CN111455388A - 酸性过氧化氢水溶液组合物 - Google Patents
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Abstract
一种酸性过氧化氢水溶液组合物，包含过氧化氢、酸碱调整剂以及氨基酸。酸碱调整剂包含酸及有机碱，氨基酸具有如式(I)所示的结构，酸性过氧化氢水溶液组合物的酸碱值大于或等于3.5且小于或等于4.6，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，酸碱调整剂的含量为10重量百分比至35重量百分比，氨基酸的含量为0.08重量百分比至氨基酸的溶解度。藉此，有利于提升过氧化氢的稳定性，并有利于使用萃取方式除去金属离子以进行废液处理或重新使用。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种过氧化氢水溶液组合物，且特别是涉及一种酸性过氧化氢水溶液组合物。
【背景技术】
过氧化氢具有很强的金属氧化性，常作为金属表面处理剂或是蚀刻液中的氧化剂，但由于过氧化氢具有易分解的特性，在遇热、遇碱或混入金属离子时，易加速过氧化氢的分解速度，进而造成大量气体产生而有爆炸危险。
在使用蚀刻液进行蚀刻时，被蚀刻物中的金属溶解后会以离子型态(即形成金属离子)进入蚀刻液中，而加速过氧化氢的分解，导致蚀刻液的蚀刻速率及质量随着金属离子浓度的升高而无法控制，严重者甚至可能导致爆炸。如此一来，使用者需在蚀刻液到达耐受金属离子浓度时进行更换，以确保蚀刻质量与安全性，因而不利于降低生产成本，且会产生大量废液。
为延长使用蚀刻液的寿命，可在蚀刻液中加入稳定剂，例如无机磷酸盐、有机磷酸或含多官能基羧酸等稳定剂，以提升过氧化氢的稳定性，前述稳定剂大多是利用稳定剂与金属离子产生螯合而减缓过氧化氢的分解速率。
然而，当稳定剂对金属离子的螯合能力良好，虽然可提升过氧化氢的稳定性，但当蚀刻液达到耐受金属离子浓度而需更换时，此蚀刻液无法藉由萃取方法直接将金属离子有效并快速移除再进行废液处理或重新使用，只能稀释后添加混凝剂进行化学混凝处理，导致产生的废液量大增，对环境不友善。
【发明内容】
本发明的一目的是提供一种酸性过氧化氢水溶液组合物，藉此，有利于提升过氧化氢的稳定性，并有利于使用萃取方式除去金属离子以进行废液处理或重新使用。
依据本发明一实施方式，提供一种酸性过氧化氢水溶液组合物，包含过氧化氢、酸碱调整剂以及氨基酸。酸碱调整剂包含酸及有机碱。氨基酸具有如式(I)所示的结构：
CH3(CH2)mS(CH2)n-CH(NH2)-COOH (I)，
其中，m为0至1的整数，n为1至3的整数，酸性过氧化氢水溶液组合物的酸碱值大于或等于3.5且小于或等于4.6，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，酸碱调整剂的含量为10重量百分比至35重量百分比，氨基酸的含量为0.08重量百分比至氨基酸的溶解度。
【附图说明】
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1为实施例2～4以及比较例11的衰减率与pH值的关系图；
图2为实施例5～8的衰减率与甲硫氨酸的含量的关系图；以及
图3为甲硫氨酸不同添加量配合不同pH值时过氧化氢衰减率的评断结果。
【具体实施方式】
本发明中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构，此种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。倘若，结构式中有明确绘出官能基的，则以绘示者为准。
本发明中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“0.1wt％～1wt％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值，均涵盖“0.5wt％～0.8wt％”的范围。
<酸性过氧化氢水溶液组合物>
一种酸性过氧化氢水溶液组合物，包含过氧化氢、酸碱调整剂以及氨基酸。酸碱调整剂包含酸及有机碱。氨基酸具有如式(I)所示的结构：
CH3(CH2)mS(CH2)n-CH(NH2)-COOH (I)，
其中，m为0至1的整数，n为1至3的整数，酸性过氧化氢水溶液组合物的酸碱值(pH值)大于或等于3.5且小于或等于4.6，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，酸碱调整剂的含量为10重量百分比至35重量百分比，氨基酸的含量为0.08重量百分比至氨基酸的溶解度。
藉由上述酸性过氧化氢水溶液组合物，有利于提升过氧化氢的稳定性，并有利于使用萃取方式除去金属离子以进行废液处理或重新使用。
前述“酸碱调整剂包含酸及有机碱”，是指在满足酸性过氧化氢水溶液组合物的酸碱值大于或等于3.5且小于或等于4.6的条件下，酸及有机碱可以任意比例混合。
前述“溶解度”是指定温、定压时，每单位饱和溶液中所含溶质的量，也是溶质在特定温度与特定压力下的最大溶解量，因此，“氨基酸的溶解度”是指氨基酸在特定温度与特定压力时在酸性过氧化氢水溶液组合物中的最大溶解量，例如，酸性过氧化氢水溶液组合物放置于1atm、25℃的环境中，则“氨基酸的溶解度”是指氨基酸在1atm、25℃在酸性过氧化氢水溶液组合物中的最大溶解量。换言之，氨基酸在酸性过氧化氢水溶液组合物中的含量上限，会随压力、温度而变化。
前述“萃取方式”可为但不限于使用萃取剂或利用离子交换树脂除去金属离子。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中m可等于0，且n可等于2。换言之，氨基酸具有如式(I-1)所示的结构：
CH3S(CH2)2-CH(NH2)-COOH (I-1)。
式(I-1)的氨基酸的名称为甲硫氨酸(Methionine)。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，酸可包含有机酸，具体举例来说，有机酸可包含由乳酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸、苯磺酸、苯磺酸衍生物所组成群组选出的至少一种。亦即有机酸可为乳酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸、苯磺酸、苯磺酸衍生物其中的一种，或者至少二种以上且以任意比例形成的混合物。前述“苯磺酸衍生物”是指苯磺酸的苯环上的氢至少一者被一价有机基取代，一价有机基可为但不限于羟基、羧基或醛基。具体举例来说，苯磺酸衍生物可为4-羟基苯磺酸。另外，酸可包含无机酸，具体举例来说，无机酸可包含由硫酸、硝酸、磷酸、盐酸所组成群组选出的至少一种。亦即无机酸可为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸其中一种，或者至少二种以上且以任意比例形成的混合物。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，有机碱可包含由3-二乙氨基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、二甲基乙醇胺所组成群组选出的至少一种。亦即有机碱可为3-二乙氨基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、二甲基乙醇胺其中的一种，或者至少二种以上且以任意比例形成的混合物。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，酸与有机碱的含量总和可为10重量百分比至35重量百分比。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，过氧化氢的含量可为1重量百分比至25重量百分比。或者，过氧化氢的含量可为2重量百分比至15重量百分比。或者，过氧化氢的含量可为5重量百分比至9重量百分比。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，基于酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，酸碱调整剂的含量可为12重量百分比至30重量百分比。或者，酸碱调整剂的含量可为14重量百分比至28重量百分比。举例来说，当酸碱调整剂仅包含有机酸时，有机酸的含量可为12重量百分比至30重量百分比，或者，有机酸的含量可为14重量百分比至28重量百分比。再举例来说，当酸碱调整剂仅包含有机酸及有机碱时，有机酸及有机碱的含量总和可为12重量百分比至30重量百分比，或者，有机酸及有机碱的含量总和可为14重量百分比至28重量百分比。又举例来说，当酸碱调整剂包含有机酸、有机碱及无机酸时，有机酸、有机碱及无机酸的含量总和可为12重量百分比至30重量百分比，或者，有机酸、有机碱及无机酸的含量总和可为14重量百分比至28重量百分比，依此类推。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，可选择地包含至少一种添加剂，例如过氧化氢稳定剂或醇类，以提升其蚀刻表现，关于添加剂则为常规使用的，在此不予赘述。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，可还包含水。具体来说，酸性过氧化氢水溶液组合物系以水作为溶剂，前述水可为但不限于蒸馏水、去离子水，并以去离子水为佳。
依据前述的酸性过氧化氢水溶液组合物，可用于蚀刻含铜金属层，具体而言，可用于蚀刻含铜的单层金属、铜/钛、铜/镍、铜/钼、铜/氮化钼、钼/铜/氮化钼、氮化钼/铜/氮化钼以及氮化钼/铜/钼等多层金属层。
<实验材料>
以下实验1～5中，溶铜前的母液中各成分的功用、缩写、中文名称、英文名称以及结构式列于表1A。
以下实验4中，比较例12～19中稳定剂缩写以及结构式列于表1B。
实验5的萃取剂是使用商品名称为Acorga M5640的物质，其包含式(II)所示的结构：
<实验1、不同氨基酸的过氧化氢稳定性>
首先配制实施例1及比较例1～10的酸性过氧化氢水溶液组合物。实施例1的酸性过氧化氢水溶液组合物的配制方法如下：(1)系于配方1添加2.78克的氨基酸，实施例1所使用的氨基酸为甲硫氨酸，再补水至100克，以形成母液，其中酸碱调整剂为有机酸及有机碱；(2)取21.6克的母液，加入0.2克的铜箔(Cu)溶解后，以69wt％硝酸水溶液(HNO3(aq.))调整pH值至4.0，并添加31wt％过氧化氢水溶液(H2O2(aq.))使过氧化氢的浓度为8.0wt％，以形成实施例1的溶铜后的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中酸碱调整剂为有机酸、有机碱以及无机酸。关于母液的组成请参见表2A，关于酸性过氧化氢水溶液组合物的组成请参见表2B。比较例1～10的酸性过氧化氢水溶液组合物的配制方法如下：系将实施例1中的氨基酸种类予以更换，如表2C所示，其余步骤皆相同，以形成比较例1～10的酸性过氧化氢水溶液组合物。
过氧化氢稳定性测量方法：测量刚配制好的酸性过氧化氢水溶液组合物的过氧化氢浓度[H2O2]T0，将酸性过氧化氢水溶液组合物放置于35℃的环境中摆放20小时后，测量过氧化氢浓度[H2O2]T1，再计算过氧化氢衰减率(Decay rate)，衰减率(wt％/hr)＝([H2O2]T0-[H2O2]T1)/20，实施例1及比较例1～10d过氧化氢稳定性的测量结果如表2C所示。
由表2C可知，实施例1的过氧化氢稳定性优于比较例1～比较例10。
<实验2、不同pH值的过氧化氢稳定性>
配制实施例2～4及比较例11的酸性过氧化氢水溶液组合物，配制方法如下：(1)系于配方1添加0.09克的甲硫氨酸，再补水至100克，以形成母液，其中酸碱调整剂为有机酸及有机碱；(2)取21.6克的母液，加入0.2克的铜箔(Cu)溶解后，以69wt％硝酸水溶液调整pH值分别至3.5、3.7、4.4、4.6，并添加31wt％过氧化氢水溶液使过氧化氢的浓度为8.0wt％，以形成实施例2～4及比较例11的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中酸碱调整剂为有机酸、有机碱以及无机酸。关于母液的组成请参见表3A，关于酸性过氧化氢水溶液组合物的组成请参见表3B。
将实施例2～4及比较例11进行过氧化氢稳定性测量，测量方法同实验1，在此不重复叙述。实施例2～4及比较例11的过氧化氢稳定性的测量结果如表3C所示。
配合参照图1，其为实施例2～4以及比较例11的衰减率与pH值的关系图，衰减率的单位为wt％/hr。由表3C以及图1可知，当甲硫氨酸的含量约为0.08wt％～0.09wt％时，pH值落在3.5～4.6的范围，有利于提升过氧化氢的稳定性。
<实验3-1、pH3.7下不同氨基酸含量的过氧化氢稳定性>
实验3-1，配制实施例5～8的酸性过氧化氢水溶液组合物，配制方法如下：(1)系于配方1分别添加0.09克、1.39克、2.78克、4.44克的甲硫氨酸，再补水至100克，以形成实施例5～8的母液，其中酸碱调整剂为有机酸及有机碱；(2)取21.6克的母液，加入0.2克的铜箔(Cu)溶解后，以69wt％硝酸水溶液调整pH值至3.7，并添加31wt％过氧化氢水溶液使过氧化氢的浓度为8.0wt％，以形成实施例5～8的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中酸碱调整剂为有机酸、有机碱以及无机酸。关于母液的组成请参见表4A，关于酸性过氧化氢水溶液组合物的组成请参见表4B。
将实施例5～8进行过氧化氢稳定性测量，测量方法同实验1，在此不重复叙述。实施例5～8的过氧化氢稳定性的测量结果如表4C所示。
配合参照图2，其为实施例5～8的衰减率与甲硫氨酸的含量的关系图，衰减率的单位为wt％/hr，甲硫氨酸的含量的单位为wt％。由表4C以及图2可知，当pH值为3.7时，甲硫氨酸的含量为0.08wt％～3.89wt％，皆有利于提升过氧化氢的稳定性。另由图2可推知，当甲硫氨酸的含量由0.08wt％逐渐增加，有利于降低衰减率，而当甲硫氨酸的含量增加至约2.43wt％，其衰减率的变化趋于平缓，因此，可合理推知当甲硫氨酸的含量低于0.08wt％时，其稳定过氧化氢的效果较差，而当甲硫氨酸的含量增加至其溶解度，仍有优良的稳定过氧化氢的效果。
<实验3-2、pH4.6下不同氨基酸含量的过氧化氢稳定性>
另外，进行实验3-2，其系观察酸性过氧化氢水溶液组合物的pH值为4.6时，甲硫氨酸的添加量不同时过氧化氢的稳定性，实验3-2的实验方法与实验3-1相似，不同之处在于以69wt％硝酸水溶液调整pH值时，是将pH值调整至4.6。关于母液溶液的组成请参见表5A，关于酸性过氧化氢水溶液组合物的组成请参见表5B。
配合参照图3，其为甲硫氨酸不同添加量配合不同pH值时过氧化氢衰减率的评断结果，其中内有斜线的圆圈表示衰减率评断为◎，内有×的圆圈表示衰减率评断为△或×。更具体来说，图3系呈现实验2、实验3-1以及实验3-2的测量结果，由图3可知，当甲硫氨酸的含量为0.08wt％时，pH值为4.6时稳定过氧化氢的效果不佳，衰减率评断为△或×，当通过提高甲硫氨酸的含量(例如3.89wt％)，可使酸性过氧化氢水溶液组合物于pH值为4.6时，衰减率评断为◎，仍可提供优良的稳定过氧化氢的效果。
<实验4、可萃取性实验>
首先配制实施例9、参考例1～2及比较例12～19的测试溶液。实施例9的测试溶液的配制方法如下：(1)以配方2配制第一溶液，并于第一溶液中加入2.52g的无水硫酸铜(CuSO4)以形成含铜溶液，关于配方2的组成请参见表6A；(2)于含铜溶液中添加稳定剂，实施例9的稳定剂为甲硫氨酸，其中铜离子[Cu2+]与甲硫氨酸的摩尔数比为1：1.2，以形成实施例9的测试溶液。参考例1～2及比较例12～19的测试溶液的配制方法如下：系将实施例9中的甲硫氨酸更换为其他稳定剂，如表6B所示，其余步骤皆相同，以形成参考例1～2及比较例12～19的测试溶液，倘若其他稳定剂添加至其溶解度时，其摩尔数仍无法达到铜离子的1.2倍，则其添加量以其溶解度为准。
可萃取性测量方法：将实施例9、参考例1～2及比较例12～19的测试以萃取剂进行萃取2分钟，取水相以分光亮度计或电感耦合电浆体质谱法(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry，简称ICP-MS)确认水相的铜离子浓度，细节请参照下文。实施例9、参考例1～2及比较例12～19的可萃取性的测量结果如表6B所示。
由表6B可知，添加甲硫氨酸，可提供优良的可萃取性，而参考例1及参考例2虽具有优良的可萃取性，却不利于提升过氧化氢的稳定性(可参照表2C)。
上述以分光亮度计(型号为PhotoFlex Turb)确认水相的铜离子浓度的方法如下：(1)配制待测样品，先配制指示剂，指示剂的成分包含水(87.07wt％)、乙二胺四乙酸二钠(2.38wt％)、醋酸钠(1.50％)、醋酸(9.05wt％)，将实施例9、参考例1～2及比较例12～19的水相分别以指示剂稀释10倍，以形成待测样品。(2)配制检量线溶液，先将铜标准品10000ppm分别稀释形成50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、7500ppm、10000ppm的溶液，将上述溶液以指示剂稀释10倍。(3)以分光亮度计检测，分析波长为690nm，以检量线溶液建立检量线后，再测量待测样品以得到吸收值，将测量到的吸收值带回检量线公式计算，可得待测样品的铜离子浓度。
上述以ICP-MS(机器型号为Perkin Elmer的Elan DRC II)确认水相的铜离子浓度的方法如下：(1)配制待测样品，将实施例9、参考例1～2及比较例12～19的水相分别以水稀释100倍，以形成待测样品。(2)使用外标法测量。
<实验5、酸碱调整剂不同含量的过氧化氢稳定性>
首先配制实施例10～11及比较例20的酸性过氧化氢水溶液组合物。实施例10的酸性过氧化氢水溶液组合物的配制方法如下：(1)先配制母液，母液的成分如表7A所示，其中酸碱调整剂为有机酸及有机碱；(2)取21.6克的母液，加入0.2克的铜箔溶解后，以69wt％硝酸水溶液调整pH值至3.9，并添加31wt％过氧化氢水溶液使过氧化氢的浓度为5wt％，以形成实施例10的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中酸碱调整剂为有机酸、有机碱以及无机酸，且69wt％硝酸水溶液以及31wt％过氧化氢水溶液的添加量会依氨基酸的不同而不同。实施例11及比较例20的酸性过氧化氢水溶液组合物的配制方法如下：系将实施例10中母液中各成分的添加量予以更换如表7A所示，并添加31wt％过氧化氢水溶液使过氧化氢的浓度为8wt％，其余步骤皆相同，以形成实施例11及比较例20的酸性过氧化氢水溶液组合物。关于母液溶液的组成请参见表7A，关于酸性过氧化氢水溶液组合物的组成请参见表7B。
将实施例10～11以及比较例20进行过氧化氢稳定性测量，测量方法同实验1，在此不重复叙述。实施例10～11以及比较例20的过氧化氢稳定性的测量结果如表7C所示。
由表7C可知，当酸碱调整剂的含量小于10wt％时，不易降低衰减率，不利于提升过氧化氢的稳定性。
综上所述，依据本发明的酸性过氧化氢水溶液组合物，有利于提升过氧化氢的稳定性，并有利于使用萃取方式除去金属离子以进行废液处理或重新使用。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (11)
1.一种酸性过氧化氢水溶液组合物，包含：
过氧化氢；
酸碱调整剂，包含酸及有机碱；以及
氨基酸，具有如式(I)所示的结构：
CH3(CH2)mS(CH2)n-CH(NH2)-COOH (I)，
其中，m为0至1的整数，n为1至3的整数，该酸性过氧化氢水溶液组合物的酸碱值大于或等于3.5且小于或等于4.6，基于该酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，该酸碱调整剂的含量为10重量百分比至35重量百分比，该氨基酸的含量为0.08重量百分比至该氨基酸的溶解度。
2.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中m等于0，且n等于2。
3.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中该酸包含有机酸。
4.如权利要求3所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中该有机酸包含由乳酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸、苯磺酸、苯磺酸衍生物所组成群组选出的至少一种。
5.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中该有机碱包含由3-二乙氨基丙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、二甲基乙醇胺所组成群组选出的至少一种。
6.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中该酸包含无机酸。
7.如权利要求6所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中该无机酸包含由硫酸、硝酸、磷酸、盐酸所组成群组选出的至少一种。
8.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中基于该酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，该过氧化氢的含量为1重量百分比至25重量百分比。
9.如权利要求1所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中基于该酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，该过氧化氢的含量为2重量百分比至15重量百分比。
10.如权利要求1项所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中基于该酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，该酸碱调整剂的含量为12重量百分比至30重量百分比。
11.如权利要求1项所述的酸性过氧化氢水溶液组合物，其中基于该酸性过氧化氢水溶液组合物为100重量百分比，该酸碱调整剂的含量为14重量百分比至28重量百分比。
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