CN116057208A - 半导体晶片用处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体晶片用处理液以及蚀刻的方法，所述半导体晶片用处理液为用于对半导体晶片上的过渡金属进行蚀刻的处理液，所述半导体晶片用处理液包含：(A)次卤酸离子或高碘酸离子、(B)下述式(1)所示的烷基铵盐，所述蚀刻方法中，通过使所述半导体晶片用处理液与在半导体形成工序中使用的过渡金属接触，对过渡金属进行蚀刻。(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子、或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)

Description

半导体晶片用处理液
技术领域
本发明涉及一种新型处理液，其在半导体元件的制造工序中使用，用于对存在于半导体晶片上的过渡金属进行蚀刻。
背景技术
近年来，半导体元件的设计规则的细微化推进，存在布线电阻增大的倾向。布线电阻增大的结果是，显著阻碍半导体元件的高速动作，为此需要对策。因此，作为布线材料，期望与以往的布线材料相比抗电迁移性提高、电阻值降低了的布线材料。
与作为以往的布线材料的铝、铜相比，钌、或钨、钼或铬(以下，有时也将钨、钼以及铬总称为第六族金属)的抗电迁移性高，能降低布线的电阻值，基于这一理由，特别是钌或钨、钼或铬作为半导体元件的设计规则为10nm以下的布线材料受到注目。此外，钌不仅为布线材料，而且在布线材料使用了铜的情况下，钌也能防止电迁移，因此也研究了将钌用作铜布线用的阻挡金属(barrier metal)。
再者，在半导体元件的布线形成工序中，选择钌、钨、钼、或铬作为布线材料的情况下，也与以往的布线材料同样地通过干法蚀刻或湿法蚀刻形成布线。然而，在进行这些金属的干法蚀刻的情况下，存在如下问题：产生因等离子体的分布引起的面内不均匀性；或蚀刻速度依赖于反应物类和离子的通量或能量而增减，因此难以进行精密蚀刻。因此，作为能更精密地对这些金属进行蚀刻的方法，湿法蚀刻受到注目。
为了对半导体元件进行微细加工，需要湿法蚀刻中的钌、钨、钼、或铬的微细加工。为了实现钌、钨、钼、或铬的微细加工，要求控制这些金属的正确的蚀刻速度。而且，为了实现多层布线，各金属层的平坦性是不可或缺的，也期望蚀刻后的金属表面的平坦性。
在专利文献1中，作为钌膜的蚀刻方法，提出了如下方法：使用pH12以上且标准氧化还原电位300mV vs.SHE(标准氢电极)以上的药液，具体而言，使用包含如次氯酸盐、亚氯酸盐或溴酸盐那样的卤素的含氧酸盐的溶液对钌膜进行蚀刻。
此外，在专利文献2中，提出了通过包含原高碘酸的pH11以上的水溶液使钌氧化，溶解而去除的方法。而且，在专利文献3中，提出了一种钌金属的处理液，其包含含溴的化合物、氧化剂、碱化合物以及水，pH10以上且小于12。
另外，在专利文献4中，提出了使用向硝酸铈(IV)铵中进一步添加了硝酸等强酸而成的去除液，将钌氧化而溶解、去除的清洗方法。
作为用于从半导体用晶片上对钨进行蚀刻的处理液，在专利文献5中，提出了一种具有钌和钨的晶片的处理液，其包含次氯酸离子和溶剂，在25℃下pH大于7且小于12.0。该处理液包含次氯酸离子，示出能将附着于半导体晶片的端面部、背面部的钌和钨去除。
在专利文献6中，提出了一种钨金属的去除液，其包含原高碘酸和水。该去除液示出能将成膜或附着于半导体基板上的不需要的钨金属稳定去除。
在专利文献7中，公开了利用包含氧化剂和酸的药液对铜和钼进行加工，进行布线形成的方法。作为该氧化剂，可列举出：过氧化氢、过硫酸、硝酸、次氯酸、高锰酸以及重铬酸。此外，示出将含有过氧化氢和羧酸的水溶液用作该药液，对钼膜进行蚀刻的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－161381号公报
专利文献2：国际公开第2016/068183号
专利文献3：国际公开第2011/074601号
专利文献4：日本特开2001－234373号公报
专利文献5：国际公开第2019/142788号
专利文献6：日本特开2005－166924号公报
专利文献7：日本特开2013－254946号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，可知在现有技术文献所记载的以往的处理液中，在以下的方面存在改善的余地。
例如，专利文献1、4所记载的对钌进行蚀刻的方法是以去除附着于半导体基板的背面、斜面的钌残渣为目的的方法，虽然能将钌溶解、去除，但关于钌的精密蚀刻并未公开，难以进行。此外，就专利文献1、4所记载的处理液而言，难以在布线工序中维持所期望的蚀刻处理后的钌表面的平坦性。而且，就该处理液而言，难以正确控制钌的蚀刻速度，因此难以进行钌的精密蚀刻。因此，在专利文献1、4所记载的方法中，难以在形成半导体元件的布线的工序中用作钌的处理液。
此外，就专利文献2所记载的处理液而言，与专利文献1同样地是以包含钌的蚀刻残渣为对象的处理液，难以维持蚀刻处理后的钌表面的平坦性，此外，难以正确控制钌的蚀刻速度，因此难以进行钌的精密蚀刻。因此，难以在需要钌的精密蚀刻的布线形成工序中使用。
另外，就在专利文献3所记载的处理液而言，记载了对在半导体晶片等基板上构成的半导体元件、布线、阻挡金属的制造工序中使用的钌进行蚀刻。然而，与专利文献1、专利文献4同样地以半导体晶片等基板的清洗为目的，不以精密蚀刻为目的。因此，在利用专利文献3所记载的处理液对钌进行蚀刻的情况下，无法维持蚀刻处理后的钌表面的平坦性，也难以正确控制蚀刻速度。因此，难以在需要钌的精密蚀刻的布线形成工序中使用专利文献3所记载的处理液，存在进一步改善的余地。
此外，专利文献5所记载的钨的处理液以将附着于半导体晶片的端面部、背面部的钨去除为目的，不以精密蚀刻为目的。同样，专利文献6所记载的去除液也以将成膜或附着于半导体基板上的不需要的钨金属稳定去除为目的，不以精密蚀刻为目的。因此，在利用专利文献5或专利文献6所记载的处理液对钨进行蚀刻的情况下，无法维持蚀刻处理后的钨表面的平坦性，也难以正确控制蚀刻速度。因此，难以在需要钨的精密蚀刻的布线形成工序中使用专利文献5或专利文献6所记载的处理液，存在进一步改善的必要。
专利文献7所记载的对钼进行蚀刻的药液为包含氧化剂和酸的药液。在专利文献7的实施例中公开的氧化剂仅为过氧化氢，存在由于自分解反应而液体的寿命短、蚀刻速率不稳定的问题。此外，存在无法维持处理后的钼的平坦性的问题。因此，难以在需要钼的精密蚀刻的布线形成工序中使用专利文献7所记载的处理液，存在进一步改善的必要。
因此，本发明的目的在于，提供一种处理液，其能以正确的蚀刻速度对存在于半导体晶片上的过渡金属进行蚀刻，并且能维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性，适合于过渡金属的精密加工。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。就仅包含次卤酸离子的处理液而言，难以正确控制蚀刻速度，此外，无法维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性。因此，对向该处理液中添加的成分进行了研究。结果发现，通过添加特定的烷基铵盐，能维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性，并且能控制蚀刻速度，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下所述。
项1：一种半导体晶片用处理液，其为用于对半导体晶片上的过渡金属进行蚀刻的处理液，所述半导体晶片用处理液包含：(A)次卤酸离子或高碘酸离子、(B)下述式(1)所示的烷基铵盐。
Figure BDA0004113534420000041
(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)
项2：根据项1所述的半导体晶片用处理液，其中，所述(A)次卤酸离子或高碘酸离子为次卤酸离子。
项3：根据项1或2所述的半导体晶片用处理液，其中，次卤酸离子为次溴酸离子，次溴酸离子的浓度为0.0096～1.92质量％。
项4：根据项1或2所述的半导体晶片用处理液，其中，次卤酸离子为次氯酸离子和次溴酸离子，次氯酸离子的浓度为0.05～20.0质量％，次溴酸离子的浓度为0.0096～1.92质量％。
项5：根据项1～4中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述(B)式(1)所示的烷基铵盐的浓度为0.0001～10质量％。
项6：根据项1～5中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述半导体晶片用处理液还包含(C)选自由四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子以及四丁基铵离子构成的组中的至少一种铵离子。
项7：根据项1～6中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述(A)次卤酸离子或高碘酸离子为次卤酸离子，25℃下的pH大于7且小于14.0。
项8：根据项1～7中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述半导体晶片上的过渡金属为第六族金属或钌。
项9：根据项1～8中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述半导体晶片用处理液还包含氯化物离子。
项10：根据项1～9中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，所述半导体晶片用处理液还包含氯酸离子。
项11：根据项1～10中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，半导体晶片用处理液所含的金属的浓度按质量基准计为1ppb以下。
项12：一种蚀刻方法，其包括使如项1～10中任一项所述的半导体晶片用处理液与半导体晶片接触的工序。
项13：一种半导体晶片用药液，其包含下述(A)、(B)以及(C)：(A)选自由四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵以及四丁基溴化铵构成的组中的至少一种铵盐；(B)下述式(1)所示的烷基铵盐；(C)浓度按质量基准计为1ppb以下的金属。
Figure BDA0004113534420000061
(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)
项14：一种半导体晶片用药液的制造方法，其包括将包含(A)的药液与(B)下述式(1)所示的烷基铵盐混合的工序，所述(A)为选自由四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵以及四丁基溴化铵构成的组中的至少一种铵盐。
Figure BDA0004113534420000062
(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)
项15：根据项14所述的半导体晶片用药液的制造方法，其中，所述半导体晶片用药液包含(C)浓度按质量基准计为1ppb以下的金属。
项16：一种制造溶液的方法，其为通过如下工序制造所述溶液的方法，所述溶液包含四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵，所述工序中，将四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵与包含溴化物离子的溶液或当溶解于水时产生溴化物离子的含溴气体混合。
项17：一种半导体晶片用处理液的制造方法，其包括将项13所述的半导体晶片用药液与包含次氯酸离子的溶液混合的工序。
发明效果
根据本发明的半导体晶片用处理液，能在半导体元件的形成工序中，通过湿法对过渡金属进行蚀刻。而且，能维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性(表面粗糙度少)，并且对于过渡金属的蚀刻速度，能根据氧化剂浓度、pH、烷基铵盐的种类和/或浓度进行正确的控制。由此，本发明的半导体晶片用处理液能在形成具有要求各层平坦性的多层布线结构的半导体元件的情况下优选使用。
就本发明的半导体晶片用处理液而言，蚀刻处理后的过渡金属的表面的平坦性优异，因此能无不均地、均匀地对与处理液接触的过渡金属的表面进行蚀刻。特别适合于要求几nm级别的精密的钌的蚀刻的半导体制造，例如，能在具有10nm以下的布线结构的半导体元件的形成中优选使用。
本发明的处理液维持蚀刻处理后的过渡金属的机理，特别是维持钌或第六族金属表面的平坦性的机理未必明确，可认为是以下内容。以过渡金属为钌的情况为例子进行说明，可推测其他过渡金属也根据相同的机理来维持表面的平坦性。即，处理液所含的烷基铵盐所含的烷基铵离子优先吸附于钌表面的更容易蚀刻的部位，形成保护层。该保护层会妨碍与氧化、溶解钌的次卤酸离子接触，因此容易蚀刻的部位的蚀刻速度降低，结果是可认为是钌的溶解均匀生。因此，可认为与仅利用次卤酸离子的处理液进行蚀刻处理相比，能维持蚀刻处理后的钌表面的平坦性。此外，通过烷基铵离子吸附于钌的表面，钌的蚀刻被局部抑制，因此通过调整烷基铵离子的种类和其浓度，能控制烷基铵离子的吸附量，能正确控制钌的蚀刻速度。
而且，本发明的半导体晶片用处理液能以
Figure BDA0004113534420000071
/分钟以上的蚀刻速度对钌进行蚀刻。而且，通过控制氧化剂浓度、pH、烷基铵盐的种类和/或浓度，能任意调整钌的蚀刻速度，将蚀刻量控制为所期望的值。即，本发明的处理液为能优选用于钌的精密蚀刻的处理液。
附图说明
图1是示出能够优选使用本发明的处理液的布线形成工序的一个例子的概略剖视图。
图2是示出利用本发明的处理液进行了处理后的布线形成工序的一个例子的概略剖视图。
图3是利用100000倍的电子显微镜对实施例1所示的蚀刻处理后的钌表面进行了观察而得到的照片(附图用照片)。
具体实施方式
(半导体晶片用处理液)
本发明的半导体晶片用处理液(以下，也称为“处理液”)为能维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性，其中能维持钌或第六族金属表面的平坦性，并且能正确控制过渡金属的蚀刻速度，其中能正确控制钌或第六族金属的蚀刻速度的处理液。因此，其为能优选在半导体制造工序中使用，其中能更优选在布线形成工序中使用的处理液。
本发明的处理液所应用的过渡金属也可以通过任何方法成膜，例如，在半导体制造工序中，通过CVD、ALD、溅射法等公知的方法形成于半导体晶片上。利用处理液对所形成的过渡金属进行蚀刻，由此形成半导体用布线。
待利用本发明的处理液进行处理的晶片所含的过渡金属没有特别限制，若举例示出该过渡金属，则为Ru、Rh、Ti、Ta、Co、Cr、Hf、Os、Pt、Ni、Mn、Cu、Zr、La、Mo、W等。其中，Ru、W、Mo或Cr通过利用本发明的处理液进行处理，能实现精密的蚀刻，能制成平坦性优异的表面，因此能够优选使用。
在本说明书中，钌(也表记为Ru)不限定于钌金属，只要包含钌元素即可。即，将钌金属、钌合金、钌氧化物等表记为钌。此外，钨(也表记为W)不限定于钨金属，只要包含钨元素即可。即，将钨金属、钨合金、钨氧化物等表记为钨。此外，钼(表记为Mo)不限定于钼金属，只要包含钼元素即可。即，将钼金属、钼合金、钼氧化物等表记为钼。此外，铬(表记为Cr)不限定于铬金属，只要包含铬元素即可。即，将铬金属、铬合金、铬氧化物等表记为铬。此外，在本说明书中，第六族金属表示钨、钼、铬。
而且，本发明的处理液为能够维持蚀刻后的过渡金属表面的平坦性的处理液。在本发明中，蚀刻后维持了过渡金属表面的平坦性是指，蚀刻的过渡金属表面的平坦性在蚀刻前后实质上不变化，或者即使变化也在实用上不成为问题的范围内。未维持过渡金属表面的平坦性的情况是指，例如，不仅包括该过渡金属膜因蚀刻而产生点蚀的情况、产生不均匀的蚀刻(场所不均)的情况，也包括金属表面的表面粗糙度因蚀刻而增大的情况等。过渡金属表面的平坦性例如可以通过对过渡金属表面进行利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察、使用了原子力显微镜(AFM)的观察/测定而容易地确认。因此，通过上述评价方法，在蚀刻处理前后对包含供于蚀刻的过渡金属的晶片的表面进行观察/测定、比较，由此能容易地判断是否维持了蚀刻后的金属表面的平坦性。
图1、2示出布线形成工序的一个例子。以过渡金属为钌或第六属金属的情况为例子，对布线形成工序进行说明。
首先，准备由半导体(例如Si)构成的基体1。对准备好的基体进行氧化处理，在基体上形成氧化硅膜。然后，成膜由低介电常数(Low－k)膜构成的层间绝缘膜2，以规定的间隔形成通孔。形成后，通过热CVD将过渡金属3埋入通孔，进而成膜过渡金属膜(图1)。利用处理液对其进行湿法蚀刻由此对过渡金属膜进行蚀刻，由此形成过渡金属布线(图2)。
本发明的处理液包含：(A)次卤酸离子或高碘酸离子、(B)下述式(1)所示的烷基铵盐。以下，按顺序进行说明。
Figure BDA0004113534420000091
(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)
(A)次卤酸离子、高碘酸离子
在本发明中，次卤酸离子是指次氯酸离子、次溴酸离子、次碘酸离子。可以将它们单独使用，也可以将它们混合使用。次卤酸离子作为氧化剂对过渡金属进行蚀刻。在本发明中使用的次卤酸离子可以通过任何方法向处理液中加入，例如，可以通过使次卤酸盐溶解于溶剂来在处理液中产生次卤酸离子。即，可以通过使次氯酸盐溶解于溶剂来产生次氯酸离子，可以通过使次溴酸盐溶解于溶剂来产生次溴酸离子。此外，也可以通过向处理液中吹入氯气或溴气来分别产生次氯酸离子、次溴酸离子。此外，也可以通过向溶剂中添加氯水或溴水来向本发明的处理液中添加次氯酸离子或次溴酸离子。
在本发明中，高碘酸离子是指原高碘酸离子、偏高碘酸离子等。高碘酸离子作为氧化剂对过渡金属进行蚀刻。在本发明中使用的高碘酸离子可以通过任何方法向处理液中加入。可以将它们单独使用，也可以将它们混合使用。
上述次卤酸离子和高碘酸离子中的反荷离子(counter ion)(阳离子)为碱金属离子、碱土金属离子、有机系阳离子。碱金属离子、碱土金属离子在残留于半导体晶片上的情况下，会对半导体晶片造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)，因此优选其配合比例少，实际上尽可能不包含为好。因此，作为反荷离子优选有机系阳离子。作为有机系阳离子，考虑到工业上的制造时，优选为选自四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、乙基三甲基铵离子中的至少一种铵离子，特别优选为四甲基铵离子或乙基三甲基铵离子。因此，通过选择四甲基铵离子或乙基三甲基铵离子作为反荷离子，能减少处理液中的钠离子、钙离子，因此优选在处理液中包含四甲基铵离子或乙基三甲基铵离子。
在本发明中，次卤酸离子为次氯酸离子或次碘酸离子的情况下的次氯酸离子的浓度范围或者高碘酸离子浓度的范围相对于处理液总量优选为0.05～20质量％。若为上述范围内，则能抑制处理液中的次氯酸离子或高碘酸离子的因分解引起的浓度降低(以下，有时也将抑制处理液中的次卤酸离子或高碘酸离子的分解反应、抑制该次卤酸离子或高碘酸离子浓度降低的效果设为“保存稳定性”良好)，以高蚀刻速度对过渡金属进行蚀刻。在次氯酸离子、次碘酸离子或高碘酸离子浓度大于20质量％的情况下，有时保存稳定性会恶化。此外，在次氯酸离子或高碘酸离子浓度小于0.05质量％的情况下，存在过渡金属的蚀刻速度变慢的倾向，存在生产效率降低的倾向。在上述浓度范围中，从过渡金属的蚀刻速度以及处理液的保存稳定性的观点考虑，次氯酸离子、次碘酸离子或高碘酸离子浓度也优选为0.05～20质量％，优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.5～6质量％，特别优选为0.5～4质量％。
在次卤酸离子为次溴酸离子的情况下，其浓度范围相对于处理液总量优选为0.0096～1.92质量％。若为上述范围内，则抑制处理液中的次溴酸离子的因分解引起的浓度降低，以高蚀刻速度对过渡金属进行蚀刻。在次溴酸离子浓度大于1.92质量％的情况下，有时保存稳定性会恶化。此外，在次溴酸离子浓度小于0.0096质量％的情况下，存在过渡金属的蚀刻速度变慢的倾向，存在生产效率降低的倾向。在上述浓度范围中，从过渡金属的蚀刻速度以及处理液的保存稳定性的观点考虑，次溴酸离子浓度也优选为0.0096～1.92质量％，更优选为0.048～1.92质量％，进一步优选为0.096～0.96质量％。
此外，在本发明的处理液中次卤酸离子或高碘酸离子的浓度可以在处理液的制造时通过计算来求出，也可以通过对处理液进行直接分析来确认。作为对处理液进行直接分析的方法，例如，可列举出：碘滴定法、根据利用分光光度计测定出的次卤酸离子或高碘酸离子的吸收光谱求出次卤酸离子或高碘酸离子的浓度的方法。
包含次卤酸离子的本发明的处理液的pH优选大于7且小于14.0。在处理液的pH小于7的情况下，容易产生次卤酸离子的分解反应，存在次卤酸离子浓度容易降低的倾向。因此，为了实现处理液的保存稳定性以及过渡金属的蚀刻速度的稳定性和控制性，就处理液的pH而言，pH优选大于7且小于14.0，pH更优选为8以上且小于14.0，pH进一步优选为8以上且小于13，pH最优选为9以上且12.5以下。从在上述pH范围内稳定存在、过渡金属的蚀刻速度大、能够容易制造适合于半导体制造的高纯度品的观点考虑，次卤酸离子优选为次氯酸离子或次溴酸离子。例如，若为所述范围内，则保存中次氯酸离子浓度不易降低，例如，即使在23℃、惰性气体气氛的暗处中保存了15天后，也能制成充分发挥过渡金属的蚀刻性能的处理液。
在包含高碘酸离子的处理液的情况下，pH优选为1以上且14.0以下。包含高碘酸离子的处理液的优选的pH范围根据成为处理对象的过渡金属而不同，在过渡金属为钌的情况下，pH优选为1以上且9以下，在过渡金属为钨的情况下，pH优选为4以上且14以下，在过渡金属为钼的情况下，pH优选为6以上且14以下，在过渡金属为铬的情况下，pH优选为4以上且14以下。需要说明的是，在本说明书中，pH为25℃下的值。
(B)烷基铵盐
本发明的处理液包含烷基铵盐。
作为本发明的处理液能够维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性的机理，可认为是以下内容。就是说，可认为处理液所含的烷基铵盐的阳离子(烷基铵离子)在过渡金属表面上，以氮原子为中心的极性基团的部分吸附。作为吸附的阳离子的非极性基团即烷基位于远离过渡金属表面的方向，在过渡金属表面形成疏水性的保护层。所形成的保护层会阻碍处理液所含的次卤酸离子或高碘酸离子与过渡金属接触，因此可认为结果是，无不均地进行均匀的过渡金属的蚀刻处理，维持了蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性。
本发明的处理液所含的烷基铵盐为下述式(1)所示的烷基铵盐。
Figure BDA0004113534420000121
(式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。)
上述式(1)中的整数a表示亚甲基的数量，只要整数a为6～20就可以使用，没有特别限制，整数a更优选为6～15，整数a进一步优选为8～15。若为具有所述范围内的亚甲基的烷基铵盐，则吸附于过渡金属表面，形成适当的保护层，因此能够优选使用。此外，烷基铵盐的整数a越大，烷基铵盐的烷基铵离子对过渡金属表面的吸附量越增加，因此存在过渡金属的蚀刻速度降低。此外，若烷基铵盐的整数a大，则烷基铵盐的水溶性降低，成为在处理液中产生颗粒的原因，成为降低半导体元件的成品率的主要原因。另一方面，烷基铵盐的整数a越小，对过渡金属表面的吸附量越少，在过渡金属表面无法形成适当的保护层，存在无法维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性的倾向。
此外，上述式(1)中的R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，分别可以相同也可以不同。R1、R2、R3优选为碳原子数为1～20的烷基。而且，R1、R2、R3的碳原子数优选分别与整数a相同或小于整数a，更优选R1、R2、R3中的任一基团为甲基。通过将R1、R2、R3中的任意者设为甲基，能在过渡金属表面形成更均匀且致密的保护层，维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性。
上述式(1)所示的烷基铵盐包含含溴的离子。在此，含溴的离子为含有溴而成的离子，作为一个例子可列举出：亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次溴酸离子或溴化物离子等。通过包含含溴的离子的烷基铵盐包含于处理液中，蚀刻后的过渡金属表面的平坦性得到改善。该理由未必明确，可认为是如下内容。在处理液中烷基铵盐局部或全部解离，因此处理液中存在含溴的离子。推测该含溴的离子在处理液中在过渡金属表面均以某种程度均匀存在，因此推测能以某种程度控制利用次卤酸离子或高碘酸离子的过渡金属的蚀刻速度。而且可推测通过降低过渡金属的蚀刻速度，能抑制由蚀刻引起的表面粗糙。
与包含含氯的离子、含氟的离子的烷基铵盐相比，包含含溴的离子的烷基铵盐的稳定性高，容易合成，因此能在工业上廉价获取高纯度品。此外，与包含含碘的离子的烷基铵盐相比，包含含溴的离子的烷基铵盐有每单位重量的烷基铵离子多的优点。由此，本发明的处理液所含的烷基铵盐包含含溴的离子。
在本发明中，若具体列举出能够优选使用的式(1)所示的烷基铵盐，则可举例示出：正辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵离子等溴化物；正辛基三甲基次溴酸铵、癸基三甲基次溴酸铵、十二烷基三甲基次溴酸铵、十四烷基三甲基次溴酸铵、十六烷基三甲基次溴酸铵、十八烷基三甲基次溴酸铵、二癸基二甲基次溴酸铵、双十二烷基二甲基次溴酸铵等次溴酸盐；正辛基三甲基亚溴酸铵、癸基三甲基亚溴酸铵、十二烷基三甲基亚溴酸铵、十四烷基三甲基亚溴酸铵、十六烷基三甲基亚溴酸铵、十八烷基三甲基亚溴酸铵、二癸基二甲基亚溴酸铵、双十二烷基二甲基亚溴酸铵等亚溴酸盐；正辛基三甲基溴酸铵、癸基三甲基溴酸铵、十二烷基三甲基溴酸铵、十四烷基三甲基溴酸铵、十六烷基三甲基溴酸铵、十八烷基三甲基溴酸铵、二癸基二甲基溴酸铵、双十二烷基二甲基溴酸铵等溴酸盐；正辛基三甲基高溴酸铵、癸基三甲基高溴酸铵、十二烷基三甲基高溴酸铵、十四烷基三甲基高溴酸铵、十六烷基三甲基高溴酸铵、十八烷基三甲基高溴酸铵、二癸基二甲基高溴酸铵、双十二烷基二甲基高溴酸铵等高溴酸盐。
此外，烷基铵盐的添加量相对于处理液整体优选为0.0001～10质量％的范围。若烷基铵盐的添加量为该范围，则能通过调整烷基铵离子的种类及其浓度来控制烷基铵离子的吸附量，能正确控制过渡金属的蚀刻速度。而且，通过调整烷基铵离子的种类及其浓度，能在过渡金属表面形成充分的保护层，维持蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性。需要说明的是，在添加烷基铵盐的情况下，可以仅添加一种，也可以添加两种以上。即使在添加多种烷基铵盐的情况下，若烷基铵盐的添加量的合计为上述范围，则也能正确控制过渡金属的蚀刻速度。
在本发明的处理液中，源自烷基铵盐的添加，此外在处理液的制造上，有时包含金属(或金属离子，以下，包括金属离子的情况在内也记载为金属)。作为包含的金属的具体例子，可列举出：锂、钠、钾、铝、镁、钙、铬、锰、铁、镍、钴、铜、银、镉、钡、锌以及铅、以及它们的离子。但是，这些金属会对烷基铵盐的稳定性造成影响，因此其存在量优选少。该原因尚未确定，但可认为对于烷基在碱中的分解，金属作为催化剂发挥作用，促进分解反应。另一方面，作为处理液中的金属的含量，较少的一方良好，通过包含一些金属，能维持蚀刻处理后的金属表面的平坦性(防止表面粗糙)。因此，作为金属的含量，选自锂、钠、钾、铝、镁、钙、铬、锰、铁、镍、钴、铜、银、镉、钡、锌以及铅中的至少一种金属按质量基准计优选为0.01ppt以上且1ppb以下，更优选为1ppt以上且1ppb以下，进一步优选为10ppt以上且500ppt以下，最优选为100ppt以上且200ppt以下。此外，这些金属在残留于半导体晶片上的情况下，会对半导体晶片造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)。
在金属的含量大于1ppb的情况下，可以通过过滤、蒸馏、离子交换等来将金属含量抑制为1ppb以下。
在本发明的处理液中，除了(A)次卤酸离子或高碘酸离子、(B)式(1)所示的烷基铵盐、下述中详细叙述的(C)铵离子以及其他添加剂以外的剩余成分为水。本发明的处理液所含的水优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等的水，进一步优选纯水，最优选超纯水。这样的水可以优选使用在半导体制造中通过广泛公知的方法制造出的水。
(C)铵离子
在本发明的处理液中，通过使次卤酸盐溶解于水等来向处理液中添加次卤酸离子的情况下，该次卤酸盐所含的次卤酸离子的反荷离子包含于处理液中。
在此，在上述次卤酸盐为次氯酸钠的情况下，钠离子以反荷离子的形式包含于处理液中，在上述次卤酸盐为次氯酸钙等的情况下，钙离子以反荷离子的形式包含于处理液中。在所述的钠离子、钙离子等碱金属离子、碱土金属离子残留于半导体晶片上的情况下，会对半导体晶片造成不良影响(半导体晶片的成品率降低等不良影响)，因此处理液中的存在量优选少，实际上尽可能不包含为好。因此，作为次卤酸离子的反荷离子，优选有机离子，若考虑工业上的制造，则本发明的处理液任选地包含的(C)铵离子优选为选自由四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子以及四丁基铵离子构成的组中的至少一种铵离子。其中，该铵离子进一步优选为四甲基铵离子和乙基三甲基铵离子，从能够在工业上容易获取高纯度品的观点考虑，特别优选为四甲基铵离子。因此，通过选择四甲基铵离子作为反荷离子，能减少处理液中的钠离子、钙离子，因此优选处理液中包含四甲基铵离子。此外，也可以另行以四甲基氢氧化铵的形式包含。此外，如上所述铵离子优选为四甲基铵离子和乙基三甲基铵离子，在操作上的安全性的方面，优选为乙基三甲基铵离子。
此外，(C)铵离子也可以为向本发明的处理液中加入的有机碱的反荷离子。例如，在该有机碱为四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵以及四丁基氢氧化铵的情况下，(C)铵离子为该有机碱所含的阳离子，即四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子以及四丁基铵离子中的任意者。
在本发明中，该铵离子的浓度范围相对于处理液整体优选为0.001～30质量％。通过铵离子的浓度满足该范围，能制成长期保存稳定性优异的处理液。为了进一步提高保存稳定性，铵离子的浓度更优选为0.005～20质量％，进一步优选为0.01～15质量％，特别优选为0.05～8质量％。
在本发明中，例如就四甲基铵离子而言，可以通过如下方式在处理液中包含四甲基铵离子：将四甲基氢氧化铵水溶液通入离子交换树脂，准备交换为四甲基铵离子型的离子交换树脂，然后，使包含次氯酸离子的溶液与该离子交换树脂接触，将溶液中所含的阳离子交换为四甲基铵离子。
(阴离子物类)
本发明的处理液也可以包含选自卤酸离子、亚卤酸离子、卤化物离子中的至少一种阴离子物类。作为上述阴离子物类，具体而言可列举出：ClO3 －、BrO3 －、IO3 －等卤酸离子；ClO2 －、BrO2 －、IO2 －等亚卤酸离子；Cl－、Br－、I－等卤化物离子。这些阴离子物类在处理液中可以包含一种，也可以包含两种以上阴离子物类。在包含两种以上阴离子物类的情况下，例如均可以为如下情况：如包含卤酸离子中的两种那样的、包含卤素原子的氧化数相同的离子两者的情况；或如包含一种亚卤酸离子和一种卤化物离子那样包含卤素原子的氧化数不同的离子两者的情况。
通过在处理液中含有阴离子物类，能提高处理液所含的烷基溴化铵的稳定性。该理由尚未确定，在溶解烷基溴化铵的情况下，溴化物离子以烷基铵离子的反荷离子的形式存在。其溶解性不充分，因此有时烷基溴化铵在保管中析出。因此，可认为为了以烷基铵离子的形式在处理液中稳定化，加入与溴化物离子进行反荷离子交换的阴离子物类是有效的。
其中，从在处理液中的溶解性、获取的容易性、成本等方面考虑，作为上述阴离子物类，优选包含卤酸离子和/或卤化物离子，更优选包含氯酸离子和/或氯化物离子。
在本发明中使用的上述阴离子物类可以通过使包含该阴离子物类的酸或盐等溶解于处理液来产生。作为包含阴离子物类的酸，可列举出：氯酸、溴酸、碘酸等卤酸；亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸等亚卤酸；氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢等。此外，作为包含阴离子物类的盐，可列举出：碱金属盐、碱土金属盐、有机盐等。具体而言，作为碱金属盐，可列举出：氯化钾、亚氯酸钠、溴化钾、亚溴酸钠、碘化钾、亚碘酸钠等，作为有机盐，可列举出：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵等烷基四级铵盐等包含鎓离子的有机盐。此外，上述卤化氢也可以通过使氯气、溴气、碘气等卤素气体溶解于水来产生。其中，从不包含成为半导体制造中的成品率降低的主要原因的金属的方面考虑，优选使用包含阴离子物类的酸、有机盐类，进一步从工业上获取的容易性、操作的容易性的方面考虑，进一步优选烷基季铵盐等包含鎓离子的有机盐。有机盐类中，从稳定性、纯度、成本的方面考虑，作为能特别优选使用的有机盐类，可列举出：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、乙基三甲基氯化铵、乙基三甲基溴化铵、乙基三甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵等。
用于在处理液中产生上述阴离子物类的包含阴离子物类的酸或盐等可以使用能在工业上获取的盐，也可以通过公知的方法准备。例如包含该阴离子物类的烷基季铵盐可以通过如下方式准备：准备四甲基氢氧化铵水溶液，吹入氯、溴等。此外，也可以通过如下方法来准备包含该阴离子物类的烷基季铵盐的溶液：使四甲基氢氧化铵溶液与阳离子交换型离子交换树脂接触，使该离子交换树脂内的阳离子成为四甲基铵离子后，流通盐酸、溴酸、碘酸等卤酸来交换离子的方法。
(阴离子物类的含量)
在本发明的处理液中，在上述阴离子物类内，至少一种阴离子物类的含量为1质量ppm～20质量％。在本发明的处理液所含有的上述阴离子物类为一种的情况下，该阴离子物类需要在处理液中以1质量ppm～20质量％包含。此外，在处理液所含有的上述阴离子物类为两种以上的情况下，含有的阴离子物类的至少一种需要在处理液中以1质量ppm～20质量％包含。通过在处理液中以上述的范围含有阴离子物类，能提高处理液所含的烷基溴化铵的稳定性。该阴离子物类的浓度只要为与溴化物离子进行反荷离子交换，使处理液中的烷基铵离子稳定化所需的充分的浓度即可，优选为1质量ppm～20质量％，更优选为10质量ppm～10质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％，最优选为1质量％～10质量％。
在处理液中包含两种以上所述阴离子物类的情况下，从兼顾充分的蚀刻速度和平滑性、处理液中的烷基铵离子的稳定性的观点考虑，作为以1质量ppm～20质量％的浓度含有的阴离子物类，优选为卤酸离子、卤化物离子。此外，在包含两种以上所述阴离子物类的情况下，上述浓度范围的阴离子物类以外的其他阴离子物类的含量没有特别限制，根据成为蚀刻的对象的金属物类的种类、蚀刻部位来适当设定即可，其他阴离子物类的含量也可以为1质量ppm～20质量％。若上述阴离子物类的含量过高，则存在蚀刻速度降低的倾向，存在稳定性的提高效果降低的倾向，因此包含两种以上阴离子物类的情况下的该阴离子物类的含量的合计优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，最优选为5质量％以下。
上述处理液中的阴离子物类的含量可以使用离子色谱法来测定。若使用本方法，则可以通过适当设定色谱柱的种类、条件来进行阴离子物类的鉴定和定量。
(其他添加剂)
在本发明的处理液中，也可以根据期望，在不损害本发明的目的的范围内添加以往用于半导体用处理液的其他添加剂。例如，作为其他添加剂，可以加入酸、碱、金属防蚀剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、氧化剂、还原剂、络合剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂等。
(处理液的制造方法)
包含次卤酸离子的本发明的处理液可以通过如下方式制造：向包含次卤酸离子的次卤酸溶液或次卤酸盐水溶液中添加烷基铵盐，进行混合来制造。次卤酸水溶液可以通过如下方式制造：将次氯酸钠或次氯酸钙、次溴酸钠等市售的次氯酸盐溶解于水；或向氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液中吹入氯气或溴气。此外，例如，可以通过使次氯酸钠水溶液、次溴酸钠水溶液与制成四甲基铵型的离子交换树脂接触，来将次卤酸离子的反荷离子交换为四甲基铵离子。
包含高碘酸离子的本发明的处理液可以通过如下方式制造：向包含高碘酸离子的高碘酸溶液或高碘酸盐水溶液中添加烷基铵盐，进行混合。高碘酸盐水溶液可以通过将原高碘酸、原高碘酸钠、原高碘酸钾、偏高碘酸钠等市售的高碘酸盐溶解于水来制造。
以下，以包含使用离子交换树脂交换了次氯酸离子的反荷离子的次氯酸盐水溶液的处理液为例子，对本发明的处理液的制造方法详细地进行说明。具体而言，其为通过离子交换将次氯酸钠水溶液制成四甲基次氯酸铵水溶液来制造本发明的处理液的方法。
首先，使包含四甲基铵离子的水溶液，具体而言使四甲基氢氧化铵水溶液与离子交换树脂接触，准备制成四甲基铵型的离子交换树脂。
使用的离子交换树脂只要为公知的阳离子交换树脂就可以使用，没有特别限制。例如，均可以使用氢型离子交换树脂、钠型离子交换树脂。其中，优选钠混入的可能性低的氢型离子交换树脂。此外，在氢型离子交换树脂中，也可以使用弱酸性、强酸性的离子交换树脂，没有特别限制。
准备出所述制成四甲基铵型的离子交换树脂后，可以通过使次氯酸盐水溶液，例如次氯酸钠水溶液与该离子交换树脂接触，来制造四甲基次氯酸铵水溶液。
次氯酸钠水溶液可以通过将次氯酸钠溶解于水来准备。此外，在此从保存稳定性、操作性良好的方面考虑，使用了次氯酸钠，但只要市售而容易获取即可，也可以使用次氯酸钙等。而且，从能进一步减少混入离子交换后的处理液的钠的量的方面考虑，更优选使用氯化钠含量少的次氯酸钠。这样的次氯酸钠通常作为低食盐次氯酸钠来市售。
此外，也可以反复进行离子交换的工序。通过反复进行离子交换的工序，能减少四甲基次氯酸铵水溶液所含的成为次氯酸离子的反荷离子的钠、钙这样的金属离子。
可以通过向所得到的四甲基次氯酸铵水溶液中混合烷基铵盐以及根据需要的其他添加剂，进行溶解，来制造包含四甲基铵离子的本发明的处理液。
本发明的处理液所含的次溴酸离子也可以在处理液中产生。作为在处理液中制作出次溴酸离子的方法，存在利用氧化剂对含溴的化合物进行氧化的方法。处理液所含的含溴的化合物与氧化剂的量比优选考虑该含溴的化合物与该氧化剂反应而产生次溴酸离子时的化学计量比和反应速度、以及处理液所含的Br－与氧化剂反应而产生次溴酸离子时的化学计量比和反应速度来确定，但实际上，在这些反应中多个主要原因复杂地互相影响，因此难以求出含溴的化合物与氧化剂的适当的量比。然而，若该含溴的化合物浓度除以该含溴的化合物的化学当量(摩尔当量)而得到的值与该氧化剂浓度除以该氧化剂的化学当量(摩尔当量)而得到的值之比为0.001～100的范围，则不仅能利用该氧化剂由该含溴的化合物高效地生成BrO－，而且将能将通过BrO－的还原反应或分解反应而产生的Br－再次氧化为BrO－，因此过渡金属的蚀刻速度稳定化。
例如，在上述含溴的化合物为四甲基溴化铵，上述氧化剂为四甲基次氯酸铵的情况下，含溴的化合物的反应当量(摩尔当量)与氧化剂的化学当量(摩尔当量)相等，因此该含溴的化合物的摩尔浓度与该氧化剂的浓度之比只要为0.001～100的范围即可。
处理液所含的次溴酸离子与次氯酸离子的量比优选考虑次溴酸离子的减少速度来确定，更正确而言考虑通过次溴酸离子的还原反应和/或分解反应而生成Br－的速度、以及利用次氯酸离子进行的从Br－向BrO－的氧化反应的速度来确定，但实际上，在这些反应中多个主要原因复杂地互相影响，因此难以求出次溴酸离子与次氯酸离子的适当的量比。然而，若次溴酸离子的摩尔浓度与次氯酸离子的摩尔浓度之比(次溴酸离子的摩尔浓度/次氯酸离子的摩尔浓度)为0.001～100的范围，则能利用次氯酸离子将由于BrO－的还原反应或分解反应产生的Br－再次氧化为BrO－，过渡金属的蚀刻速度稳定化。
(含溴的化合物)
在本发明的处理液中使用的含溴的化合物只要为包含溴原子，被后述的氧化剂氧化而产生溴、次溴酸、次溴酸离子、亚溴酸、亚溴酸离子、溴酸、溴酸离子、高溴酸、高溴酸离子、溴化物离子的化合物，就可以为任何化合物。若列举出该含溴的化合物的一个例子，则优选使用选自由溴盐、溴化氢构成的组中的至少一种。在此溴化氢是指，可以为溴化氢气体，也可以为作为溴化氢的水溶液的氢溴酸。作为溴盐，可列举出：溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化铵、溴化鎓。在此所说的溴化鎓是指由鎓离子和溴化物离子形成的化合物。为鎓离子对单原子阴离子附加过多的质子(氢阳离子)而成的多原子阳离子的化合物。具体而言，为咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、铵离子、鏻离子、氟鎓离子、氯鎓离子、溴鎓离子、碘鎓离子、氧鎓离子、锍离子、硒鎓离子(selenonium ion)、碲鎓离子(Telluronium iron)、砷鎓离子(arsonium ion)、锑鎓离子(stibonium ion)、铋鎓离子(bismuthonium ion)等阳离子。此外，在处理液中生成次溴酸或次溴酸离子的化合物也能优选用作含溴的化合物。作为这样的化合物的例子，可列举出：溴乙内酰脲类、溴异氰脲酸类、溴氨基磺酸类、溴氯胺类等，但并不限定于此。若更具体地举例示出化合物，则为1－溴－3－氯－5，5－二甲基乙内酰脲、1，3－二溴－5，5－二甲基乙内酰脲、三溴异氰脲酸等。
上述含溴的化合物可以以溴化氢或溴盐的形式向处理液中加入，也可以以包含溴盐的溶液的形式向处理液中加入，也可以以溴气的形式向处理液中加入。从半导体制造工序中的操作性容易的方面考虑，该含溴的化合物优选以溴盐或包含溴盐的溶液、或溴化氢的形式与其他处理液混合。处理液所含的含溴的化合物可以为一种，也可以组合使用两种以上。
在半导体制造中，由于金属或金属离子的混入会引起成品率降低，因此该含溴的化合物理想的是不含金属。溴气体、溴化氢、溴盐中，溴化鎓实质上不含金属，因此能优选用作本发明的含溴的化合物。其中，溴化鎓中，溴化季鎓、溴化叔鎓、以及溴化氢在工业上容易获取，操作容易，因此进一步优选作为本发明的含溴的化合物。
溴化季鎓为包含能在处理液内稳定存在的铵离子或鏻离子的溴盐。若列举出溴化季鎓的一个例子，则为四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵、甲基三乙基溴化铵、二乙基二甲基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、丁基三甲基溴化铵、三甲基壬基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、溴化十烃季胺(decamethoniumbromide)、苯基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、溴化二甲基吡咯烷鎓、溴化二甲基哌啶鎓、溴化－1－丁基－3－甲基咪唑鎓、溴化－1－丁基－3－甲基吡啶鎓等。此外，也可以使用叔胺、仲胺、伯胺附加了质子而成的化合物。若列举出一个例子，则为甲胺氢溴酸盐、二甲胺氢溴酸盐、乙胺氢溴酸盐、二乙胺氢溴酸盐、三乙胺氢溴酸盐、2－溴乙胺氢溴酸盐、2－溴乙基二乙胺氢溴酸、乙二胺二氢溴酸盐、丙胺氢溴酸盐、丁胺氢溴酸盐、叔丁胺氢溴酸盐、新戊胺氢溴酸盐、3－溴－1－丙胺氢溴酸盐、十二烷基胺氢溴酸盐、环己烷胺氢溴酸盐、苄基胺氢溴酸盐。若列举出溴化季鏻的一个例子，则为四甲基溴化鏻、四乙基溴化鏻、四丙基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、苯基三甲基溴化鏻、甲氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻。溴化叔鎓为包含能在处理液内稳定存在的锍离子的溴盐。若列举出溴化叔锍的一个例子，则为三甲基溴化锍、三乙基溴化锍、三丙基溴化锍、三丁基溴化锍、三苯基溴化锍、(2－羧乙基)二甲基溴化锍等。其中，从稳定性高、在工业上容易获取高纯度品、廉价的理由考虑，优选包含作为铵离子的溴盐的溴化季鎓。
上述溴化季鎓优选稳定性特别优异，能容易合成的四烷基溴化铵。
在该四烷基溴化铵中，烷基的碳原子数没有特别限定，四个烷基的碳原子数可以相同，也可以不同。作为这样的烷基溴化铵，可以优选使用每一个烷基的碳原子数为1～20的四烷基溴化铵。其中，从每单位重量的溴原子数多的方面考虑，可以进一步优选使用烷基的碳原子数少的四烷基溴化铵。若列举出一个例子，则为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、四己基溴化铵，其中优选四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵，最优选四甲基溴化铵。处理液所含的含溴的化合物可以为一种，也可以为多种。
在本发明中使用的四烷基溴化铵可以使用市售的四烷基溴化铵，也可以使用由四烷基铵和溴化物离子制造出的四烷基溴化铵。作为四烷基溴化铵的制造方法，可以通过如下方式制造：将包含四烷基氢氧化铵的水溶液与包含溴化物离子的水溶液或当溶解于水时产生溴化物离子的含溴的气体混合来制造。
作为用于制造四烷基溴化铵的四烷基氢氧化铵，可列举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。其中，从每单位重量的氢氧化物离子数多，能容易获取高纯度品的方面考虑，更优选四甲基氢氧化铵。
作为产生用于制造四烷基溴化铵的溴化物离子的溴离子源，可列举出：溴化氢、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化铵等。其中，从实质上不含金属、在工业上容易获取、能容易获取高纯度品的方面考虑，优选溴化氢。作为当溶解于水时产生溴化物离子的含溴气体，可列举出溴化氢气体。
该含溴的化合物的添加量没有特别限定，考虑过渡金属的蚀刻速度、处理液的稳定性、该含溴的化合物的溶解性、成本等来确定即可。向处理液中添加的该含溴的化合物被后述的氧化剂氧化，成为对过渡金属的蚀刻有效的化学物类，具体而言，为溴、次溴酸(HBrO)、次溴酸离子(BrO－)、亚溴酸(HBrO2)、亚溴酸离子(BrO2 －)、溴酸(HBrO3)、溴酸离子(BrO3 －)、高溴酸(HBrO4)、高溴酸离子(BrO4 －)、溴化物离子(Br－)。
对上述过渡金属的蚀刻有效的化学物类中，包含HBrO、BrO－、HBrO2、BrO2 －、HBrO3、BrO3 －的处理液的过渡金属的蚀刻速度大，因此处理液优选包含这些化学物类。其中，多包含HBrO和BrO－(以下，有时也表记为BrO－等)的处理液的过渡金属的蚀刻速度特别大，因此在能缩短处理时间的方面进一步优选。
因此，在将该含溴的化合物利用氧化剂氧化的情况下，优选将该含溴的化合物所含的溴原子氧化为HBrO、BrO－、HBrO2、BrO2 －、HBrO3、BrO3 －，其中，优选氧化为BrO－等。
在本发明的处理液包含含溴的化合物、氧化剂、碱化合物以及水的情况下，该处理液可以为一液，也可以将二液或二液以上的处理液或药液混合来制成处理液。在处理液为一液的情况下，为包含全部含溴的化合物、氧化剂、碱化合物以及上述式(1)所示的烷基铵盐的溶液。也可以通过将二液或二液以上的处理液或药液混合来制造处理液。此外，在处理液或药液为二液或二液以上的情况下，处理液或药液包含含溴的化合物、氧化剂、碱化合物、水中的至少一种以上。还可以包含后述的其他成分。在处理液为一液、或将二液以上的处理液或者药液混合来制造的情况下的任意者，含溴的化合物、氧化剂、碱化合物均在处理液内同时存在，由此含溴的化合物被氧化剂氧化，产生对过渡金属进行蚀刻的化学物类。
在通过将二液或二液以上的处理液或药液混合来制造处理液的情况下，优选将包含含溴的化合物和烷基铵盐的药液与包含氧化剂的处理液分开。通过将含溴的化合物和烷基铵盐与氧化剂分开，能防止由氧化剂引起的含溴的化合物和烷基铵盐的氧化，稳定保存本发明的处理液。
所述药液与处理液的混合方法可以使用作为半导体药液的混合方法而广泛公知的方法。例如，可以优选使用：使用混合罐的方法、在半导体制造装置的配管内混合的方法(管线混合(in-line mixing))、在晶片上同时喷洒多种液体来混合的方法等。
在将药液与处理液混合来制造处理液的情况下，该药液与处理液的混合可以在任何时间进行。在含溴的化合物的氧化需要时间的情况下，可以通过在对过渡金属进行蚀刻前将药液与处理液混合，来设置产生对过渡金属进行蚀刻的化学物类的时间。在该情况下，若含溴的化合物的氧化需要时间，则成为制造管线中的瓶颈，因此有时会导致生产量(throughput)减少。从这样的理由考虑，氧化所需的时间短的一方较好，优选为1小时以下。含溴的化合物的氧化所需的时间可以通过适当选择氧化剂浓度、含溴的化合物浓度、处理液的pH、处理液的温度、处理液的搅拌方法等来控制。此外，在对过渡金属进行蚀刻的化学物类的浓度低的情况下，可认为处理液的寿命短，制造工艺的控制变难。在这样的情况下，优选在即将实施过渡金属蚀刻前进行混合。
因此，在将药液与处理液混合的情况下，优选将包含氧化剂和碱化合物的溶液(处理液)与包含含溴的化合物和烷基铵盐的药液混合，进一步优选将包含次氯酸离子和碱化合物的溶液(处理液)与包含含溴的化合物和烷基铵盐的药液混合。上述包含次氯酸离子和碱化合物的溶液(处理液)优选为碱性。
在本发明的药液和处理液的混合中，混合后的处理液的pH优选为碱性。具体而言，该处理液的pH优选为大于7且小于14。在混合前的药液或处理液的pH低于7的情况下，以混合后的处理液(包含含溴的化合物、氧化剂、碱化合物以及水)的pH大于7且小于14的方式对碱化合物和/或水的浓度进行调整。如此，通过将混合后的处理液的pH保持为大于7且小于14，含溴的化合物能被氧化剂迅速转化为对过渡金属进行蚀刻的化学物类，以稳定的充分的速度进行过渡金属膜的蚀刻。
在将药液与处理液混合来生成对过渡金属进行蚀刻的化学物类的情况下，混合的该药液与处理液的pH可以相同，也可以不同。在该药液与处理液的pH相同的情况下，混合后的处理液的pH不大幅变化，能优选用作过渡金属的蚀刻液。
在将药液处理液混合来生成对过渡金属进行蚀刻的化学物类的情况下，只要混合后的组成(含溴的化合物浓度、氧化剂浓度、碱性化合物浓度、pH)为所述的范围内即可，混合的该药液与处理液的混合比以及混合顺序等混合方法没有特别限制。不过，例如，在将包含次氯酸化合物的碱性溶液与包含含溴的化合物和烷基铵盐的酸性溶液混合的情况下，次氯酸化合物的分解可能会局部进行，因此在该情况下，优选将包含含溴的化合物和烷基铵盐的酸性溶液向包含次氯酸化合物的碱性溶液中混合。
因含溴的化合物被氧化剂氧化而产生的对过渡金属进行蚀刻的化学物类根据处理液的pH、氧化还原电位(ORP)等而不同，主要为溴、或溴化物离子、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸以及它们的离子。
(氧化剂)
在本发明的处理液中使用的氧化剂具有能将含溴的化合物氧化，能够生成对过渡金属的蚀刻有效的化学物类的功能。具体而言，可列举出：硝酸、硫酸、过硫酸、过氧二硫酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子，还可列举出：过氧化氢、臭氧、氟、氯、溴、碘、高锰酸盐、铬酸盐、二铬酸盐、铈盐等。这些氧化剂可以单独使用，也可以多种组合使用。向本发明的处理液中添加这些氧化剂时，根据使用的氧化剂的性状来适当选择固体、液体、气体中的任意适当的物质即可。
上述氧化剂中，从在碱性下也能稳定存在的方面考虑，优选次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、以及它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子、臭氧或过氧化氢，更优选次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、以及它们的盐、以及它们的盐解离而产生的离子、臭氧或过氧化氢，进一步优选次氯酸离子或臭氧，最优选次氯酸离子。
若将次氯酸、作为其盐的四烷基次氯酸铵、或臭氧用作该氧化剂，则能实质上防止金属的混入，因此作为半导体制造用的处理液是优选的。其中，四烷基次氯酸铵从在碱中也稳定存在，能高效氧化上述含溴的化合物的方面考虑，是特别优选的。
该氧化剂的浓度没有特别限制，只要添加能够将该含溴的化合物氧化为对过渡金属的蚀刻有效的化学物类的量即可。
上述氧化剂的添加量优选为0.1质量ppm以上且10质量％以下。若该氧化剂的添加量小于0.1质量ppm，则无法高效氧化含溴的化合物，过渡金属的蚀刻速率降低。即在不混合该氧化剂的组成中，蚀刻速率低。另一方面，若该氧化剂的添加量大于10质量％，则该氧化剂的稳定性降低，因此不适当。在过渡金属为钌的情况下，从兼顾RuO4气体的产生的抑制和钌的蚀刻速度的观点考虑，氧化剂的浓度更优选为1质量ppm以上且5质量％以下，最优选为0.5质量％以上且4质量％以下。
包含氧化剂的溶液的pH没有特别限定，pH优选为大于7且小于14，更优选为10以上且13以下。若为该pH范围的溶液，则能减少将包含上述含溴的化合物的溶液与该包含氧化剂的溶液混合时产生的pH降低，能稳定制造本发明的处理液并保存、使用。在使该包含氧化剂的溶液的pH小于8的情况下，将包含上述含溴的化合物的溶液与该包含氧化剂的溶液混合时，以混合后的处理液的pH成为碱性的方式调整该包含氧化剂的溶液的pH和液体量即可。
(药液的制造方法)
上述包含含溴的化合物和烷基铵盐的药液可以通过如下方式制造：向包含四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵的水溶液中添加烷基铵盐，进行混合来制造。包含四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵的水溶液可以通过如下方式制造：将市售的四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵溶解于水来制造；或者向氢溴酸中加入四甲基氢氧化铵水溶液、乙基三甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液或四丁基氢氧化铵水溶液来制造。其中，从容易获取高纯度品的方面考虑，更优选向氢溴酸中加入四甲基氢氧化铵水溶液来制造四甲基溴化铵。
(过渡金属的蚀刻方法)
使用本发明的处理液的条件根据使用的蚀刻装置等蚀刻条件来适当确定即可。例如，处理温度可以设为10～80℃，更优选为20～70℃的范围。
此外，过渡金属的蚀刻速度根据温度而变化。因此，在提高过渡金属的蚀刻速度的情况下，在上述温度范围中选择40～70℃即可。若为40～70℃的温度范围，则能加快蚀刻速度，并且即使利用简易的装置也能操作性良好地进行处理。
使用本发明的处理液的时间为0.1～120分钟，优选为0.5～60分钟的范围，根据蚀刻的条件、使用的半导体元件来适当选择即可。此外，作为使用了本发明的处理液后的冲洗液，也可以使用如醇那样的有机溶剂，但仅利用脱离子水进行冲洗也足够。在烷基铵盐残留于上述冲洗后的晶片表面的情况下，优选利用盐酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸、氟酸、柠檬酸、草酸等酸、氨水－过氧化氢水的混合液、盐酸―过氧化氢水的混合液、臭氧水、硫酸―过氧化氢水混合液、氟酸―氟化铵的混合液等进行清洗。此外，也可以组合使用这些清洗。此外，也可以通过将晶片加热至烷基铵盐蒸发的温度来去除。
如上所述，本发明的处理液可以将过渡金属的蚀刻速度设为
Figure BDA0004113534420000271
/分钟以上，优选设为
Figure BDA0004113534420000272
/分钟以上，并且蚀刻后的过渡金属表面的平坦性优异。本发明的处理液能在半导体元件形成工序中使用过渡金属，特别是使用钌、钨、钼或铬的情况下优选使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。
(pH测定方法)
使用台式pH计(LAQUA F―73，堀场制作所公司制)，对实施例和比较例中制备出的处理液30mL进行pH测定。pH测定在制备处理液，在25℃下稳定后实施。
(次卤酸离子浓度、高碘酸离子浓度的计算方法)
次卤酸离子浓度或高碘酸离子浓度的测定使用紫外可见分光光度计(UV－2600，岛津制作所公司制)进行测定。使用浓度已知的次卤酸离子水溶液或高碘酸离子水溶液制作校准曲线，对制造出的处理液中的次卤酸离子或高碘酸离子浓度进行了确定。
(四甲基铵离子浓度的计算方法)
实施例和比较例的处理液中的四甲基铵离子浓度根据pH、次氯酸离子浓度、钠离子浓度，通过计算而求出。需要说明的是，钠离子浓度通过ICP－MS(电感耦合等离子体质量分析计)测定出。
(过渡金属的蚀刻速度的计算方法)
使用间歇式热氧化炉在硅晶片上形成氧化膜，在其上使用溅射法成膜出过渡金属。在过渡金属为钌的情况下，成膜出
Figure BDA0004113534420000281
(±10％)的钌。在过渡金属为二氧化钌的情况下，成膜出
Figure BDA0004113534420000282
(±10％)的二氧化钌。在过渡金属为钨的情况下，成膜出
Figure BDA0004113534420000283
(±10％)的钨。在过渡金属为钼的情况下，成膜出
Figure BDA0004113534420000284
(±10％)的钼。在过渡金属为铬的情况下，成膜出
Figure BDA0004113534420000285
(±10％)的铬。利用四探针电阻测定器(Loresta-GP，三菱化学Analytech公司制)测定片电阻，换算为膜厚。蚀刻处理后也同样地利用四探针电阻测定器测定片电阻，换算为膜厚，作为蚀刻处理后的过渡金属的膜厚。将蚀刻处理后的过渡金属的膜厚与蚀刻处理前的过渡金属的膜厚之差作为蚀刻处理前后的膜厚变化量。
在带盖氟树脂制容器(AsOne制，PFA容器94.0mL)中准备实施例和比较例的处理液30mL，在处理液中在23℃下浸渍1分钟制成10×20mm的各样品片，将处理前后的膜厚变化量除以浸渍的时间而得到的值作为蚀刻速度而计算出。
此外，根据计算出的蚀刻速度计算出将过渡金属蚀刻
Figure BDA0004113534420000286
的时间，以蚀刻
Figure BDA0004113534420000287
的时间对过渡金属膜进行处理后，利用100000倍的场发射型扫描型电子显微镜(FE－SEM；Field Emission Scanning Electron Microscope)对过渡金属表面进行了观察。将此时观察到表面粗糙的情况设为不良(C)，将观察到较少表面粗糙的情况设为良(B)，将未观察到任何表面粗糙的情况设为优(A)。
＜实施例1＞
(处理液的制造)
＜离子交换树脂的前处理氢型离子交换树脂的制备＞
向内径约45mm的玻璃柱(AsOne公司制，Bio-Column CF－50TK)中投入钠型强酸性离子交换树脂(ORGANO公司制，Amberlite IR－120BNa)200mL。然后，为了交换为氢型，向离子交换树脂柱中通入1当量的盐酸(和光纯药工业公司制，容量分析用)1L，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。
＜(a)工序＞
而且，向交换为氢型的离子交换树脂209mL中通入10质量％四甲基氢氧化铵溶液1L，从氢型离子交换为四甲基铵型。离子交换后，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。
＜(b)工序＞
向2L的氟树脂容器中加入次氯酸钠五水合物(和光纯药工业公司制，试剂特级)69g后，添加超纯水931g，制备出3.11质量％的次氯酸钠水溶液。向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的次氯酸钠水溶液，得到了四甲基次氯酸铵水溶液1000g。向所得到的四甲基次氯酸铵水溶液999.9g中添加十四烷基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)100mg，得到了表1所记载的组成的处理液。
＜评价＞
对刚制造后的处理液的pH、钌的蚀刻速度、次氯酸离子浓度进行了评价。钌的蚀刻速度的评价根据上述“过渡金属的蚀刻速度的计算方法”进行。根据计算出的蚀刻速度计算出将钌蚀刻
Figure BDA0004113534420000291
的时间，准备以蚀刻
Figure BDA0004113534420000292
的时间处理了的钌膜作为表面观察用的钌膜。利用100000倍的电子显微镜对表面观察用的钌膜的表面进行了观察。观察的结果示于图3。
＜实施例2＞
在实施例1中，将(a)工序的离子交换树脂量设为564mL，将10质量％四甲基氢氧化铵溶液的通入量设为2L，将(b)工序的次氯酸钠水溶液的浓度设为8.39质量％，得到了四甲基次氯酸铵水溶液。进而作为pH调节工序(c)，向该四甲基次氯酸铵水溶液中添加25质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液直至pH成为11。向所得到的四甲基次氯酸铵水溶液999g中添加癸基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞99％)1g，得到了表1所记载的组成的处理液。将评价结果示于表2。
＜实施例3＞
在实施例3中，将十二烷基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例2同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例4＞
在实施例4中，将十八烷基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例2同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例5＞
在实施例5中，将正辛基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例1同样的方法制备处理液，使用与实施例2同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例6＞
与实施例1进行相同的操作，得到了四甲基次氯酸铵水溶液后，进而作为pH调节工序(c)，向填充有交换为氢型的钠型强酸性离子交换树脂(ORGANO公司制，Amberlite IR－120BNa)50mL的玻璃柱中通入该四甲基次氯酸铵水溶液。向所得到的四甲基次氯酸铵水溶液999.9g中添加十四烷基三甲基溴化铵100mg，得到了表1所记载的组成的处理液。将评价结果示于表2。
＜实施例7＞
在实施例7中，将十六烷基三甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例2同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例8＞
在实施例8中，以次氯酸离子成为2.15质量％的方式，向次氯酸钠五水合物(和光纯药工业公司制，试剂特级)中加入水和25质量％四甲基氢氧化铵。向所得到的次氯酸钠水溶液999g中添加十四烷基三甲基溴化铵1g，得到了表1所记载的组成的处理液。将评价结果示于表2。
＜实施例9＞
在实施例9中，将二癸基二甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例1同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例10＞
在实施例10中，将双十二烷基二甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例1同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例11＞
将十六烷基三甲基溴化铵水溶液与溴酸钠水溶液混合，使十六烷基三甲基溴酸铵沉淀。对混合液进行过滤，分取出沉淀的十六烷基三甲基溴酸铵后，利用超纯水进行3次清洗。
将十四烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基溴酸铵，除此以外，与实施例1同样地得到了表1所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例12＞
在实施例12中，将癸基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例6同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜比较例1＞
不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，与实施例1同样地制备处理液，与实施例1进行了相同的评价。
＜比较例2＞
比较例2中，将四丙基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例1同样的方法制备处理液，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例13＞
向原高碘酸(FUJI FILM和光纯药工业公司制，含量＞98.5％)中加入25质量％四甲基氢氧化铵水溶液和超纯水、十四烷基三甲基溴化铵，得到了表1所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例14＞
在实施例14中，将正辛基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例6同样的方法制备处理液。使用成膜有氧化钌的晶片，根据上述的“过渡金属的蚀刻速度的计算方法”对蚀刻速度进行了评价。根据计算出的蚀刻速度计算出将氧化钌蚀刻
Figure BDA0004113534420000321
的时间，准备以蚀刻
Figure BDA0004113534420000322
的时间处理了的氧化钌膜作为表面观察用的氧化钌膜。利用100000倍的电子显微镜对表面观察用的氧化钌膜的表面进行了观察。
＜比较例3＞
在比较例3中，不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，与实施例14同样地制备处理液，与实施例14进行了相同的评价。
＜实施例15＞
在实施例15中，将癸基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例6同样的方法制备处理液。使用成膜有钨的晶片，根据上述的“过渡金属的蚀刻速度的计算方法”对蚀刻速度进行了评价。根据计算出的蚀刻速度计算出将钨蚀刻
Figure BDA0004113534420000331
的时间，准备以蚀刻
Figure BDA0004113534420000332
的时间处理了的钨膜作为表面观察用的钨膜。利用100000倍的电子显微镜对表面观察用的钨膜的表面进行了观察。
＜比较例4＞
在比较例4中，不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，与实施例15同样地制备处理液，与实施例15进行了相同的评价。
＜实施例16＞
在实施例16中，将十二烷基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例2同样的方法制备处理液。使用成膜有钼的晶片，根据上述的“过渡金属的蚀刻速度的计算方法”对蚀刻速度进行了评价。根据计算出的蚀刻速度计算出将钼蚀刻
Figure BDA0004113534420000333
的时间，准备以蚀刻
Figure BDA0004113534420000334
的时间处理了的钼膜作为表面观察用的钼膜。利用100000倍的电子显微镜对表面观察用的钼膜的表面进行了观察。
＜比较例5＞
在比较例5中，不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，与实施例16同样地制备处理液，与实施例16进行了相同的评价。
＜实施例17＞
在实施例17中，将癸基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表1的组成的方式，通过与实施例1同样的方法制备处理液。使用成膜有铬的晶片，根据上述的“过渡金属的蚀刻速度的计算方法”对蚀刻速度进行了评价。根据计算出的蚀刻速度计算出将铬蚀刻
Figure BDA0004113534420000335
的时间，准备以蚀刻
Figure BDA0004113534420000336
的时间处理了的铬膜作为表面观察用的铬膜。利用100000倍的电子显微镜对表面观察用的铬膜的表面进行了观察。
＜比较例6＞
在比较例6中，不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，与实施例17同样地制备处理液，与实施例17进行了相同的评价。
以上，将实施例、比较例中制备出的处理液的组成示于表1，将所得到的结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004113534420000341
[表2]
Figure BDA0004113534420000351
＜实施例18＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。向四甲基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞97％)中加入25质量％四甲基氢氧化铵水溶液和超纯水，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液998g中添加十六烷基三甲基溴化铵2g，制备出包含含溴的化合物的药液。将上述0.1mol/L四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例19＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH13.0、0.2mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，通过与实施例18同样的方法，制备出pH13.0、0.2mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液999.8g添加二甲基二辛基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞97％)200mg，制备出包含含溴的化合物的药液。将上述0.2mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例20＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。向四丙基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞97％)中加入25质量％四甲基氢氧化铵水溶液和超纯水，制备出pH12.0、0.1mol/L的四丙基溴化铵水溶液。向所得到的四丙基溴化铵水溶液999.8g中添加十四烷基三甲基溴化铵200mg，制备出表3所记载的组成的包含含溴的化合物的药液。将上述0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例21＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH13.5、0.4mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，通过与实施例18同样的方法，制备出pH13.5、0.4mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液999.998g中添加四庚基溴化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)2mg，制备出表3所记载的组成的包含含溴的化合物的药液。将上述0.4mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例22＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH11.0、0.002mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，通过与实施例18同样的方法，制备出pH11.0、0.002mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液999.8g中添加己基二甲基辛基溴化(东京化成工业公司制，纯度＞97％)200mg，制备出表3所记载的组成的包含含溴的化合物的药液。将上述0.002mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例23＞
通过与实施例2同样的方法，制备出pH12.0、0.19mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，通过与实施例18同样的方法，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液998g中添加十二烷基三甲基溴化铵2g，制备出含有表3所记载的组成的含溴的化合物的药液。将上述0.19mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与含有含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例24＞
在实施例24中，通过与实施例2同样的方法，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，以成为表3所记载的组成的方式向将乙基三甲基氢氧化铵水溶液与氢溴酸水溶液混合而成的水溶液中混合正辛基三甲基溴化铵，制备出包含含溴的化合物的药液。将上述0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例25＞
在实施例25中，通过与实施例2同样的方法，制备出pH11.0、0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液。此外，通过与实施例18同样的方法，制备出pH11.0、0.1mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液999.98g中添加十六烷基三甲基溴化铵20mg，制备出含有表3所记载的组成的含溴的化合物的药液。将上述0.1mol/L的四甲基次氯酸铵水溶液500g与包含含溴的化合物的药液500g混合，得到了表4所记载的组成的处理液。使用与实施例14同样地准备出的氧化钌膜(样品片)进行了评价。
＜实施例26＞
在实施例26中，将十四烷基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表3的组成的方式，通过与实施例18同样的方法制备处理液。使用与实施例14同样地准备出的钨膜(样品片)进行了评价。
＜实施例27＞
在实施例27中，将十二烷基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表3和表4的组成的方式，通过与实施例18同样的方法制备处理液。使用与实施例15同样地准备出的钼膜(样品片)进行了评价。
＜实施例28＞
在实施例28中，将癸基三甲基溴化铵用作式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，以成为表3和表4的组成的方式，通过与实施例18同样的方法制备处理液。使用与实施例16同样地准备出的铬膜(样品片)进行了评价。
＜比较例7～11＞
在比较例7～11中，不添加式(1)所示的烷基铵盐，除此以外，通过与实施例18同样的方法制备处理液。在比较例7中，使用与实施例1同样地准备出的钌膜(样品片)进行了评价。在比较例8中，使用与实施例14同样地准备出的二氧化钌膜(样品片)进行了评价。在比较例9中，使用与实施例15同样地准备出的钨膜(样品片)进行了评价。在比较例10中，使用与实施例16同样地准备出的钼膜(样品片)进行了评价。在比较例11中，使用与实施例17同样地准备出的铬膜(样品片)进行了评价。
以上，将实施例、比较例中制备出的处理液的组成示于表3和表4，将所得到的结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0004113534420000391
[表4]
Figure BDA0004113534420000392
＜实施例29＞
(四甲基氯酸铵((CH3)4NClO3)的制备)
将通过向离子交换水加入氯酸钠(FUJI FILM和光纯药制)而得到的饱和溶液在冷藏库内保存24小时，通过过滤回收析出的氯酸钠。利用超纯水对回收到的氯酸钠进行稀释，使用离子色谱法分析装置进行了分析。通过对稀释液中的CO3 -、SO4 -、Cl-进行分析，确认到作为杂质包含的Na2CO3、Na2SO4、NaCl减少了。通过反复进行上述的提纯作业，确认CO3 -、SO4 -、Cl-分别为500ppb以下，得到了提纯后的氯酸钠。
接着，向内径约45mm的玻璃柱(AsOne公司制，Bio-Column CF－50TK)中投入强酸性离子交换树脂(ORGANO公司制，Amberlite IR-120BNa)200mL。然后，为了交换为氢型，向离子交换树脂色谱柱中通入1当量的盐酸(FUJI FILM和光纯药公司制，容量分析用)1L，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。进而，向交换为氢型的离子交换树脂中通入2.38％四甲基氢氧化铵溶液2L，从氢型离子交换为四甲基铵型。离子交换后，为了对离子交换树脂进行水洗，通入超纯水1L。
向氟树脂容器中加入了提纯后的氯酸钠6.4g后，添加超纯水93.6g，制备出6.4质量％的氯酸钠水溶液。向交换为四甲基铵型的离子交换树脂中通入制备出的氯酸钠水溶液。回收到的四甲基氯酸铵使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司制)对Na浓度进行分析，确认到离子交换充分进行。在不充分的情况下，反复进行上述操作，由此得到了Na浓度为500ppb以下的10质量％四甲基氯酸铵溶液。对所得到的溶液进行热处理，得到了四甲基氯酸铵粉末。
向使用与实施例4同样的方法制备出的处理液中，以成为表5的组成的方式加入四甲基氯酸铵。
＜稳定性的评价＞
将所得到的处理液在30mL氟树脂容器中保管，在25℃下在暗处保管30天。通过目视确认有无烷基铵盐的析出。将有析出的情况设为C。在无析出的情况下进一步在暗处保管15天，通过目视确认有无析出。将无析出的情况设为A，将有析出的情况设为B。
＜实施例30＞
向使用与实施例18同样的方法制备出的处理液中以成为表5的组成的方式加入四甲基氯化铵(东京化成工业公司制，纯度＞98％)。对通过与实施例29同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例31＞
向使用与实施例18同样的方法制备出的处理液中，以成为表5的组成的方式加入四甲基氯化铵。对通过与实施例29同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
以上，将实施例中制备出的处理液的组成和所得到的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0004113534420000411
＜实施例32＞
向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)以及超纯水，制备出pH12.0、0.1mol/L的四甲基溴化铵水溶液。向所得到的四甲基溴化铵水溶液999g中添加癸基三甲基溴化铵1g，得到了表6所记载的组成的药液。
使用过滤器(日本Entegris公司制，聚四氟乙烯制，孔径20nm)对药液进行循环过滤直至所得到的药液的金属杂质浓度成为1ppb以下。
(药液中的金属杂质浓度的测定方法)
向25ml的聚氟烷基醚(PFA)制容量瓶(AsOne公司制，PFA容量瓶)中加入超纯水和1.25ml的高纯度硝酸(关东化学公司制，Ultrapure－100硝酸)。接着，使用移液管(AsOne公司制，PIPETMAN P1000)和氟树脂制移液管吸头(pipette chip)(AsOne公司制，氟树脂移液管吸头)，采取药液0.25ml，加入PFA容量瓶进行搅拌。接着，利用超纯水定容，准备出稀释了100倍的测定试样。进而使用高分辨率感应耦合等离子体质量分析装置(ThermoFisherScientific公司制，Element2)，通过校准曲线法对金属原子进行了定量。
(烷基溴化铵的稳定性评价)
将所得到的药液在30mL氟树脂容器中保管，在80℃下保管15天。对保管15天后的药液中的烷基铵盐浓度进行测定，将保管15天后的烷基铵盐的浓度与保管前的烷基铵盐浓度之比为0.5以上的情况设为A，将小于0.5的情况设为B。烷基铵盐的浓度的测定使用液体色谱质量分析计(Xevo QT of MS，Waters公司制)进行了分析。
＜实施例33＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸钠(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.9％)、硝酸钾(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.9％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例34＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸镁六水合物(FUJIFILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)、硝酸钙四水合物(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.98％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例35＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸铝九水合物(FUJIFILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例36＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸铁九水合物(FUJIFILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例37＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸镍六水合物(FUJIFILM和光纯药工业公司制，纯度99.9985％)、硝酸钴六水合物(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例38＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸铜(II)三水合物(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例39＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸银(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.9995％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例40＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸镉四水合物(FUJIFILM和光纯药工业公司制，纯度99.9％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例41＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸钡(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
＜实施例42＞
以成为表6的组成的方式，向47％氢溴酸(超高纯度氢溴酸，多摩化学工业公司制)中混合SD－25(超高纯度四甲基氢氧化铵水溶液，Tokuyama公司制)、硝酸铅(FUJI FILM和光纯药工业公司制，纯度99.999％)以及超纯水。对通过与实施例32同样的方法得到的处理液的稳定性进行了评价。
[表6]
Figure BDA0004113534420000441
如表2和表4所示，应用了本发明的处理液的实施例1～28中，蚀刻处理后的过渡金属表面的平坦性得到了维持。此外，由实施例1～28所明示，通过调整氧化剂浓度、pH、烷基铵盐的种类和/或浓度，能将过渡金属的蚀刻速度控制为所期望的值。如此，本发明的处理液能优选用作半导体制造用处理液。
在比较例1、3～11中未添加烷基铵盐，因此与实施例1～28相比，蚀刻后观察到表面粗糙，平坦性降低。此外，在添加有烷基铵盐的比较例2中，由于烷基的碳原子数少的影响，与实施例相比，蚀刻后观察到表面粗糙，平坦性降低。
如表5所示，通过向本发明的处理液中进一步添加氯化物离子或氯酸离子，能抑制烷基溴化铵的析出。
如表6所示，通过将本发明的药液中的金属杂质量设为1ppb以下，能提高烷基溴化铵的稳定性。
附图标记说明
1：基体；2：层间绝缘膜；3：钌。

Claims (17)

1.一种半导体晶片用处理液，其为用于对半导体晶片上的过渡金属进行蚀刻的处理液，所述半导体晶片用处理液包含：
(A)次卤酸离子或高碘酸离子、
(B)下述式(1)所示的烷基铵盐，
Figure FDA0004113534410000011
式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。
2.根据权利要求1所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述(A)次卤酸离子或高碘酸离子为次卤酸离子。
3.根据权利要求1或2所述的半导体晶片用处理液，其中，
次卤酸离子为次溴酸离子，次溴酸离子的浓度为0.0096～1.92质量％。
4.根据权利要求1或2所述的半导体晶片用处理液，其中，
次卤酸离子为次氯酸离子和次溴酸离子，次氯酸离子的浓度为0.05～20.0质量％，次溴酸离子的浓度为0.0096～1.92质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述(B)式(1)所示的烷基铵盐的浓度为0.0001～10质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述半导体晶片用处理液还包含(C)选自由四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子以及四丁基铵离子构成的组中的至少一种铵离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述(A)次卤酸离子或高碘酸离子为次卤酸离子，25℃下的pH大于7且小于14.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述半导体晶片上的过渡金属为第六族金属或钌。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述半导体晶片用处理液还包含氯化物离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
所述半导体晶片用处理液还包含氯酸离子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体晶片用处理液，其中，
半导体晶片用处理液所含的金属的浓度按质量基准计为1ppb以下。
12.一种蚀刻方法，其包括使如权利要求1～10中任一项所述的半导体晶片用处理液与半导体晶片接触的工序。
13.一种半导体晶片用药液，其包含下述(A)、(B)以及(C)：
(A)选自由四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵以及四丁基溴化铵构成的组中的至少一种铵盐；
(B)下述式(1)所示的烷基铵盐；
(C)浓度按质量基准计为1ppb以下的金属，
Figure FDA0004113534410000021
式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。
14.一种半导体晶片用药液的制造方法，其包括将包含(A)的药液与(B)下述式(1)所示的烷基铵盐混合的工序，所述(A)为选自由四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵以及四丁基溴化铵构成的组中的至少一种铵盐，
Figure FDA0004113534410000031
式中，a为6～20的整数，R1、R2、R3独立地为氢原子或碳原子数1～20的烷基，X－为含溴的离子。
15.根据权利要求14所述的半导体晶片用药液的制造方法，其中，
所述半导体晶片用药液包含(C)浓度按质量基准计为1ppb以下的金属。
16.一种制造溶液的方法，其为通过如下工序制造所述溶液的方法，所述溶液包含四甲基溴化铵、乙基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵，所述工序中，将四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵与包含溴化物离子的溶液或当溶解于水时产生溴化物离子的含溴气体混合。
17.一种半导体晶片用处理液的制造方法，其包括将权利要求13所述的半导体晶片用药液与包含次氯酸离子的溶液混合的工序。
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