CN111471244A - 一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料及其制备方法,包括如下重量份原材料:氯化聚乙烯橡胶70~90份、丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶10~30份、硅烷改性煅烧陶土10~20份、沉淀法白炭黑20~40份、对苯二甲酸二辛酯25~35份、耐寒剂5~10份、活化剂10~20份、润滑剂3~5份、噻二唑或其衍生物硫化剂3~5份、促进剂1~2份。本发明电缆护套料柔软性好、耐低温达‑40℃、强度高、自粘性高、价格低廉、环保。本发明的电缆护套料还可以应用于矿山电缆的交联护套。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料及其制备方法。
背景技术
当今,港口业从机械时代转向人工智能时代成为全球各大港口的共识。码头智能化解决方案正吸引着越来越多的业内人的关注和思考。自动化、绿色、智慧码头发展得如火如荼,催生了港口机械用各类电缆的新需求,特别是对自动化集装箱码头用轮胎吊等港口机械用卷筒电缆提出了更高的性能要求。
卷筒电缆长期户外海边使用,并且电缆随港机卷筒往复高速运动,对电缆的机械、耐气候、耐弯曲、长寿命等性能要求很高。由于氯丁橡胶具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品、耐磨性、阻燃性、着色性能、低温韧性(在-30℃仍有柔韧性)及高强度,并且与纤维材料具有良好的粘合性,国际国内普遍采用氯丁橡胶作为卷筒电缆的护套料,但这种传统电缆护套的缺点也非常明显:添加白炭黑后的胶料柔软性差、胶料容易自结晶、焦烧、贮存期短、价格高、合成过程中对环境破坏大等。
因此,开发替代传统氯丁胶料作为港机卷筒电缆材料已成为当务之急。
发明内容
为了解决传统氯丁胶料作为港机卷筒电缆材料添加白炭黑后胶料柔软性差、胶料易焦烧、价格高的技术问题,而提供一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料及其制备方法。本发明电缆护套料柔软性好、耐低温达-40℃、强度高、自粘性高、价格低廉、环保。本发明的电缆护套料还可以应用于符合NEMA WC58矿山电缆标准表3-3中EXTRA-HEAVY-DUTY的交联护套。
一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,包括如下重量份原材料:
氯化聚乙烯橡胶 70~90份、
丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶 10~30份、
硅烷改性煅烧陶土 10~20份、
沉淀法白炭黑 20~40份、
对苯二甲酸二辛酯 25~35份、
耐寒剂 5~10份、
活化剂 10~20份、
润滑剂 3~5份、
噻二唑或其衍生物硫化剂 3~5份、
促进剂 1~2份。
进一步地,所述氯化聚乙烯橡胶中氯含量为35wt%。该氯含量的氯化聚乙烯橡胶的加功能较好。
进一步地,所述丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下:将丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶混合均匀后进行紫外光处理,然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混发生丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶的接枝反应,得到接枝率为1.5%~12%的丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶;所述丙烯酸的用量为氯化聚乙烯橡胶重量的2%~20%;所述紫外光处理的紫外光波长为200nm~400nm、功率为1000W~5000W、处理时间为4h~8h;所述熔融共混的温度为90℃~110℃。
进一步地,所述硅烷改性煅烧陶土为超细硅烷改性煅烧陶土,粒径5000目。
进一步地,所述活化剂为轻质氧化镁;所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、石蜡中的一种或几种。
进一步地,所述硫化剂为2-巯基-1,3,4-噻二唑,该硫化剂具有高效的交联性能。
进一步地,所述耐寒剂为聚合度1000的聚异丁烯。以该低聚合度的聚异丁烯为耐寒剂,赋予材料优异的耐寒性能;另一方面以其为辅助增塑剂,配合主增塑剂对苯二甲酸二辛酯,赋予材料高粘合性。
进一步地,所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。与硫化剂配合使用,能够抑制焦烧,使配方具有良好的加工安全性能,提高交联密度的同时,赋予材料更高的机械性能。
上述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按配比称取原材料,将氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶、硅烷改性煅烧陶土、沉淀法白炭黑、耐寒剂于密炼机的上辅机中混合1min~3min得到第一混合物;将活化剂、润滑剂、对苯二甲酸二辛酯于密炼机的下辅机中进行混合1min~3min得到第二混合物;将所述第一混合物和所述第二混合物在所述密炼机中进行混炼得到第三混合物;所述密炼机内的温度控制90℃~110℃;
(2)所述第三混合物自动卸料至开炼机上,翻炼3次~4次后得到第一胶料,控制所述开炼机的滚轴温度为60℃;将所述第一胶料于压延机上压延出片,所述出片的厚度控制为600mm、宽度0.9mm~1.2mm;
(3)将压延后的所述第一胶料于室温下放置12小时得到第二胶料,将所述第二胶料置于所述密炼机中于70℃~90℃下进行混炼1min~3min,所述混炼结束前30s,加入硫化剂、促进剂进行混炼得到第三胶料;
(4)将所述第三胶料重复操作步骤(2)进行所述翻炼与所述压延出片,最后得到硫化后的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料。
进一步地,所述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料中氯化聚乙烯占45wt%~48wt%。该含量的氯化聚乙烯具有较好的加工性能。
有益技术效果:
本发明所用氯化聚乙烯是一种环保特种橡胶,国内橡胶行业氯化聚乙烯的应用正处于开拓发展阶段,从防止大气臭氧层破坏的角度来看,氯化聚乙烯是氯丁橡胶CR、氯磺化聚乙烯CSM的环保更新换代产品,是一种具有广泛应用前景的橡胶。氯化聚乙烯橡胶主链的饱和性及所含的氯原子使其具有一系列优良的性能,具有优异的耐低温、耐臭氧、耐老化、抗紫外线等性能。
本发明中在主增塑剂对苯二甲酸二辛酯的基础上添加低聚合度的聚异丁烯,使分子链更加柔顺的同时,使胶料有更好的耐低温性,即使同氯丁橡胶5GM5胶料一样添加白炭黑补强,胶料还是柔软性好。
本发明中硫化剂采用2-巯基-1,3,4-噻二唑、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,两者配合使用克服了氯丁橡胶5GM5采用氧化物硫化、胶料焦烧时间短、贮存期短的缺点,使配方具有良好的加工安全性能,提高交联密度的同时,赋予材料更高的机械性能。
本发明中采用沉淀法白炭黑、硅烷改性煅烧陶土作为填充增强材料,能借助于两者表面的活性基团,如羟基、醚基等来提高材料的自粘性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外,需要说明的是,使用“第一”、“第二”等词语来限定混合物以及胶料,仅仅是为了便于对各步骤中混合后的物质进行区别,如没有另行声明,上述词语并没有特殊含义,因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
原材料的简写或牌号:氯化聚乙烯—CM,丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶—CM-g-AA,对苯二甲酸二辛酯—DOTP,聚异丁烯—PIB,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺—TBBS,2-巯基-1,3,4-噻二唑—CA1703(牌号),聚乙烯蜡—PE蜡,硬脂酸钙—CaSt,石蜡—WAX,轻质氧化镁—轻质MgO,沉淀法白炭黑—SiO2。
以下实施例所用硅烷改性煅烧陶土为江苏如东天有限公司的产品——超细硅烷改性煅烧陶土,粒径5000目,粒径小,表面改性后表面活性高,有利于提高机械性能。
以下实施例所用氯化聚乙烯橡胶中氯含量均为35wt%。
实施例1
(1)CM-g-AA-①的制备方法如下:将丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶混合均匀后进行紫外光处理,然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混发生丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶的接枝反应,得到丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶;
其中,所述丙烯酸的用量分别为氯化聚乙烯橡胶重量的2%;所述紫外光处理的紫外光波长为280nm、功率为1000W、处理时间为6h;所述熔融共混的温度为100℃,测得产物接枝率为1.86%,标记CM-g-AA-①。
(2)CM-g-AA-②的制备方法如下:将丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶混合均匀后进行紫外光处理,然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混发生丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶的接枝反应,得到丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶;
其中,所述丙烯酸的用量分别为氯化聚乙烯橡胶重量的10%;所述紫外光处理的紫外光波长为280nm、功率为2000W、处理时间为8h;所述熔融共混的温度为110℃,测得产物接枝率为9.23%,标记CM-g-AA-②。
(3)CM-g-AA-③的制备方法如下:将丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶混合均匀后进行紫外光处理,然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混发生丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶的接枝反应,得到丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶;
其中,所述丙烯酸的用量分别为氯化聚乙烯橡胶重量的20%;所述紫外光处理的紫外光波长为280nm、功率为5000W、处理时间为4h;所述熔融共混的温度为90℃,测得产物接枝率为12.05%,标记CM-g-AA-③。
单纯使用熔融共混的方法虽然也能将丙烯酸与氯化聚乙烯进行接枝,但是单纯的熔融共混制得的接枝产物的接枝率普遍偏低,接枝率普遍低于1.5%,而本发明采用紫外光处理使氯化聚乙烯橡胶产生较多的自由基,由于自由基活性较高,与丙烯酸在熔融共混的状态下发生接枝,使得接枝改性产物的接枝率较高,接枝效率也较高。
实施例2
一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,包括如下重量份原材料:
CM橡胶 70份、
CM-g-AA-③ 30份、
硅烷改性煅烧陶土 10份、
SiO2 35份、
DOTP 30份、
PIB 12份、
轻质MgO 10份、
PE蜡1.5份、CaSt 1.5份、
CA1703 3份、
TBBS 1.5份。
所述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料中氯化聚乙烯占47.1wt%。
上述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法如下:
(1)按配比称取原材料,将CM、CM-g-AA-③、硅烷改性煅烧陶土、SiO2、导电炭黑、石墨粉、PIB于密炼机的上辅机中混合2min得到第一混合物;将轻质MgO、PE蜡、CaSt、DOTP于密炼机的下辅机中进行混合2min得到第二混合物;将所述第一混合物和所述第二混合物在所述密炼机中进行混炼得到第三混合物;所述密炼机内的温度控制100℃;
(2)所述第三混合物自动卸料至开炼机上,翻炼3次后得到第一胶料,控制所述开炼机的滚轴温度为60℃;将所述第一胶料于压延机上压延出片,所述出片的厚度控制为600mm、宽度1mm;
(3)将压延后的所述第一胶料于室温下放置12小时得到第二胶料,将所述第二胶料置于所述密炼机中于80℃下进行混炼2min,所述混炼结束前30s,加入CA1703、TBBS进行混炼得到第三胶料;
(4)将所述第三胶料重复操作步骤(2)进行所述翻炼与所述压延出片,最后得到硫化后的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料。
实施例3
一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,包括如下重量份原材料:
CM橡胶 80份、
CM-g-AA-③ 20份、
硅烷改性煅烧陶土 15份、
SiO2 30份、
DOTP 30份、
PIB 10份、
轻质MgO 10份、
石蜡2.5份、CaSt 1.5份、
CA1703 4份、
TBBS 1.5份。
所述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料中氯化聚乙烯占46.9wt%。
上述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法如下:
(1)按配比称取原材料,将CM、CM-g-AA-③、硅烷改性煅烧陶土、SiO2、导电炭黑、石墨粉、PIB于密炼机的上辅机中混合2min得到第一混合物;将轻质MgO、PE蜡、CaSt、DOTP于密炼机的下辅机中进行混合2min得到第二混合物;将所述第一混合物和所述第二混合物在所述密炼机中进行混炼得到第三混合物;所述密炼机内的温度控制100℃;
(2)所述第三混合物自动卸料至开炼机上,翻炼3次后得到第一胶料,控制所述开炼机的滚轴温度为60℃;将所述第一胶料于压延机上压延出片,所述出片的厚度控制为600mm、宽度1mm;
(3)将压延后的所述第一胶料于室温下放置12小时得到第二胶料,将所述第二胶料置于所述密炼机中于80℃下进行混炼2min,所述混炼结束前30s,加入CA1703、TBBS进行混炼得到第三胶料;
(4)将所述第三胶料重复操作步骤(2)进行所述翻炼与所述压延出片,最后得到硫化后的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料。
实施例4
一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,包括如下重量份原材料:
CM橡胶 90份、
CM-g-AA-③ 10份、
硅烷改性煅烧陶土 20份、
SiO2 25份、
DOTP 30份、
PIB 8份、
轻质MgO 18份、
PE蜡3份、CaSt 1.5份、
CA1703 5份、
TBBS 1.5份。
所述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料中氯化聚乙烯占46.7wt%。
上述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法如下:
(1)按配比称取原材料,将CM、CM-g-AA-③、硅烷改性煅烧陶土、SiO2、导电炭黑、石墨粉、PIB于密炼机的上辅机中混合2min得到第一混合物;将轻质MgO、PE蜡、CaSt、DOTP于密炼机的下辅机中进行混合2min得到第二混合物;将所述第一混合物和所述第二混合物在所述密炼机中进行混炼得到第三混合物;所述密炼机内的温度控制100℃;
(2)所述第三混合物自动卸料至开炼机上,翻炼3次后得到第一胶料,控制所述开炼机的滚轴温度为60℃;将所述第一胶料于压延机上压延出片,所述出片的厚度控制为600mm、宽度1mm;
(3)将压延后的所述第一胶料于室温下放置12小时得到第二胶料,将所述第二胶料置于所述密炼机中于80℃下进行混炼2min,所述混炼结束前30s,加入CA1703、TBBS进行混炼得到第三胶料;
(4)将所述第三胶料重复操作步骤(2)进行所述翻炼与所述压延出片,最后得到硫化后的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料。
以上实施例电缆内护套料的制备方法步骤(3)中需将所述第一胶料于室温下放置12小时的原因是:(1)减小胶料收缩率:胶料的主体材料高弹性橡胶,在混炼等工序中经受机械力的拉伸、牵引,一旦这些外力消失,就会出现强烈的弹性复原及收缩,这是弹性体材料固有的特性。然而,收缩对产品成型是不利的,在长时间静置的过程中,也发生收缩,但收缩过程比较缓慢,这就为混炼胶停放后提供形状、尺寸稳定性,对于成型操作是绝对有必要的。(2)有利于胶料性能的均匀和稳定:长时间静置可使得各类助剂进一步均匀分散,尽管在混炼过程中各助剂在机械力作用下被分散,但由于受到混炼时间的限制,以及各助剂自身所含水分而聚结成团或)等客观原因,往往达不到所要求的分散均匀程度,而长时间静置的过程中,尽管外力已不复存在,但这些助剂的团块仍可借助于橡胶大分子的链段运动而继续分散,完成混炼中来不及完成的分散过程,有利于胶料性能的均匀和稳定。
以上实施例2~4配方见表1。
表1 实施例2~4配方
对本发明实施例2~4制得的电缆护套料进行性能测试,测试结果见表2。
对实施例2~4制得的电缆内护套料进行力学性能测试,按照GB/T 2951.11标准方法进行试验;-40℃低温拉伸性能测试GB/T 2951.14;粘合强度按照GB 14905标准方法进行试验;GB/T 1232-1992标准方法进行试验;硫变性能按照180摄氏度20分钟进行试验。
表2 实施例2~4制得的电缆护套料进行性能测试结果
由表1可知,本发明的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料柔软性好、耐低温达-40℃、强度高、自粘性高、价格低廉、环保。
在实施例2~4的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的配方的基础上可以加入着色剂,以制成彩色高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,满足不同客户对材料颜色的需求。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,包括如下重量份原材料:
氯化聚乙烯橡胶70~90份、
丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶10~30份、
硅烷改性煅烧陶土10~20份、
沉淀法白炭黑20~40份、
对苯二甲酸二辛酯25~35份、
耐寒剂5~10份、
活化剂10~20份、
润滑剂3~5份、
噻二唑或其衍生物硫化剂3~5份、
促进剂1~2份。
2.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述氯化聚乙烯橡胶中氯含量为35wt%。
3.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶的制备方法如下:将丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶混合均匀后进行紫外光处理,然后于双螺杆挤出机中进行熔融共混发生丙烯酸与氯化聚乙烯橡胶的接枝反应,得到接枝率为1.5%~12%的丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶;所述丙烯酸的用量为氯化聚乙烯橡胶重量的2%~20%;所述紫外光处理的紫外光波长为200nm~400nm、功率为1000W~5000W、处理时间为4h~8h;所述熔融共混的温度为90℃~110℃。
4.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述硅烷改性煅烧陶土为超细硅烷改性煅烧陶土,粒径5000目。
5.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述活化剂为轻质氧化镁;所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、石蜡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述硫化剂为2-巯基-1,3,4-噻二唑。
7.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述耐寒剂为聚合度1000的聚异丁烯。
8.根据权利要求1所述的一种高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料,其特征在于,所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法,其特征在于,上述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按配比称取原材料,将氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸改性氯化聚乙烯橡胶、硅烷改性煅烧陶土、沉淀法白炭黑、耐寒剂于密炼机的上辅机中混合1min~3min得到第一混合物;将活化剂、润滑剂、对苯二甲酸二辛酯于密炼机的下辅机中进行混合1min~3min得到第二混合物;将所述第一混合物和所述第二混合物在所述密炼机中进行混炼得到第三混合物;所述密炼机内的温度控制90℃~110℃;
(2)所述第三混合物自动卸料至开炼机上,翻炼3次~4次后得到第一胶料,控制所述开炼机的滚轴温度为60℃;将所述第一胶料于压延机上压延出片,所述出片的厚度控制为600mm、宽度0.9mm~1.2mm;
(3)将压延后的所述第一胶料于室温下放置12小时得到第二胶料,将所述第二胶料置于所述密炼机中于70℃~90℃下进行混炼1min~3min,所述混炼结束前30s,加入硫化剂、促进剂进行混炼得到第三胶料;
(4)将所述第三胶料重复操作步骤(2)进行所述翻炼与所述压延出片,最后得到硫化后的高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述高强高粘耐低温氯化聚乙烯橡胶基电缆护套料中氯化聚乙烯占45wt%~48wt%。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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