JP2004211142A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ素系のエッチング液において、その組成および性能が変化することなく、精度の高い微細エッチング加工技術が必要とされる場合であっても十分に対応することができる、エッチング液を提供する。
【解決手段】ヨウ素系エッチング液であって、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下であり、水と相溶する有機溶剤を含むことを特徴とする、前記エッチング液。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の基板上に形成されたＡｕ膜のエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、集積回路およびプリント基板等における導電体としてＡｕ膜が用いられている。Ａｕ膜は導電性が高く、膜形成が容易でしかも化学的に安定であるが、エッチングが難しい。
Ａｕ膜のエッチング方法はウエットエッチングにより行われており、通常、石英やテフロン（登録商標）などでできたエッチング槽内にエッチング液を貯め、そこにウエハを浸漬するディップ方式と、ウエハを支持台に真空吸引あるいは機械的にチャッキングし、回転させながらエッチング液をスプレーしてエッチングを行うスピン方式がある。
【０００３】
Ａｕ膜のエッチング液は、水溶液系と、有機溶剤系と、有機溶剤含有水溶液系との３種類に分けられる。
水溶液系エッチング液の例には、「シアン系」と、「王水系」と、「ヨウ素系」がある。
「シアン系」は、水酸化ナトリウムとシアン化ナトリウムを成分とし、金はシアンイオンと錯体を形成し易いためエッチングが容易だが、強アルカリ性であるために扱いにくく、また刺激が強く、毒性を有する等の欠点がある。従って、電子工業の用途では、電解めっき後にリードパターンの完全な除去に用いた例があるほか使用例は少ない（特許文献１）。
「王水系」は、塩酸と硝酸の混酸であり、半導体基板におけるＡｕ膜の処理においてもよく使用されるが、エッチング速度が遅く、また強酸性のため扱い難い（特許文献２）。
「ヨウ素系」はヨウ化カリウムとヨウ素からなり、液性は中性で扱い易いため、半導体基板におけるＡｕ膜のエッチング液として多用されてきた（特許文献３、特許文献４）。
有機溶剤系エッチング液の例としては、ハロゲン、陽イオン界面活性剤、有機溶剤からなる液と、ハロゲン、ハロゲン化塩、有機溶剤からなる液とを挙げることができる。どちらも貴金属の回収（特許文献５、特許文献６）に使用されており、各種の貴金属を溶解できる。また、金に対する親和性が水より高い有機溶剤を選択すれば、有機溶剤を含まないエッチング液よりＡｕ膜に対する微細加工性が高いエッチング液が得られる可能性を有しているが、この液は金属を溶解するために還流温度に保つ必要があり、引火の危険性が高く、かつ作業者が有毒で高濃度の蒸気を吸引する危険性も高く、特にクリーンルーム内のような密閉した室内でエッチングを行なう半導体基板におけるＡｕ膜の処理等には適していない。
【０００４】
これらのエッチング液の欠点を補うエッチング液の例として、有機溶媒を含有する水溶液系エッチング液である、「有機溶剤含有水溶液系」がある。この液は、ヨウ素系エッチング液にｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）やメタノール（ＭｅＯＨ）を添加することにより、面内均一性を向上させた液である（特許文献７）。Ａｕ膜との親和性が高いという点で優れているが、用いられている溶剤は揮発しやすく、エッチング液の組成が変化しやすく、長時間使用する際、エッチレートの変化、濡れ性低下による面内均一性の低下を招くという問題があった。
【０００５】
この対策として、補給液による液槽への補充が行われるが、液槽内のアルコール系の溶剤が揮発しやすいため、補給液は溶剤を多量に含むこととなり、コストが高くなる。
また、一般的に添加溶剤として使用されるアルコール系の引火性溶剤は、少量の添加量なら非危険物として取り扱うことができるが、多量に添加すると危険物となり、貯蔵量または取扱量に制限が出るなどの問題がある。とくにエッチング液を長期使用する際は、補給液の溶剤量が多量となるため、危険物とならざるを得ない。
【０００６】
しかも、ヨウ素系エッチング液中のヨウ素は、揮発しやすく、このヨウ素は液槽の開放時間に比例して揮発するため、組成変化と性能変化を起すという問題がある。
さらに近年では半導体の集積回路の高密度化や微細化が進んでいるため、精度の高いエッチング加工技術の必要性が出てきており、従来の組成変化を起こすエッチング液では、微細加工に十分に対応することができない。微細加工を視野に入れたエッチング技術は、市場での需要は高いにもかかわらず、そのアプローチはこれまでに前例がない。
微細加工を行なうにはエッチング液の組成を一定に保つことが必要であるため、Ａｕに対する親和性が高く、組成の変化し難い「有機溶剤含有水溶液系」エッチング液が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１４８８１０号公報
【特許文献２】
特開平５−１３６１５２号公報
【特許文献３】
特開平５−２５１４２５号公報
【特許文献４】
米国特許第５，２２１，４２１号
【特許文献５】
特開平４−２１７２６号公報
【特許文献６】
特開平６−９４５７７号公報
【特許文献７】
特開昭５１−２０９７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ヨウ素系のエッチング液において、その組成および性能が変化することなく、精度の高い微細エッチング加工技術が必要とされる場合であっても十分に対応することができる、エッチング液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、ヨウ素系のエッチング液において、揮発性が低く水と相溶性のある溶剤を適宜選択し、用いることにより、組成変化およびぬれ性が変化することなく、さらにヨウ素の揮発までをも抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ヨウ素系エッチング液であって、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下であり、水と相溶する有機溶剤を含むことを特徴とする、前記エッチング液に関する。
さらに、本発明は、有機溶剤が、アルコール、エーテル、ジオール、イミド、環状イミドおよび炭酸エステルからなる群から選択される１種又は２種以上であって、濃度が１〜８５容量％であることを特徴とする、前記エッチング液に関する。
【００１１】
また、本発明は、ベアシリコン上での接触角が、５０度以下であることを特徴とする、前記エッチング液に関する。
さらに、本発明は、有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、前記エッチング液に関する。
また、本発明は、金のエッチングに用いることを特徴とする、前記エッチング液に関する。
【００１２】
本発明のエッチング液は、揮発性が低い有機溶剤及び／またはヨウ素の揮発を抑制する有機溶剤を用いることにより、従来のアルコール系有機溶剤を使用した場合と同等のぬれ性およびエッチング性能を有しながらも、溶剤及び／またはヨウ素の揮発量を抑制することができるものである。このためエッチング液を長時間使用しても、溶剤及び／またはヨウ素の減少によるエッチング性能の変化が少なく、精度の高いエッチング技術が必要な微細加工においても安定してエッチングを行うことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化物と水とからなるヨウ素系のエッチング液であり、金、ニッケル、パラジウム等のエッチングに用いることができるが、特に、金のエッチングに好適に用いることができる。
本発明に用いられる有機溶剤は、２５℃における蒸気圧が２ｋＰａ以下で水と相溶する有機溶剤である。具体的には、アルコール、ジオール、エーテル、イミド、環状イミド、炭酸エステルなどであり、さらに具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエチキシ）エタノール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、キノリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンであるが、これに限定されない。
さらに本発明に用いられる有機溶剤は、ヨウ素の揮発を抑制する有機溶剤である。ＮＭＰを有機溶剤とした場合、ヨウ素の揮発を抑制することが本発明により発見された。ヨウ素の揮発を抑制する機構は明確ではないが、ヨウ素と窒素の結合が生じていることが考えられ、従って、用いられる有機溶剤としては、窒素含有化合物が好ましく、さらにイミド、環状イミドが好ましい。具体的には、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、キノリン等であるが、これに限定されない。もっとも好ましくはＮ−メチル−２−ピロリジノンである。
【００１４】
これらの中から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を、好ましくは１〜８５容量％含有することを特徴とするエッチング液である。
有機溶剤含有率が低い場合には、水と溶剤を混合して用いる効果がなく、高い場合には、引火性となり、また経済的にもメリットがない。例えば、特開平７−６２３９１号公報には、ＮＭＰが８５ｗｔ％を超え、水が１５ｗｔ％未満では、ＮＭＰの引火点が消滅せしめることができないことが開示されている。
【００１５】
本発明のエッチング液のベアシリコン上での接触角は、濡れ性低下による解像度の低下を招くおそれがあるため、好ましくは５０度以下である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
実施例１および比較例１〜３
実施例１および比較例１〜３では、一定の温度に保たれた液槽中のエッチング液を想定して、恒温槽にエッチング液を入れたビーカーを配置し、液量が５、１０、２０％揮発した際の揮発時間、溶剤残存量、ヨウ素残存量を測定した。また揮発時の物性評価として、接触角測定とエッチレート測定を行った。接触角測定はエッチング加工技術に要求される微細部への濡れ性の高さを示す目安として用いた。組成分析および物性評価の際は液揮発量と同量の水を補給して試験した。
溶剤残存量はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用い、ヨウ素の残存量はヨウ素滴定により分析した。
【００１８】
各試験方法および分析条件を以下に示す。
（１）液揮発試験の条件
液温３０℃に保った恒温槽にエッチング液を入れたビーカーを配置し、マグネチックスターラーにて弱撹拌を行い、液量が５、１０、２０％揮発した際の組成成分の分析と物性評価を行った。
（２）ＧＣの測定条件
カラム：ＴＣ−１ ０．３２ｍｍ内径×３０ｍ長さ、膜厚０．２５μｍ
注入温度：２５０℃
カラム温度（昇温条件）：１００℃（１分）→昇温２０℃／ｍｉｎ．→１４０℃（０分）
測定には内標準法を使用し、測定結果を標準物質の測定結果と比較することによって、試料の定量分析を行った。
また、サンプル液の調製にはチオ硫酸ナトリウム標準液を用い、液中のヨウ化物イオンをチオ硫酸ナトリウムと反応させた後に溶剤含量を測定した。
ヨウ素の残存量の測定方法はヨウ素滴定により行い、滴定用標準液にはチオ硫酸ナトリウム溶液を使用した。
【００１９】
接触角測定は、共和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ１５０型を用いて測定した。
エッチレート測定では、２×２ｃｍのＮｉ試片に厚さ３μｍの電解金めっきを施し、エッチング液中での溶解量から重量法にてエッチレートを算出した。
【００２０】
ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、ヨウ素６ｇ／ｌ加えた水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を加えない場合（比較例１）、１０ｖｏｌ％のＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した場合（実施例１）、１０ｖｏｌ％のｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）を添加した場合（比較例２）、１０ｖｏｌ％のメタノール（ＭｅＯＨ）を添加した場合（比較例３）について、液揮発試験を行った。
【００２１】
図１は、各サンプルの液量が５、１０、２０％減少した際の経過時間を示す。実施例１と比較例１は比較例２と比較例３に比べ、液が揮発しづらいことが分かる。また、実施例１と比較例１の近似線がほぼ重なっていることから、実施例１中の有機溶剤ＮＭＰは揮発していないものと考えられる。
図２は、液揮発時間に対する溶剤残存量を示す。比較例２と比較例３は２５時間後に約８割、溶剤が揮発しているのに対し、実施例１は４０時間後もほとんど溶剤が減少していないことから、溶剤の揮発および分解は起きていないことが確認できた。
【００２２】
図３は、液揮発時間に対するエッチング液のベアシリコン上での接触角を示す。比較例２は溶剤揮発量が多いために接触角変動が大きい。比較例３は揮発量が多いにもかかわらず、接触角変動は小さいが、初期値の接触角が高いため、有用性が低い。それに比べ実施例１は、比較例２に準じた接触角を示すうえ、溶剤揮発がほとんどなく、変動もわずかしかない。
図４は、液揮発時間に対するヨウ素の残存量を示す。この図に示すヨウ素はヨウ素滴定により得られたヨウ素のみをプロットした。つまりＩ由来のヨウ素のみを示し、ほとんど揮発しないＫＩ由来のヨウ素はプロットしていない。比較例１〜３はいずれも１０時間ごとにヨウ素が約１５％ずつ減少しているが、実施例１は約２．５％ずつの減少となり、ヨウ素の揮発量を著しく抑制することができた。これは、ヨウ素−窒素型の「ヨウ素結合」による相互作用が関与しているためと思われる。
【００２３】
図５は、液揮発時間に対するエッチレートを示す。比較例１と比較例３はヨウ素の減少がエッチレートに影響を与え、徐々に低下している。比較例２はＮＰＡの減少により、約５時間の液放置で急激にエッチレートは上昇するが、ヨウ素の減少で、その後は低下傾向を示す。実施例１は溶剤揮発がなく、ヨウ素の揮発量が低いため、エッチレートへの影響は低く、ほぼ安定であった。
【００２４】
実施例２
エッチング加工技術に要求される微細部への濡れ性の高さを示す目安として、各種有機溶剤を用いた際のベアシリコン上での接触角を示す。
ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、ヨウ素６ｇ／ｌを加えた水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を１０ｖｏｌ％加えたときの接触角測定の結果を表１に示す。表１のＡは添加剤なし、Ｂ〜Ｈは、本発明のエッチング液に用いることのできる、蒸気圧（２５℃）が２ｋＰａ以下であって、水との相溶性が高い有機溶剤、Ｉ、Ｊは汎用有機溶剤である。
表１に示すように、本発明に使用する有機溶剤は、汎用有機溶剤のＮＰＡやＭｅＯＨと同等、またはそれより低い値を示す。このことから半導体基板上の微細部への濡れ性が高いことが予測できる。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例３
シリコンウエハ上に蒸着およびめっきによりＡｕスパッタ膜２１００Åを形成し、このＡｕスパッタ膜上に３５×１００×ｔ１５μｍのＡｕバンプを形成した。Ａｕバンプのラインアンドスペースは３５μｍ／１５μｍである。この実基板ウエハを用いて、実施例１と比較例１、２にてエッチング後のＡｕスパッタ膜の残渣観察を行った。試験には１．５×１．５ｃｍの実基板ウエハのチップを使用した。エッチング時間は、チップをエッチング液に浸し、Ａｕスパッタ膜が目視にて消失した時間をジャストエッチング時間（Ｊ．Ｅ．Ｔ．）とした際の２倍の時間エッチングした。エッチング後のＡｕバンプ間のＡｕスパッタ膜の残渣を表面形状測定顕微鏡にて観察した。実施例１と比較例２は残渣がないのに対し、比較例１は残渣が確認された。このことより、ＮＭＰとＮＰＡは微細部への浸透性の高さが同等であることが確認された。
【００２７】
なお、本実施形態に使用したＮＭＰは低臭で毒性も少ないため、優れた安全性を有する。
また、本発明で使用する溶剤の一部は一定濃度（１５ｖｏｌ％）以上の水分が含まれると引火点が消失するため、多量に添加しても非危険物として取り扱うことができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のエッチング液はヨウ素系エッチング液に引火点の高いアルコール、エーテル、ジオール、イミド、環状イミド、炭酸エステル系から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤を加えることにより、エッチング性能を保持したまま、液揮発を抑制することができる。さらに本発明のエッチング液は、揮発性の低い有機溶剤、具体的にはＮＭＰ等を用いることにより、ヨウ素の揮発量も抑制することができるため、使用時の性能変化が少なく、安定したエッチングを行うことができる。また、ＮＭＰは低毒性であるため、人体への影響は低く、引火点が高いため、多量に添加しても非危険物として取り扱うことができるなど、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は液放置時間に対する液量を示すグラフである。
【図２】図２は液放置時間に対する溶剤残存量を示すグラフである。
【図３】図３は液放置時間に対する接触角を示すグラフである。
【図４】図４は液放置時間に対するよう素の残存量を示すグラフである。
【図５】図５は液放置時間に対するエッチレートを示したグラフである。

Claims (5)

1. ヨウ素系エッチング液であって、２５℃での蒸気圧が２ｋＰａ以下であり、水と相溶する有機溶剤を含むことを特徴とする、前記エッチング液。
2. 有機溶剤が、アルコール、エーテル、ジオール、イミド、環状イミドおよび炭酸エステルからなる群から選択される１種又は２種以上であって、濃度が１〜８５容量％であることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング液。
3. ベアシリコン上での接触角が、５０度以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエッチング液。
4. 有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 金のエッチングに用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。

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