WO2007049750A1 - パラジウム選択的エッチング液およびエッチングの選択性を制御する方法 - Google Patents

パラジウム選択的エッチング液およびエッチングの選択性を制御する方法 Download PDF

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    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention relates to a technique for etching a material in which gold and palladium coexist.
  • Metals such as gold and palladium are generally widely used as electrode wiring materials for semiconductors and liquid crystal display devices.
  • As a microfabrication technique for these metal electrode wirings there is a wet etching method using chemicals.
  • the flip chip method has become the mainstream for bonding electrode wiring, and an etching solution is frequently used in the bump formation process.
  • an iodine-based etching solution containing an organic solvent is known as such an etching solution (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 an iodine-based etching solution containing an organic solvent
  • the etching solution can stably perform gold etching with little change in etching performance, when etching the underlying palladium together with the gold bump in the gold bump forming process, the etching amount of each metal is reduced. I could't control it.
  • Patent Document 2 a method of etching gold, noradium and alloys thereof using an etchant mainly composed of iodine.
  • Patent Document 2 a method of etching gold, noradium and alloys thereof using an etchant mainly composed of iodine.
  • the method using the etching solution was able to etch gold and palladium in the same manner and suppress damage to the bumps, that is, etching of gold, and could not selectively remove the underlying palladium.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-211142
  • Patent Document 2 JP-A-49-123132
  • An object of the present invention is to provide a method of controlling selectivity of etching with respect to palladium, an etching solution, and etching with respect to palladium, which is used when etching a material in which palladium and gold coexist. It is to be.
  • the present inventors have found that the etching rate ratio can be changed by adding a specific additive while intensively researching to achieve the above object.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is an iodine-based etching solution for etching a material in which palladium and gold coexist, and includes a nitrogen-containing five-membered ring compound, an alcohol compound, an amido compound, a ketone compound, and thiocyanate.
  • Compound strength including compound, amine compound, and imido compound.
  • Containing at least one selected additive, etching rate ratio for noradium and gold (etching rate for palladium, etching rate for gold) Relates to the etching solution.
  • the present invention also relates to the above-mentioned etching solution containing a nitrogen-containing five-membered ring compound or a thiocyanic acid compound as an additive.
  • the present invention relates to the etching solution, wherein the nitrogen-containing five-membered ring compound is N-methyl 2 pyrrolidinone.
  • the present invention also relates to the above-mentioned etching solution containing 50 to 80% by volume of N-methyl-2-pyrrolidinone with respect to the etching solution.
  • the present invention relates to the etching solution, wherein the thiocyanate compound is ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate.
  • the present invention also relates to the above-mentioned etching solution containing 0.1-15-1. OmolZL of ammonium thiocyanate or 0.3-1. OmolZL of potassium thiocyanate.
  • the present invention provides a nitrogen-containing five-membered ring compound, an alcohol compound, an amidy compound, a ketone compound, a thiocyanic acid compound when etching a material in which palladium and gold coexist with an iodine-based etching solution.
  • the present invention relates to a method for controlling the selectivity of etching with respect to palladium by changing the concentration of at least one selected additive in the etching solution. .
  • the present invention is a group comprising a nitrogen-containing five-membered ring compound, an alcohol compound, an amide compound, a ketone compound, a thiocyanate compound, an amine compound and an imido compound in an iodine-based etching solution.
  • the addition of at least one selected additive increases the etch rate for nordium, while the etch rate for gold decreases or hardly changes, resulting in an etch rate for palladium of Z gold. It is based on the discovery that the etching rate for increases. This effect is due to the fact that the above additives tend to be more coordinated with palladium than gold.
  • the solution force of iodine ions involved in dissolution must be supplied to the surface of the material and the movement of the iodide produced by the dissolution into the solution must proceed rapidly.
  • the driving force is the diffusion due to the concentration difference of the reactive species between the surface of the material, which is the reaction field, and the solution.
  • the water-organic solvent mixture system suppresses dissociation of the reactive species into ions, lowering the overall activity and reducing the surface of the material and the solution. It is considered that the concentration difference between the two decreases, that is, the diffusion rate decreases.
  • the etching rate is increased due to the effect of the dissolution promotion by the ligand (additive).
  • the etching rate is considered to decrease or hardly change.
  • the etching solution of the present invention it is possible to control the etching rate ratio of palladium to gold (etching rate against palladium Z etching rate against gold) to be 1 or more.
  • the etching solution of the present invention has an etching rate ratio of 1 to more than palladium and gold. Therefore, it is possible to perform selective etching on palladium, which has been difficult in the past, and can cope with fine etching. Etching rate specific force for noradium and gold. Etching of radium that does not cause further damage to gold because the etching force for palladium is equal to or higher than that for gold. Is possible.
  • the forces of nitrogen-containing five-membered ring compounds, alcohol compounds, amide compounds, ketone compounds, thiocyanate compounds, amine compounds and imido compounds are also obtained.
  • the etching rate for noradium and the etching rate for gold can be arbitrarily controlled.
  • the selectivity of etching with respect to palladium can be changed arbitrarily.
  • the etching solution of the present invention is iodine-based, that is, an etching solution containing an iodide such as iodine or potassium iodide, and includes a nitrogen-containing five-membered ring compound, an alcohol compound, an amidy compound, and a ketone compound.
  • the etching rate ratio for palladium and gold indicates the etching rate for palladium and the etching rate for gold (hereinafter abbreviated as PdZAu ratio), and the PdZAu ratio is 1 or more in the etching solution of the present invention.
  • a PdZAu ratio of 1 or more is obtained by improving the etching power against palladium and suppressing the etching power against gold, and in a material in which gold and palladium coexist, palladium can be etched with higher selectivity than gold.
  • the PdZAu ratio is preferably 1.5 or more.
  • a higher PdZAu ratio is preferable, and the upper limit is not particularly limited, but may be 50 or 12, for example.
  • the additive used in the present invention may be an organic compound or an inorganic compound!
  • nitrogen-containing five-membered ring compounds include pyrrolidinone and imidazolidinone.
  • nitrogen-containing five-membered ring compound examples include N-methyl 2-pyrrolidinone (NMP), 2-pyrrolidinone, polyvinyl pyrrolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1,3 dimethyl-2 imidazolidinone, 2 imidazolidinone, 2 Imino 1-Methyl-4 Imidazolidinone, 1-Methyl-2-Imidazolidinone, 2, 5-bis (1-phenol) 1, 1, 3, 4-oxazole, 2, 5 Bis (1
  • Examples of the alcohol compound include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, which are saturated or unsaturated, or have a hydroxyl group that may be linear, branched, or cyclic. It may be a polyol having two or more.
  • Preferable specific examples of the alcohol compound include linear alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol and hexanol, and cyclic alcohols such as 1-cyclopentanol and 1-cyclohexanol. Of these, ethanol, 1 propanol and the like are more preferable.
  • the amidy compound may have a substituent such as a nitro group, a phenol group, or a halogen as long as it has an amide group.
  • a substituent such as a nitro group, a phenol group, or a halogen as long as it has an amide group.
  • the amide compound include N-methylformamide, N, N dimethylformamide, N, N jetylformamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N-methylpropionamide, acrylamide, Adipamide, acetoamide, 2-acetamidoacrylic acid, 4-acetamidobenzoic acid, 2-acetamido benzoate methyl, acetamidoacetate ethyl, 4-acetamidophenol, 2-acetamidofluorine, 6-acetamidohexanoic acid, p-acetamidobenzaldehyde , 3-case Jetyl toamidomalonate, 4-acetamido
  • Examples of the ketone compound include ketone compounds having 3 to 10 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, 4-hydroxy 2 —Methylpentanone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. Of these, acetone, ethylene carbonate and the like are more preferable.
  • amine compound examples include urea, glycine, imino-acetic acid, N-acetylethanolamine, N-acetyldiphenylamine, arylamine, arylamine hydrochloride, arylcyclohexylamine, isobutylamine, isobutylamine, Isopropanol Min, Isopropylamine, Ethanolamine, Ethanolamine Hydrochloride, Ethylamine Hydrochloride, N Ethylethanolamine, N Ethyl Ethylene Diamine, N Ethyl Diisopropyl Amamine, N Ethyl Jetanol Amine, N Ethyl Dicyclo Hexylamine, N-ethyl n-butylamine, 2-ethylhexylamine, N-ethylbenzylamine, N-ethylmethylamine, ethylene diamine sulfate, ethylene diamine sulfate, ethylene diamine
  • imido compounds include succinimide, hydroxysuccinimide, N-odosuccinimide, N-ataryloxysuccinimide, N-acetylphthalimide, 3-aminophthalimide, 4-amino.
  • Minophthalimide N-aminophthalimide, Imidourea, N-ethylphthalimide, N-ethylmaleimide, N-carbethoxyphthalimide, carbodiimide, N-chloroconuccinimide, cycloxyimide, 2, 6 dichloroquinone chloroimide, 3, 3 dimethylmethyltaltalimide, 1,8 naphthalimide, 3-trophthalimide, 4-trophthalimide, N-hydroxyphthalimide, potassium phthalimide, maleic imide, N-methylsuccinimide, odosuccinimide, etc. Examples thereof include a chain or cyclic imido compound.
  • additives from the viewpoint of increasing the PdZAu ratio, alcohol compounds or ketonic compounds are preferred, and 1 propanol, acetone, etc. are particularly preferred.
  • an additive with low volatility is preferable because the etching rate of palladium can be kept stable.
  • additives include nitrogen-containing five-membered ring compounds. In particular, NMP, which has good wettability after etching, is preferred.
  • the amount of the organic compound additive used varies depending on the type of additive, it is suitable depending on the type. It is preferable to adjust the usage amount. In general, it can be used in the range of 1 to 100% by volume, preferably 10 to 85% by volume, more preferably 20 to 80% by volume. For example, when the additive is NMP, the amount used is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 60 to 80% by volume.
  • thiocyanic acid compounds include thiocyanic acid ammonium salts, salts with alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and alkali metals such as sodium and potassium. Salt. Of these salts, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate having a high PdZAu ratio is preferred. Inorganic compound additives have the advantage of being able to improve the PdZAu ratio even in small amounts.
  • the amount of the inorganic compound additive is preferably adjusted according to the type of additive, but is preferably 0.01 to 2 molZL, more preferably 0.1 to 1. 5 mol ZL, more preferably 0.2 mol ZL ⁇ : Lmol ZL.
  • the additive is ammonium thiocyanate
  • the amount used is preferably 0.15-1. Omol / L, more preferably 0.4 to 1. Omol / L, still more preferably 0.4 to 0. 8molZL.
  • the additive is potassium thiosocyanate
  • the amount used is preferably 0.3 to 1. OmolZL, more preferably 0.4 to 1. OmolZL, still more preferably 0.6 to 0.8 molZL. is there. Within such a range, the etching power against palladium can be improved and the etching power against gold can be suppressed.
  • the etching rate ratio with respect to noradium and gold by adjusting the amount of additive used.
  • the etching rate for gold is higher than the etching rate for palladium at NMPO volume%.
  • NMP is about 50% by volume or more
  • PdZAu ratio is 1 or more (for example, PdZAu ratio when NMP60 capacity 0/0 is about 1.64). In this way, the PdZAu ratio can be arbitrarily controlled by adjusting the amount of NMP used.
  • the use amount of the additive capable of reversing the etching rate of gold and palladium is about 60% or more by volume when 2-pyrrolidinone is used as shown in FIG.
  • DMI dimethyl-2-imidazolidinone
  • EC ethylene carbonate
  • ethanol it is about 60% or more by volume as shown in FIG. 5
  • N 1-pronool V-NP
  • N is about 40% or more by volume as shown in FIG.
  • N-methylformamide when used, it is about 40% or more by volume as shown in FIG. 8, and N, N-dimethylacetamide is added. When used, it is about 60% by volume or more as shown in FIG. 9. When ammonium thiocyanate is used, it is about 0.15 molZL or more as shown in FIG. 10, and when potassium thiocyanate is used, about 0. More than 3molZL.
  • the PdZAu ratio can be arbitrarily controlled, and can be made 1 or more as desired. Therefore, for example, in the gold bump formation process, damage to the gold bump can be suppressed as much as possible, and the underlying palladium film can be removed.
  • the etching solution of the present invention can be produced by adding the above-mentioned additive to a known iodine-based etching solution, or mixing iodine, iodide and the additive in water. Further, the etching solution of the present invention does not need to be prepared in advance. For example, an additive may be added to the iodine-based etching solution during etching.
  • the etching method of the present invention is not particularly limited as long as it uses the etching solution of the present invention! /, And a known method may be used.
  • Examples of the contact method between the etching object and the etching solution include a dipping method in which the container is filled with the etching solution and the etching object is immersed. At that time, it is preferable to perform the etching uniformly by swinging the object to be etched or forcibly circulating the etching solution in the tank.
  • a spray method in which an etching solution is sprayed on the surface of an etching target and a spin method in which an etching solution is discharged to a rotating etching target by a nozzle.
  • the etching time is not particularly limited, but about 1 to 60 minutes is sufficient, and the etching temperature is not particularly limited.
  • the etching can be performed at 20 to 50 ° C.
  • the material to which the etching solution of the present invention is applied is a material in which gold and palladium coexist.
  • a material in which gold and palladium coexist there is no particular limitation. Specific examples include semiconductor materials such as semiconductor substrates, silicon wafers, and transparent conductive electrodes. Among these, a semiconductor substrate is preferable.
  • the test was conducted assuming the etching of palladium on a wafer in which noradium and gold coexist.
  • 200 mL each of four types of etching solutions were prepared by blending 20, 40, 60, or 80% by volume of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) with the etching solution of the above comparative example.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • a 2 X 2 cm noradium specimen and a gold specimen were immersed in the above etching solution for 1 minute while being weakly stirred at a liquid temperature of 30 ° C, and etched.
  • the etching rate for palladium and gold was calculated from the gravimetric method, and the Pd / Au ratio was calculated. The results are shown in Table 1 and Fig. 1.
  • the etching rate for palladium is relatively higher than the etching rate for gold, and the Pd / Au ratio is improved. It can also be seen that the Pd / Au ratio varies depending on the concentration of the additive, and by selecting the appropriate concentration of the additive, the etching rate for palladium and gold is reversed, and the Pd / Au ratio exceeds 1.
  • Etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of NMP in Example 1.
  • the results are shown in Table 2.
  • Figures 4, 5, 7 and 9 show the relationship between the amount of each additive and the etching rate when ethylene carbonate, ethanol, acetone and N, N-dimethylacetamide are used as additives. It can be seen that by adding the additive, the etching rate for radium is relatively higher than that for gold, and the Pd / Au ratio is improved. In addition, by appropriately selecting the concentration of the additive, the etching rate for palladium and gold is reversed, and the Pd / Au ratio exceeds one.
  • Etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 3 were used instead of NMP in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Figure 6 shows the relationship between the amount of ammonium thiocyanate and the etching rate. It can be seen that adding the additive improves the etching rate for palladium and improves the Pd / Au ratio. It can also be seen that the etching rate for palladium and gold is reversed by appropriately selecting the concentration of the additive, and the Pd / Au ratio exceeds 1. Compared with Examples 1 and 2, the compounds shown in Table 3 can improve the etching rate ratio even if the amount is extremely small.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) added and the etching rate when etching a material in which palladium and gold coexist.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidinone
  • FIG. 2 Shows the relationship between the amount of 2-pyrrolidinone added and the etching rate when etching materials in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 3 1,3 dimethyl when etching materials in which palladium and gold coexist 1-2
  • the relationship between the amount of imidazolidinone (DMI) added and the etching rate is shown.
  • FIG. 4 shows the relationship between the amount of ethylene carbonate (EC) added and the etching rate when etching a material in which noradium and gold coexist.
  • FIG. 5 shows the relationship between the added amount of ethanol and the etching rate when etching a material in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 6 Shows the relationship between the amount of 1-propanol (NPA) added and the etching rate when etching materials in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 7 shows the relationship between the amount of acetone added and the etching rate when etching a material in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 8 shows the relationship between the amount of N-methylformamide added and the etching rate when etching a material in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 9 shows the relationship between the amount of added N and N dimethylacetamide and the etching rate when etching a material in which palladium and gold coexist.
  • FIG. 10 shows the relationship between the amount of ammonium thiocyanate added and the etching rate when etching materials in which palladium and gold coexist.

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Abstract

本発明のエッチング液は、パラジウムと金とが共存する材料をエッチングするヨウ素系エッチング液であって、含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミド化合物、ケトン化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物およびイミド化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有し、パラジウムと金に対するエッチングレート比（パラジウムに対するエッチングレート／金に対するエッチングレート）が１以上である。    

Description

明 細 書
ノ、。ラジウム選択的エッチング液およびエッチングの選択性を制御する方 法
技術分野
[0001] 本発明は、金とパラジウムとが共存する材料をエッチングする技術に関する。
背景技術
[0002] 金、パラジウム等の金属は、一般に半導体や液晶表示装置の電極配線材料等とし て幅広く使用されている。これらの金属電極配線の微細加工技術として、化学薬品を 用いるウエットエッチング方法がある。特に、近年電極配線の接合においてはフリップ チップ方式が主流になっており、バンプの形成工程においてエッチング液が多用さ れている。
[0003] 従来から、このようなエッチング液としては、有機溶剤を含むヨウ素系のエッチング 液が知られている（たとえば特許文献 1)。しかし、該エッチング液は、エッチング性能 の変化が少なく安定して金のエッチングができるものの、金バンプの形成工程におい て、金バンプとともに下地のパラジウムをエッチングする際、それぞれの金属のエッチ ング量を制御することができな力つた。
[0004] また、ヨウ素を反応主体とするエッチング液を用い、金、ノ ラジウムおよびそれらの 合金をエッチングする方法が知られている（特許文献 2)。しかし、該エッチング液によ る方法は、金およびパラジウムを同様にエッチングし、バンプへのダメージ、すなわち 、金のエッチングを抑え、下地のパラジウムを選択的に除去することができな力つた。
[0005] 一方、近年発展して!/、る微細加工技術では、金属をエッチングする際、 目的金属 のみをエッチングし、他の金属へのダメージを抑制することが可能なエッチング液、 すなわち、金属選択性エッチング液が強く求められて 、る。
特許文献 1：特開 2004— 211142号公報
特許文献 2：特開昭 49 - 123132号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、パラジウムと金とが共存する材料をエッチングする際に用いる、 ノ《ラジウムに対する選択性の高 、エッチング液、およびパラジウムに対するエツチン グの選択性を制御する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究する中で、特定の添加剤を添加する ことにより、エッチングレート比を変化させることができることを見出し、さらに研究を進 めた結果、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、パラジウムと金とが共存する材料をエッチングするヨウ素系ェ ツチング液であって、含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕合物、ケトン 化合物、チォシアン酸ィ匕合物、アミンィ匕合物およびイミドィ匕合物力もなる群力 選ば れた少なくとも 1種の添加剤を含有し、ノ ラジウムと金に対するエッチングレート比 (パ ラジウムに対するエッチングレート Z金に対するエッチングレート）が 1以上である、前 記エッチング液に関する。
[0009] また本発明は、添加剤として、含窒素五員環化合物またはチォシアン酸化合物を 含有する、前記エッチング液に関する。
[0010] さらに本発明は、含窒素五員環化合物が、 N—メチル 2 ピロリジノンである、前 記エッチング液に関する。
[0011] また本発明は、 N—メチル 2 ピロリジノンをエッチング液に対し 50〜80容量％ 含有する、前記エッチング液に関する。
[0012] さらに本発明は、チォシアン酸ィ匕合物がチォシアン酸アンモ-ゥムまたはチオシァ ン酸カリウムである、前記エッチング液に関する。
[0013] また本発明は、チォシアン酸アンモ-ゥムを 0. 15-1. OmolZL含有するか、チォ シアン酸カリウムを 0. 3〜1. OmolZL含有する、前記エッチング液に関する。
[0014] さらに本発明は、パラジウムと金とが共存する材料をヨウ素系エッチング液でエッチ ングするに際し、含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕合物、ケトンィ匕 合物、チォシアン酸ィ匕合物、アミンィ匕合物およびイミドィ匕合物力もなる群力 選ばれ た少なくとも 1種の添加剤の該エッチング液に対する濃度を変化させることにより、パ ラジウムに対するエッチングの選択性を制御する方法に関する。 [0015] 本発明は、ヨウ素系エッチング液に含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミ ド化合物、ケトンィ匕合物、チォシアン酸ィ匕合物、アミンィ匕合物およびイミドィ匕合物から なる群力 選ばれた少なくとも 1種の添加剤を添加することにより、ノ ラジウムに対す るエッチングレートが増大し、他方、金に対するエッチングレートが低下またはほとん ど変化せず、その結果パラジウムに対するエッチングレート Z金に対するエッチング レートが増大することを発見したことに基づいている。かかる効果は、上記の添加剤 が金に比べパラジウムとより配位する傾向を有することによる。これは、ノ ラジウムの 場合、添加剤による溶解性のパラジウム配位ィ匕合物が形成されることにより、パラジゥ ム表面のヨウ化パラジウムが取り除かれる等の効果が促進することによりエッチングレ ートが増大するのに対し、金の場合は上記の添加剤と配位ィ匕合物を形成しにくいた め、パラジウムのようなエッチングレートの増大変化が認められないことによるものと考 えられる。
[0016] また、溶解反応が進むためには溶解に関与するヨウ素イオンの溶液力 材料表面 への供給および溶解により生成したヨウ化物の溶液中への移動が速やかに進むこと が必要であり、これは反応場である材料表面と溶液中との間の反応種の濃度差によ る拡散がその駆動力となる。ノ ラジウムおよび金のいずれのエッチングにおいても、 溶媒が水単独の場合に比べ、水-有機溶媒混合系では反応種のイオンへの解離が 抑制され、全体活量の低下および材料表面と溶液中との間の濃度差の低下、すなわ ち拡散速度の低下がおこると考えられる。しかし、添加剤が配位子として働くパラジゥ ムでは、配位子（添加剤）による溶解促進の効果により、エッチングレートが増大し、こ れに対し、添加剤が配位子として機能しない金の場合は、配位子（添加剤）〖こよる溶 解促進の効果が得られないことから、エッチングレートは低下もしくはほとんど変化し ないものと考えられる。
[0017] したがって、本発明のエッチング液によれば、パラジウムと金に対するエッチングレ ート比 (パラジウムに対するエッチングレート Z金に対するエッチングレート）が 1以上 となるように制御することが可能である。
発明の効果
[0018] 本発明のエッチング液は、パラジウムと金に対するエッチングレートの比が 1以上で あるため、従来困難であった、パラジウムに選択的なエッチングが可能となり、微細加 ェにも対応することができる。ノ ラジウムと金に対するエッチングレート比力 以上の エッチング液にあっては、パラジウムに対するエッチング力が金に対するエッチング 力と同等以上になるため、より一層金にダメージを与えることなぐノ ラジウムをエッチ ングすることが可能となる。
[0019] また、本発明の方法によれば、含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕 合物、ケトンィ匕合物、チォシアン酸ィ匕合物、アミンィ匕合物およびイミドィ匕合物力もなる 群力も選ばれた少なくとも 1種の添加剤の添加量を適切に選択することにより、ノラジ ゥムに対するエッチングレートと金に対するエッチングレートを任意に制御することが できるため、製造の目的に応じてパラジウムに対するエッチングの選択性を任意に変 ィ匕させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明のエッチング液はヨウ素系、すなわち、ヨウ素、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を 含有するエッチング液であって、含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕 合物、ケトンィ匕合物、チォシアン酸ィ匕合物、アミンィ匕合物およびイミドィ匕合物力もなる 群力も選択される少なくとも 1種の添加剤を含有するエッチング液である。 2種以上の 添加剤を含有する場合、同一の化合物の中から 2種以上選択してもよぐ異なる化合 物の中から 2種以上選択してもよ 、。
[0021] パラジウムと金に対するエッチングレート比は、パラジウムに対するエッチングレート Z金に対するエッチングレートを示し (以下、 PdZAu比と略す。）、本発明のエッチ ング液においては PdZAu比が 1以上である。 1以上の PdZAu比は、パラジウムに 対するエッチング力の向上効果および金に対するエッチング力の抑制効果により得 られ、金とパラジウムが共存する材料において、パラジウムを金に比べ高い選択性で エッチングすることができる。本発明のエッチング液において、 PdZAu比は好ましく は 1. 5以上である。 PdZAu比は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例え ば 50であってもよぐ 12であってもよい。
[0022] 本発明に用いる添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよ!/ヽ。有機 化合物の添加剤のうち、含窒素五員環化合物としては、ピロリジノン、イミダゾリジノン 、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリ ァゾール等、またはそれらの誘導体が挙げられる。含窒素五員環化合物の好ましい 具体例としては、 N—メチル 2—ピロリジノン（NMP)、 2—ピロリジノン、ポリビニル ピロリジノン、 1ーェチルー 2 ピロリジノン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 2 イミダゾリジノン、 2 イミノー 1ーメチルー 4 イミダゾリジノン、 1ーメチルー 2 イミ ダゾリジノン、 2, 5-ビス（1—フエ-ル）一 1, 1, 3, 4—ォキサゾール、 2, 5 ビス（1
—フエ-ル）一 1, 3, 4 チアゾール、 2, 5 ビス（1—フエ-ル）一 4, 3, 4—ォキサ ジァゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル）ー1, 3, 4 ォキサジァゾール、 1, 4 ビス [
2—（5 フエ-ルォキサジァゾリル）]ベンゼン、 1, 4 ビス [2—（5 フエ-ルォキサ ジァゾリル）—4—tert ブチルベンゼン]、 2, 5 ビス（1 ナフチル）—1, 3, 4 チアジアゾール、 2, 5 ビス（1 ナフチル） 1, 3, 4ーチアジアゾール、 1, 4ービ ス [2— (5 フエ-ルチアジァゾリル）]ベンゼン、 2, 5 ビス（1—ナフチル）—4, 3,
4 トリァゾール、 1, 4 ビス [2— (5—フエ-ルトリアゾリル）]ベンゼン等が挙げられ る。中でも NMP、 2 ピロリジノン、または 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノンがより 好ましぐ NMPがさらに好ましい。
[0023] アルコール化合物としては、炭素数 1から 10のアルコールが挙げられ、これらは飽 和もしくは不飽和、または直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のいずれの構造であっても よぐ水酸基を 2個以上有するポリオールであってもよい。アルコール化合物の好まし い具体例としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、へキサノール等の直 鎖アルコール、 1ーシクロペンタノール、 1ーシクロへキサノール等の環状アルコール 等が挙げられる。これらのうち、エタノール、 1 プロパノール等がより好ましい。
[0024] アミドィ匕合物はアミド基を有すればよぐニトロ基、フエ-ル基、ハロゲン等の置換基 を有していてもよい。アミド化合物の好ましい具体例としては、 N—メチルホルムアミド 、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド 、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、アクリルアミド、アジポアミ ド、ァセトアミド、 2-ァセトアミドアクリル酸、 4 ァセトアミド安息香酸、 2 ァセトアミド 安息香酸メチル、ァセトアミド酢酸ェチル、 4 ァセトアミドフエノール、 2 ァセトアミド フルォレイン、 6—ァセトアミドへキサン酸、 p ァセトアミドベンズアルデヒド、 3—ァセ トアミドマロン酸ジェチル、 4-ァセトアミド酪酸、アミド硫酸、アミド硫酸アンモ-ゥム、 アミドール、 3—ァミノべンズアミド、 p ァミノベンゼンスルホンアミド、アントラ-ルアミ ド、イソニコチンアミド、 N-イソプロピルアクリルアミド、 N-イソプロピル一 1—ピぺラジ ンァセトアミド、ゥレアアミドリアーゼ、 2-エトキシベンズアミド、エルシルアミド、ォレイ ン酸アミド、 2-クロロアセトアミド、グリシンアミド塩酸塩、コハク酸アミド、コハク酸ジアミ ド、サリチルアミド、 2—シァノアセトアミド、 2—シァノチオアセトアミド、ジァセトアミド、 ジアセトンアクリルアミド、ジイソプロピルホルムアミド、 N, N ジイソプロピルイソブチ ルアミド、 N, N ジェチルァセトァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N- ジェチルドデカン酸アミド、 N, N ジェチルニコチンアミド、ジシァノジアミド、 N, N ジブチルホルムアミド、 N, N—ジブ口ピルァセトアミド、 N, N ジメチルプロピオン アミド、 N, N ジメチルベンズアミド、ステアリン酸アミド、スルファ-ルアミド、スルファ ベンズアミド、スルフアミド酸、ダンシルアミド、チオアセトアミド、チォイソニコチンアミド 、チォベンズアミド、 3 -トロベンズアミド、 2 -トロベンズアミド、 2 -トロベンゼン スルホンアミド、 3— -トロベンゼンスルホンアミド、 4— -トロベンゼンスルホンアミド、 ピロリンアミド、ピラジンアミド、 2—フエ-ルブチルアミド、 N フエ-ルペンズアミド、 フエノキシァセトアミド、フタルアミド、フタルジアミド、フマルアミド、 N ブチルァセトァ ミド、 n ブチルアミド、プロパンアミド、プロピオンアミド、へキサン酸アミド、ベンズアミ ド、ベンゼンスルホンアミド、ホルムアミド、マロンアミド、マロンジアミド、メタンスルホン アミド、 N—メチルベンズアミド、 N—メチルマレインアミド酸、ョードアセトアミド等が挙 げられる。これらのうち、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等がより 好ましい。
[0025] ケトンィ匕合物としては、炭素数 3から 10のケトンィ匕合物が挙げられ、ケトン化合物の 好ましい具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ジォキサ ン、 4ーヒドロキシ 2—メチルペンタノン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げら れる。これらのうち、アセトン、炭酸エチレン等がより好ましい。
[0026] アミンィ匕合物の好ましい具体例としては、尿素、グリシン、ィミノ-酢酸、 N ァセチ ルエタノールァミン、 N ァセチルジフエ-ルァミン、ァリルァミン、ァリルァミン塩酸塩 、ァリルシクロへキシルァミン、イソァリルアミン、イソブチルァミン、イソプロパノールァ ミン、イソプロピルァミン、エタノールァミン、エタノールァミン塩酸塩、ェチルァミン塩 酸塩、 N ェチルエタノールァミン、 N ェチルエチレンジァミン、 N ェチルジイソ プロピルァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N ェチルジシクロへキシルァミン、 N ェチルー n—ブチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 N ェチルベンジルアミ ン、 N ェチルメチルァミン、エチレンジァミン硫酸塩、エチレンジァミン四酢酸、ェチ レンジアミン四酢酸三カリウム三水和物、エチレンジァミン四酢酸三ナトリウム二水和 物、エチレンジァミン、エトキシァミン塩酸塩、ジァリルァミン、ジイソブチルァミン、ジ イソプロパノールァミン、ジイソプロピルァミン、ジエタノールァミン、ジエタノールァミン 塩酸塩、ジェチルァミン、ジェチルァミン塩酸塩、ジエチレントリァミン、ジシクロへキ シルァミン、ジフエ-ルァミン、ジフエ-ルァミン塩酸塩、ジメチルァミン塩酸塩、 N, N ージメチルァリルァミン、スクシアミン酸、ステアリルァミン、ステアリルアミン塩酸塩、ス ルファミン酸、チアミン塩酸塩、チアミン硫酸塩、トリイソプロパノールァミン、トリイソべ ンチノレアミン、トリエチレンジァミン、トリファニノレアミン、トリベンジノレアミン、トリメチレン ジァミン、モノエタノールァミン、モノエタノールァミン塩酸塩等が挙げられる。
[0027] イミドィ匕合物の好まし 、具体例としては、コハク酸イミド、ヒドロキシスクシンイミド、 N —ョードスクシンイミド、 N—アタリロキシスクシンイミド、 N ァセチルフタルイミド、 3— ァミノフタルイミド、 4—ァミノフタルイミド、 N ァミノフタルイミド、イミド尿素、 N ェチ ルフタルイミド、 N ェチルマレイミド、 N カルべトキシフタルイミド、カルボジイミド、 N—クロロコノヽク酸イミド、シクロキシイミド、 2, 6 ジクロロキノンクロロイミド、 3, 3 ジ メチルダルタルイミド、 1, 8 ナフタルイミド、 3--トロフタルイミド、 4 -トロフタルイミ ド、 N ヒドロキシフタルイミド、フタルイミドカリウム、マレイン酸イミド、 N—メチルコハ ク酸イミド、ョードスクシンイミド等の鎖状または環状のイミドィ匕合物等が挙げられる。
[0028] これらの添加剤うち、 PdZAu比を高くする観点からは、アルコール化合物またはケ トンィ匕合物が好ましぐ特に 1 プロパノール、アセトン等が好ましい。また、揮発性の 低い添加剤はパラジウムのエッチングレートを安定に保つことができるため好ましい。 このような添加剤としては、含窒素五員環化合物等が挙げられる。特に、エッチング 後の濡れ性が良好な NMPが好ま 、。
[0029] 有機化合物の添加剤の使用量は添加剤の種類により異なるため、種類に応じて適 宜使用量を調整するのが好ましい。一般に 1〜100容量％の範囲で使用可能であり 、好ましくは 10〜85容量％、より好ましくは 20〜80容量％で使用する。例えば、添 加剤が NMPの場合、使用量は好ましくは 50〜80容量％、より好ましくは 60〜80容 量％である。
[0030] 無機化合物の添加剤のうちチォシアン酸ィ匕合物としては、チォシアン酸のアンモ- ゥム塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属との塩、ナトリウム、カリウム 等のアルカリ金属との塩が挙げられる。これらの塩うち、 PdZAu比の高いチォシアン 酸アンモ-ゥムまたはチォシアン酸カリウムが好ましい。無機化合物の添加剤は、少 量でも PdZAu比を向上させることができるという利点を有する。
[0031] 無機化合物の添加剤の使用量は、添加剤の種類に応じて適宜使用量を調整する のが好ましいが、好ましくは 0. 01〜2molZLであり、より好ましくは 0. 1〜1. 5mol ZLであり、さらに好ましくは 0. 2molZL〜： LmolZLである。添加剤がチォシアン酸 アンモ-ゥムの場合、その使用量は好ましくは 0. 15-1. Omol/L、より好ましくは 0 . 4〜1. Omol/L,さらに好ましくは 0. 4〜0. 8molZLである。添加剤がチオシァ ン酸カリウムの場合、その使用量は好ましくは 0. 3〜1. OmolZLであり、より好ましく は 0. 4〜1. OmolZLであり、さらに好ましくは 0. 6〜0. 8molZLである。かかる範 囲内であれば、パラジウムに対するエッチング力を向上させ、金に対するエッチング 力を抑制することができる。
[0032] 本発明の方法においては、添加剤の使用量を調整することにより、ノラジウムと金 に対するエッチングレート比を任意に制御することが可能である。たとえば、図 1に示 すように、添加剤に NMPを用いた場合、 NMPO容量％ではパラジウムのエッチング レートよりも金のエッチングレートの方が高い。これに対し、 NMP約 50容量％以上で はパラジウムのエッチングレートの方が金のエッチングレートよりも高くなるという逆転 現象が起こる。すなわち、 NMP50容量％以上では、 PdZAu比が 1以上になる（例 えば、 NMP60容量0 /0のとき PdZAu比が約 1. 64となる）。このように、 NMP使用量 を調整することにより、 PdZAu比を任意に制御することができる。
[0033] 同様に、金とパラジウムのエッチングレートを逆転させることができる添加剤の使用 量は、 2—ピロリジノンを用いた場合、図 2に示すように約 60容量％以上であり、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン (DMI)を用いた場合、図 3に示すように約 80容量 %以上であり、炭酸エチレン (EC)を用いた場合、図 4に示すように約 50容量％以上 であり、エタノールを用いた場合、図 5に示すように約 60容量％以上であり、 1 プロ ノ V—ル (NPA)を用いた場合、図 6に示すように約 60容量％以上であり、アセトンを 用いた場合、図 7に示すように約 40容量％以上であり、 N メチルホルムアミドを用 いる場合、図 8に示すように約 40容量％以上であり、 N, N—ジメチルァセトアミドを 用いる場合、図 9に示すように約 60容量％以上であり、チォシアン酸アンモ-ゥムを 用いる場合、図 10に示すように約 0. 15molZL以上であり、チォシアン酸カリウムを 用いた場合、約 0. 3molZL以上である。
[0034] このように、添加剤の使用量を適切に設定することにより、 PdZAu比を任意に制御 することができ、所望により 1以上にすることもできる。したがって、例えば金バンプの 形成工程において、金バンプへのダメージを極力抑え、下地のパラジウム膜を除去 することができる。
[0035] 本発明のエッチング液は、公知のヨウ素系エッチング液に上記添加剤を添加する か、ヨウ素、ヨウ化物および該添加剤を水に混合して製造することができる。また、本 発明のエッチング液はあら力じめ調製されている必要はなぐ例えば、エッチング時 にヨウ素系エッチング液に添加剤をカ卩えて調製してもよい。
[0036] 本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて!/、れば、特に制限され ず、公知の方法を用いてもよい。エッチング対象物とエッチング液との接触方法とし ては、例えば、容器にエッチング液を満たしてエッチング対象物を浸漬するディップ 方式等が挙げられる。その際、該エッチング対象物を揺動させたり、槽内のエツチン グ液を強制循環させることにより均一にエッチングを行うのが好ましい。その他、エツ チング液をエッチング対象物面へ噴霧するスプレー方式や回転するエッチング対象 物にノズルによりエッチング液を吐出させるスピン方式等が挙げられる。また、これら の処理方法をディップ方式と併用するのも好ま 、。エッチング時間は特に限定され ないが、 1〜60分程度で十分であり、エッチング温度も特に限定されず、例えば 20 〜50°Cで行うことができる。
[0037] 本発明のエッチング液を適用する材料は、金とパラジウムが共存する材料であれば 特に制限されない。具体的には、半導体基板、シリコンウェハ、透明導電性電極等の 半導体材料等が挙げられる。中でも、半導体基板が好適である。
実施例
[0038] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 によって限定されるものではな 、。
[0039] [比較例 1]
ノラジウムと金が共存するウェハ上のパラジウムのエッチングを想定して試験を行 つた o
ヨウ化カリウム 11 Og/Lおよびヨウ素 22g/Lを含有するエッチング液を 200mL調製 した。次に 2 X 2cmのパラジウム試片と金試片を液温 30°Cで弱攪拌しながら、上記ェ ツチング液に 1分間浸漬し、エッチングした。重量法からパラジウムと金に対するエツ チングレートを算出し、 Pd/Au比を算出した。その結果を表 1から 3に示す。表 1から 3に示すとおり、添加剤が含まれていないとパラジウムに対するエッチングレートが低 ぐ Pd/Au比が低い。
[0040] [実施例 1]
ノラジウムと金が共存するウェハ上のパラジウムのエッチングを想定して試験を行 つた。上記比較例のエッチング液に N-メチル -2-ピロリジノン（NMP)を 20、 40、 60 、または 80容量％配合したエッチング液 4種を各 200mL調製した。次に 2 X 2cmの ノ ラジウム試片と金試片を液温 30°Cで弱攪拌しながら上記エッチング液に 1分間浸 漬し、エッチングした。重量法からパラジウムと金に対するエッチングレートを算出し、 Pd/Au比を算出した。その結果を表 1および図 1に示す。
[0041] NMPを加えることにより、パラジウムに対するエッチングレートが、金に対するエツ チングレートより相対的に高くなり、 Pd/Au比が向上することが分かる。また、 Pd/Au 比は添加剤の濃度により変化し、添加剤の濃度を適切に選択することによりパラジゥ ムと金に対するエッチングレートが逆転し、 Pd/Au比が 1を超えることが分かる。
[0042] [表 1] 表 1
Figure imgf000012_0001
[0043] [実施例 2]
実施例 1における NMPの代わりに表 2に示す化合物を用 、た以外、実施例 1と同 様にしてエッチングを行なった。結果を表 2に示す。また、添加剤として炭酸エチレン 、エタノール、アセトンおよび N, N—ジメチルァセトアミドを用いた場合のそれぞれの 添加剤の量とエッチングレートとの関係を図 4、 5、 7および 9に示す。添加剤を加える ことにより、ノ《ラジウムに対するエッチングレートが、金に対するエッチングレートより相 対的に高くなり、 Pd/Au比が向上することが分かる。また、添加剤の濃度を適切に選 択することによりパラジウムと金に対するエッチングレートが逆転し、 Pd/Au比が 1を 超えることが分力ゝる。
[0044] [表 2]
2
Pdに対する Auに対する エッチンク、、レ-ト 添加量
化合物 エッチンク'レ-ト エッチンク、 'レート 比
(vol%)
ntn/mi n. ) (nm/ min. ) (Pd/Au) な し - 8 482 0. 02
20 210 418 0. 50
40 235 326
2- V。リシ、'ノン
60 162 150 1. 08
80 57 33 1. 73
20 85 325 0. 26
1， 3-シ、 チル -2- 40 75 305 0. 25 イミタ、、ソ、、リシ、'ノン 60 109 140 0. 78
80 31 31 1. 00
20 451 530 0. 85
40 470 493 炭酸ュチレン
60 473 418
80 482 334 1. 44
20 64 367 0. 17
40 94 247 0. 38 エタノ-ル ： 。
60 173 206 0. 84
80 441 213 2. 07
20 17 156 0. 1 1
40 18 80 0. 23
1—フ。 nハ。 ゾール
60 60 94 0. 64
80 326 128 2. 55
20 156 364 0. 43
40 157 160 0. 98 アセトン
60 185 50 3. 70
80 316 28 1 1. 29
20 21 1 436 0. 48
40 375 344 1. 09
N -メチルホルムァミト"
60 427 364 1. 17
80 425 268 1. 59
20 131 349 0. 38
N, N-シ" 40 164 346 0. 47 アミド eo 195 168 1. 16
80 88 41 2. 15 [0045] [実施例 3]
実施例 1における NMPの代わりに表 3に示す化合物を用 、た以外、実施例 1と同 様にしてエッチングを行なった。結果を表 3に示す。また、チォシアン酸アンモ-ゥム の量とエッチングレートとの関係を図 6に示す。添加剤を加えることにより、パラジウム に対するエッチングレートが向上し、 Pd/Au比が向上することが分かる。また、添カロ 剤の濃度を適切に選択することによりパラジウムと金に対するエッチングレートが逆転 し、 Pd/Au比が 1を超えることが分かる。表 3に示す化合物は、実施例 1および 2と比 較し、極めて少量であってもエッチングレート比を向上させることが分力る。
[0046] [表 3] 表 3
Figure imgf000014_0001
図面の簡単な説明
[0047] [図 1]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 N—メチルー 2 ピロリジノン（NMP)の添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[図 2]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 2—ピロリジノン の添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[0048] [図 3]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 1, 3 ジメチル 一 2—イミダゾリジノン（DMI)の添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[図 4]ノラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、炭酸エチレン（ EC)の添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[0049] [図 5]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、エタノールの添 加量とエッチングレートとの関係を示す。
[図 6]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 1 プロパノー ル（NPA)の添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[0050] [図 7]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、アセトンの添加 量とエッチングレートとの関係を示す。
[図 8]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 N—メチルホル ムアミドの添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[0051] [図 9]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、 N, N ジメチ ルァセトアミドの添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。
[図 10]パラジウムと金が共存する材料をエッチングする場合における、チォシアン酸 アンモ-ゥムの添カ卩量とエッチングレートとの関係を示す。

Claims

請求の範囲
[1] ノラジウムと金とが共存する材料をエッチングするヨウ素系エッチング液であって、 含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕合物、ケトンィ匕合物、チォシアン 酸化合物、アミンィ匕合物およびイミド化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種の 添加剤を含有し、ノ ラジウムと金に対するエッチングレート比 (パラジウムに対するェ ッチングレート Z金に対するエッチングレート）が 1以上である、前記エッチング液。
[2] 添加剤として、含窒素五員環化合物またはチォシアン酸ィ匕合物を含有する、請求 項 1に記載のエッチング液。
[3] 含窒素五員環化合物が、 N—メチル—2—ピロリジノンである、請求項 1または 2に 記載のエッチング液。
[4] N—メチル—2—ピロリジノンをエッチング液に対し 50〜80容量％含有する、請求 項 3に記載のエッチング液。
[5] チォシアン酸化合物がチォシアン酸アンモ-ゥムまたはチォシアン酸カリウムであ る、請求項 2に記載のエッチング液。
[6] チォシアン酸アンモ-ゥムを 0. 15〜： L OmolZL含有する力 チオシアン酸力リウ ムを 0. 3〜1. Omol/L含有する、請求項 5に記載のエッチング液。
[7] ノラジウムと金とが共存する材料をヨウ素系エッチング液でエッチングするに際し、 含窒素五員環化合物、アルコール化合物、アミドィ匕合物、ケトンィ匕合物、チォシアン 酸化合物、アミンィ匕合物およびイミド化合物力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種の 添加剤の該エッチング液に対する濃度を変化させることにより、パラジウムに対するェ ツチングの選択性を制御する方法。
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