实施例3 93 89.1 83.5
实施例5 91.1 87.3 81.8
实施例7 89.2 85.5 80.1
实施例9 90.1 86.3 80.9
实施例11 89.3 85.6 80.2
对比例3 78.9 54.5 39.0
对比例4 79.5 65.0 46.8
对比例5 89.3 53.0 32.9
对比例6 85.2 69.6 50.2
对比例7 88.3 74.2 53.6
清水对照 - - -
表4药后10d、20d、40d千金子防效调查表
组别 药后10d防效/％ 药后20d防效/％ 药后40d防效/％
实施例1 95.5 91.4 85.7
实施例2 91.9 88.0 82.5
实施例3 92.3 88.4 82.8
实施例5 90.2 86.4 81.0
实施例7 88.3 84.6 79.3
实施例9 89.2 85.5 80.1
实施例11 88.9 85.2 79.8
对比例3 77.6 63.4 45.6
对比例4 80.2 63.5 45.7
对比例5 88.6 55.4 34.7
对比例6 84.3 68.9 49.7
对比例7 87.4 72.4 52.3
清水对照 - - -
表5药后10d、20d、40d鸭跖草防效调查表
组别 药后10d防效/％ 药后20d防效/％ 药后40d防效/％
实施例1 94.4 90.4 84.7
实施例2 93.1 89.2 83.5
实施例3 91.8 87.9 82.4
实施例5 90 86.2 80.8
实施例7 90.6 86.8 81.3
实施例9 88.7 85.0 79.6
实施例11 89.1 85.4 80.0
对比例3 79.8 55.2 39.5
对比例4 79.1 62.6 45.0
对比例5 87.2 52.3 32.3
对比例6 81.1 56.3 35.3
对比例7 86.3 60.5 33.5
清水对照 - - -
表6药后10d、20d、40d野慈姑防效调查表
组别 药后10d防效/％ 药后20d防效/％ 药后40d防效/％
实施例1 95.1 91.1 85.3
实施例2 92.5 88.6 83.0
实施例3 92.1 88.2 82.7
实施例5 90.7 86.9 81.4
实施例7 90.2 86.4 81.0
实施例9 88.1 84.4 79.1
实施例11 88.3 84.6 79.3
对比例3 77.4 61.2 44.0
对比例4 78.4 64.1 46.1
对比例5 87.5 51.5 31.8
对比例6 79.2 54.7 39.2
对比例7 86.9 57.0 40.9
清水对照 - - -
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂，包括微囊、助剂和水，微囊包括囊壁和囊芯，其特征在于：囊芯由丁草胺和悬浮于丁草胺中的丙炔噁草酮微粒组成；
所述丙炔噁草酮微粒的D90＜3μm；
丙炔噁草酮微粒和丁草胺的质量比为1：5-20；
囊壁为油性壁材单体和水性壁材单体聚合而得的高分子聚合物；
丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的粒径为3-5μm。
2.一种丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
(1)将丙炔噁草酮、丁草胺和油性壁材单体混合，砂磨机研磨至丙炔噁草酮的D90＜3μm，得第一物料；
(2)将水、消泡剂和乳化剂混合，得第二物料；
(3)将第一物料倒入第二物料中，剪切，得第三物料；
(4)将水性壁材单体滴加至第三物料中，混合，加热，保温，得第四物料；
(5)向第四物料中加入增稠剂、防冻剂和分散剂，即得丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：丙炔噁草酮和丁草胺的质量比为1：5-20；
和/或，油性壁材单体和水性壁材单体的总质量与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为0.04-0.1：1；
和/或，油性壁材单体和水性壁材单体的质量比为1-6：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：油性壁材单体包括2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、十二酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或多种；
和/或，水性壁材单体包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二醇或丙二醇中的一种或多种；
和/或，乳化剂包括聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水与丙炔噁草酮和丁草胺的总质量的比为0.5-5：1；
和/或，水、消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的质量比为1：0.001-0.05：0.05-0.2：0.001-0.05：0.01-0.1：0.01-0.15。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，剪切速率为8000-30000r/min，剪切时间为1-10min；
和/或，步骤(4)中，在搅拌的条件下将水性壁材单体滴加至第三物料中，搅拌的速率为100-1000r/min；
和/或，步骤(4)中，加热温度为40-70℃，保温时间为1-5h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：消泡剂包括聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂中的一种或多种；
和/或，分散剂包括亚甲基双萘磺酸盐、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、EO-PO嵌段共聚物、聚醚类分散剂、磷酸酯类分散剂中的一种或多种；
和/或，增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、膨润土和白炭黑中的一种或多种；
和/或，防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
8.权利要求2-7任一项所述的制备方法制得的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂。
9.权利要求2-7任一项所述的制备方法或权利要求8所述的丁草胺·丙炔噁草酮微囊悬浮剂在防治水稻田杂草中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：水稻田包括直播田或移栽田；
和/或，杂草包括一年生或多年生杂草。
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