WO2022158481A1 - 金または金合金エッチング液組成物およびエッチング方法 - Google Patents

金または金合金エッチング液組成物およびエッチング方法 Download PDF

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吉田勇喜
井上浩一
川島伊織
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks

Definitions

  • the present invention relates to a gold or gold alloy etchant and etching method formed on a substrate such as a semiconductor wafer.
  • Gold films are currently used as conductors in integrated circuits, printed circuit boards, and the like.
  • a gold film has high conductivity, is easy to form, and is chemically stable, but is difficult to etch.
  • Etching methods for gold films are performed by wet etching. Normally, an etchant is stored in an etching bath made of quartz, Teflon (registered trademark), etc., and a dipping method in which the wafer is immersed therein. There is a spin method in which etching is performed by vacuum suction or mechanical chucking and spraying an etchant while rotating.
  • gold film etchants examples include “cyanide”, “aqua regia”, and “iodine”.
  • Cyanide is composed of sodium hydroxide and sodium cyanide. Gold easily forms a complex with cyanide ions, making it easy to etch. There are drawbacks such as having Therefore, in applications in the electronics industry, there are examples of using it for complete removal of lead patterns after electroplating, and there are few examples of its use (Patent Document 1).
  • Aqua regia is a mixed acid of hydrochloric acid and nitric acid, and is often used in the treatment of gold films on semiconductor substrates. .
  • iodine-based which consists of potassium iodide and iodine, is neutral and easy to handle, and has been widely used as an etching solution for gold films on semiconductor substrates (Patent Documents 3 and 4). .
  • Patent Document 5 N-methyl-pyrrolidinone
  • JP-A-8-148810 JP-A-5-136152 JP-A-5-251425 U.S. Pat. No. 5,221,421 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-211142 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-291341
  • an object of the present invention is to provide an NMP-free gold or gold alloy etchant and an etching method which are excellent in wettability and fine workability with respect to a substrate having a gold film and a gold alloy film, and which have a long liquid life. is.
  • the iodine-based etchant contains excellent wettability and fine workability for substrates having gold films and gold alloy films, and has a long liquid life, even when it does not contain NMP, and completed the present invention. came to.
  • a method for etching a gold film formed on a substrate comprising immersing the substrate in the etching solution according to any one of [1] to [4].
  • the gold or gold alloy etchant does not change its composition and performance, and even if high-precision microfabrication technology is required, it can be sufficiently handled without using NMP. be able to.
  • FIG. 1 is a diagram showing the etching rate of a gold film with an etchant containing NMP or 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
  • FIG. 2 shows contact angles of solutions containing NMP or 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide on bare silicon substrates.
  • FIG. 3 is a diagram showing the surface state of gold bumps when the gold bump substrate is immersed in an etchant containing NMP or 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
  • FIG. 4 shows the appearance of gold bumps when the gold bump substrate is immersed in an etchant containing 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,4-butanediol or diethylene glycol.
  • the gold or gold alloy etching solution of the present invention is an etching solution comprising iodine, an iodide, an organic solvent and water.
  • the iodide is not particularly limited, and examples include potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, strontium iodide, zinc iodide, iodide Cadmium, mercury (II) iodide, lead (II) iodide and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • potassium iodide, sodium iodide, and ammonium iodide are preferable as the iodide from the viewpoints of solubility in water, price, ease of handling, toxicity, and the like.
  • the content of iodine in the iodine-based etching solution is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 1000 mM. Preferably, it is 10-200 mM.
  • the content of iodide in the iodine-based etching solution is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 3000 mM. Preferably, it is 150-1500 mM.
  • the content ratio of iodine and iodide is not particularly limited, but is preferably 1:3 to 1:10, more preferably 1:5 to 1:10. .
  • the organic solvent used in the present invention can suppress the etching rate of a gold or gold alloy film, has excellent wettability, smoothes the gold surface, and has the effect of suppressing the amount of side etching, It suppresses volatilization of iodine.
  • 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol, preferably 1,4-butanediol, ethylene glycol, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, more preferably 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
  • the content of the organic solvent in the etching solution is not particularly limited, and it is preferable to appropriately adjust the amount used according to the type of organic solvent used. Generally, it can be used in the range of 1 to 99% by volume, preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 40% by volume. For example, when the additive is N,N-dimethylpropanamide, the amount used is preferably 10-30% by volume, more preferably 15-25% by volume.
  • the etchant contains water.
  • the content of water in the etchant is not particularly limited, and can be, for example, the remainder of other components.
  • the water content can be 1-99% by volume, preferably 60-90% by volume.
  • the etchant of the present invention described above is used to etch gold and gold alloys.
  • Gold alloys include, for example, gold alloys of gold and palladium, magnesium, aluminum, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, platinum, silver, copper, etc.
  • One or two of these Etchants can be applied to more than one species combination.
  • the content of gold in the gold alloy is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • Etching conditions using the etching solution of the present invention are not particularly limited, and, for example, etching can be performed according to the conditions of known etching methods.
  • a method for contacting the object to be etched with the etchant for example, there is a dipping method in which the object to be etched is immersed in a container filled with an iodine-based etchant. At that time, it is preferable to shake the object to be etched or forcefully circulate the iodine-based etching solution in the container. As a result, the object to be etched is uniformly etched.
  • a spray method of spraying an iodine-based etchant onto an object to be etched, or a spin method of ejecting an iodine-based etchant from a nozzle onto a rotating object to be etched may be used.
  • the etching time is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 60 minutes.
  • the etching temperature is not particularly limited, for example, 20 to 50 ° C. can be At this time, if necessary, the temperature of the iodine-based etchant, the object to be etched, etc. may be adjusted by heating means such as a heater or cooling means.
  • the present invention also relates to a method of etching a gold film or a gold alloy film using the etching solution described above, and a method of manufacturing a semiconductor material formed by the method.
  • Examples of the semiconductor material formed by the above method include wiring materials and bumps.
  • the gold bump substrate was washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas, and the surface smoothing ability and appearance of the gold bump were observed using a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi High Tech SU8200 series). The results are shown in Table 3 and FIGS. 3 and 4.
  • SEM scanning electron microscope
  • the appearance of the gold bumps in FIG. 4 was obtained by immersing the sputtered gold layer in the etchants of Comparative Example 13 and Examples 15, 16 and 18 at a liquid temperature of 25° C. in which the gold bump substrate was stirred at about 350 rpm for just the etching time. It was obtained by

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Abstract

【課題】 金膜をヨウ素およびヨウ化物を含有するエッチング液を用いてエッチングする場合、当該エッチング液の濡れ性、微細加工性、液寿命などを向上させるためにＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加することが知られているが、近年人間の健康へ悪影響を及ぼすとの観点から、ＮＭＰを使用が規制されるという課題を有していた。本発明では、ＮＭＰを含有することなく、濡れ性、微細加工性、液寿命などを向上させる金膜のエッチング液およびエッチング方法を提供する。 【解決手段】 金膜をヨウ素およびヨウ化物を含有するエッチング液に特定の有機溶剤を含有することが特徴であり、ＮＭＰを含有することなく、濡れ性、微細加工性、液寿命などを向上させる金膜のエッチング液およびエッチング方法を提供する。

Description

金または金合金エッチング液組成物およびエッチング方法
本発明は、半導体ウエハ等の基板上に形成された金または金合金エッチング液およびエッチング方法に関する。
現在、集積回路およびプリント基板等における導電体として金膜が用いられている。金膜は導電性が高く、膜形成が容易でしかも化学的に安定であるが、エッチングが難しい。
金膜のエッチング方法はウエットエッチングにより行われており、通常、石英やテフロン（登録商標）などでできたエッチング槽内にエッチング液を貯め、そこにウエハを浸漬するディップ方式と、ウエハを支持台に真空吸引あるいは機械的にチャッキングし、回転させながらエッチング液をスプレーしてエッチングを行うスピン方式がある。
金膜のエッチング液の例として、「シアン系」と、「王水系」と、「ヨウ素系」がある。
「シアン系」は、水酸化ナトリウムとシアン化ナトリウムを成分とし、金はシアンイオンと錯体を形成し易いためエッチングが容易であるが、強アルカリ性であるために扱いにくく、また刺激が強く、毒性を有する等の欠点がある。従って、電子工業の用途では、電解めっき後にリードパターンの完全な除去に用いた例があるほか使用例は少ない（特許文献１）。
「王水系」は、塩酸と硝酸の混酸であり、半導体基板における金膜の処理においてもよく使用されるが、エッチング速度が遅く、また強酸性のため扱い難いという欠点がある（特許文献２）。
  これに対し、「ヨウ素系」は、ヨウ化カリウムとヨウ素からなり、液性は中性で扱い易いため、半導体基板における金膜のエッチング液として多用されてきた（特許文献３、特許文献４）。
また、「ヨウ素系」エッチング液の基板に対する濡れ性および微細加工性、並びに液寿命などを向上させるために有機溶剤を含有させることが知られており、中でもＮ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）が有用である旨が知られている（特許文献５、特許文献６）。
しかしながら、近年人間の健康へ悪影響を及ぼすとの観点から、ＮＭＰに対する規制が厳しくなってきており、ＮＭＰを含有するエッチング液の使用が困難となってきている状況により、ＮＭＰを含有しない金または金合金エッチング液の需要が高まっている。
特開平８－１４８８１０号 特開平５－１３６１５２号 特開平５－２５１４２５号 米国特許第５２２１４２１号 特開２００４‐２１１１４２号 特開２００６‐２９１３４１号
したがって、本発明の目的は、金膜および金合金膜を有する基板に対する濡れ性および微細加工性に優れ、また液寿命が長いＮＭＰを含有しない、金または金合金エッチング液およびエッチング方法を提供することである。
金膜および金合金膜を有する基板に対する濡れ性および微細加工性に優れ、また液寿命が長いＮＭＰを含有しない、金または金合金エッチング液およびエッチング方法について鋭意検討する中で、特定の有機溶剤を含有するヨウ素系エッチング液が、ＮＭＰを含有しない場合であっても、金膜および金合金膜を有する基板に対する濡れ性および微細加工性に優れ、また液寿命が長いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ヨウ素、ヨウ化物、有機溶媒および水を含むこと特徴とする金または金合金のエッチング液であって、有機溶剤が、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、３‐ブトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐エタンジオール、１，４‐ブタンジオールおよび２，３‐ブタンジオールからなる群から１種または２種以上であることを特徴とする、前記エッチング液に関する。
［２］有機溶剤が、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドであることを特徴とする、［１］に記載のエッチング液に関する。
［３］Ｎ-メチル-２-ピロリジノンを含有しない、［１］または［２］に記載のエッチング液に関する。
［４］ヨウ化物がヨウ化カリウムであることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載のエッチング液に関する。
［１］～[４]のいずれかに記載のエッチング液に基板を浸漬することを特徴とする、基板上に形成された金膜をエッチングする方法に関する。
本発明により、金または金合金エッチング液において、その組成および性能が変化することなく、精度の高い微細加工技術が必要とされる場合であっても、ＮＭＰを使用することなく、十分に対応することができる。
図１は、ＮＭＰまたは３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドを含有させたエッチング液の金膜のエッチングレートを示す図である。 図２は、ＮＭＰまたは３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドを含有させた溶液のベアシリコン基板上の接触角を示す図である。 図３は、ＮＭＰまたは３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドを含有させたエッチング液に金バンプ基板を浸漬した場合の金バンプの表面状態を示した図である。 図４は、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、１、４－ブタンジオールまたはジエチレングリコールを含有させたエッチング液に金バンプ基板を浸漬した場合の金バンプの外観を示した図である。
以下に本発明の実施形態について詳述する。
本発明の金または金合金エッチング液は、ヨウ素、ヨウ化物、有機溶剤および水からなるエッチング液である。
  ヨウ化物としては、特に限定されず、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀(ＩＩ)、ヨウ化鉛(ＩＩ)等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。特に、ヨウ化物としては、水への溶解度、価格、取り扱い易さ、及び毒性等の観点から、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウムが好ましい。
  ヨウ素系エッチング液中におけるヨウ素の含有量は、特には限定されないが、例えば、１～１０００ｍＭとすることができる。好ましくは、１０～２００ｍＭである。
  ヨウ素系エッチング液中におけるヨウ化物の含有量は、特には限定されないが、例えば、１～３０００ｍＭとすることができる。好ましくは、１５０～１５００ｍＭである。
  また、ヨウ素とヨウ化物との含有量の比率（モル濃度比、ヨウ素：ヨウ化物）は特に限定されないが、好ましくは１：３～１：１０、さらに好ましくは１：５～１：１０である。
本発明に用いられる有機溶剤は、金または金合金膜のエッチングレートの抑制が可能であり、濡れ性に優れており、金表面の平滑能を有し、サイドエッチング量の抑制効果を有し、ヨウ素の揮発を抑制するものである。具体的には、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、３‐ブトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐エタンジオール、１，４‐ブタンジオールおよび２，３‐ブタンジオールであり、１，４‐ブタンジオール、エチレングリコール、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドが好ましく、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドがより好ましい。
  エッチング液中における有機溶剤の含有量は、特に限定されず、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜使用量を調整するのが好ましい。一般に１～９９容量％の範囲で使用可能であり、好ましくは５～５０容量％、より好ましくは１０～４０容量％で使用する。例えば、添加剤がＮ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドの場合、使用量は好ましくは１０～３０容量％、より好ましくは１５～２５容量％である。
  また、エッチング液は、水を含む。エッチング液中における水の含有量は、特に限定されず、例えば、他の成分の残余部分とすることができる。例えば、水の含有量は、１～９９容量％、好ましくは、６０～９０容量％とすることができる。
  上述した本発明のエッチング液は、金と金合金をエッチングするために用いられる。
  金合金としては、例えば、金とパラジウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、白金、銀、銅等との金合金が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせたものに対し、エッチング液を適用可能である。
  なお、金合金中、金の含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
  本発明のエッチング液を用いたエッチング条件は、特に限定されず、例えば、公知のエッチング方法の条件に準じて行うことができる。
  エッチング対象物とエッチング液との接触方法としては、例えば、容器にヨウ素系エッチング液を満たしてエッチング対象物を浸漬するディップ方式等が挙げられる。その際、当該エッチング対象物を揺動するまたは容器内のヨウ素系エッチング液を強制循環させることが好ましい。これにより、エッチング対象物が均一にエッチングされる。
  また、ヨウ素系エッチング液を噴霧により、エッチング対象物へ付着させるスプレー方式や、回転するエッチング対象物にノズルよりヨウ素系エッチング液を吐出するスピン方式等を用いてもよい。また、これらとディップ方式とを併用してもよい。
  エッチングの時間は、特に限定されず、例えば、１～６０分間とすることができる。
  また、エッチング温度（ディップ方式においてはヨウ素系エッチング液の温度、スプレー方式、スピン方式においては、ヨウ素系エッチング液の温度またはエッチング対象物の温度）は、特に限定されず、例えば、２０～５０℃とすることができる。この際、必要に応じて、ヒーター等の加熱手段や、冷却手段によって、ヨウ素系エッチング液、エッチング対象物等の温度調節を行ってもよい。
  また、本発明は、上述したエッチング液を用いて金膜または金合金膜をエッチングする方法、並びに当該方法により形成された半導体材料の製造方法に関する。前記方法により形成された半導体材料としては、配線材料、バンプなどが挙げられる。
  以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
  以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
 ［比較例１～６および実施例１～７］
ヨウ素０．０７９Ｍ、ヨウ化カリウム０．６０Ｍの水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を添加したエッチング液を調整した。
  つぎに、２×２ｃｍのＮｉ試片に厚さ３μｍの電解金めっきを施し、約２００ｒｐｍで撹拌した液温３０℃の前記エッチング液に１分間浸漬させてエッチングした。
試片を超純水で洗浄、窒素ガスにて乾燥して重量法にてエッチングレートを算出した。その結果を表１と図１に示す。
（表１）
［表１］ 金膜のエッチングレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
表１と図１の結果より、ＮＭＰを用いることなく、１,４-ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミドによりエッチングレートを制御できること、さらには、これらの有機溶剤がＮＭＰと比較して優れたエッチング制御性を有することが認められた。
［比較例７～１２および実施例８～１４］
ヨウ素０．０７９Ｍ、ヨウ化カリウム０．６０Ｍの水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を添加した溶液を調整した。また、１％希フッ酸溶液で１分間処理した後、超純水で洗浄、窒素ガスにて乾燥したベアシリコン基板を用意した。
つぎに、上記溶液１μｌのベアシリコン基板上での接触角を、接触角計（共和界面科学株式会社製ＣＡ－Ｘ１５０型）を用いて測定した。その結果を表２と図２に示す。
（表２）
［表２］ 接触角
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 
表２と図２の結果より、ＮＭＰを用いることなく、１,４-ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミドにより５０℃以下の接触角を達成できること、すなわち、優れた濡れ性を有することが認められた。
 ［比較例１３～１８および実施例１５～２１］
ヨウ素０．０７９Ｍ、ヨウ化カリウム０．６０Ｍの水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を添加したエッチング液を調整した。
  つぎに、１×１ｃｍの金バンプ基板（金バンプ（１５μｍ）／金スパッタ層（２１０ｎｍ）／ＴｉＷ層／Ｓｉ層）を約２００ｒｐｍで撹拌した液温３０℃の前記エッチング液に金スパッタ層のジャストエッチング時間浸漬させてエッチングした。
金バンプ基板を超純水で洗浄、窒素ガスにて乾燥して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクＳＵ８２００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて金バンプの表面平滑化能と外観を観察した。その結果を表３と図３および図４に示す。
なお、図４の金バンプ外観は、金バンプ基板を約３５０ｒｐｍで撹拌した液温２５℃の比較例１３と実施例１５、１６および１８のエッチング液のエッチング液に金スパッタ層のジャストエッチング時間浸漬させて得られたものである。
（表３）
［表３］ 表面平滑化能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 
表３と図３の結果より、ＮＭＰを用いることなく、１,４-ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミドにより、ＮＭＰと同等の金バンプ表面平滑化能を有することが確認できた。
［比較例１９～２１および実施例２２～２６］
ヨウ素０．０２７Ｍ、ヨウ化カリウム０．１１Ｍの水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を添加したエッチング液を調整した。
  つぎに、２×１ｃｍのスパッタ金基板（レジスト／金スパッタ層（５０ｎｍ）／Ｔｉ層／Ｓｉ層）を約２００ｒｐｍで撹拌した液温２５℃の前記エッチング液に金スパッタ層のジャストエッチング時間×１．５浸漬させてエッチングした。
スパッタ金基板を超純水で洗浄、窒素ガスにて乾燥して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクＳＵ８２００ｓｅｒｉｅｓ）を用いてサイドエッチング量を観察した。その結果を表４に示す。
（表４）
［表４］サイドエッチング量
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 
表４の結果より、ＮＭＰを用いることなく、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミドにより、サイドエッチング量抑制効果を奏することが確認できた。
［比較例２２～２３および実施例２７～２８］
ヨウ素０．０７９Ｍ、ヨウ化カリウム０．６０Ｍの水溶液を標準液とし、この標準液に有機溶剤を添加した溶液を調整し、一定時間経過毎にチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた酸化還元滴定により、ヨウ素揮発抑制能を評価した。その結果を表５に示す。
（表５）
［表５］ ヨウ素揮発抑制能
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 
表５と図５の結果より、ＮＭＰを用いることなく、１,４-ブタンジオール、ジエチレングリコールおよび３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルプロパンアミドにより、ヨウ素揮発抑制効果を奏することが確認できた。
 

Claims (5)

  1. ヨウ素、ヨウ化物、有機溶媒および水を含むこと特徴とする金または金合金のエッチング液であって、有機溶剤が、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、３‐ブトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２‐エタンジオール、１，４‐ブタンジオールおよび２，３‐ブタンジオールからなる群から１種または２種以上であることを特徴とする、前記エッチング液。
  2. 有機溶剤が、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミドであることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング液。
  3. Ｎ-メチル-２-ピロリジノンを含有しない、請求項１または２に記載のエッチング液。
  4. ヨウ化物がヨウ化カリウムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のエッチング液。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のエッチング液に基板を浸漬することを特徴とする、基板上に形成された金膜をエッチングする方法。
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136152A (ja) 1991-05-10 1993-06-01 Northern Telecom Ltd 光−電子部品
US5221421A (en) 1992-03-25 1993-06-22 Hewlett-Packard Company Controlled etching process for forming fine-geometry circuit lines on a substrate
JPH08148810A (ja) 1994-11-16 1996-06-07 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板の製造法
JP2004211142A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Kanto Chem Co Inc エッチング液
JP2006199987A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp エッチング液及びエッチング方法
JP2006291341A (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Kanto Chem Co Inc 金属選択性エッチング液
JP2014047402A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Sony Corp エッチング液、導電性素子の製造方法、および加工体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05136152A (ja) 1991-05-10 1993-06-01 Northern Telecom Ltd 光−電子部品
US5221421A (en) 1992-03-25 1993-06-22 Hewlett-Packard Company Controlled etching process for forming fine-geometry circuit lines on a substrate
JPH08148810A (ja) 1994-11-16 1996-06-07 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板の製造法
JP2004211142A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Kanto Chem Co Inc エッチング液
JP2006199987A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp エッチング液及びエッチング方法
JP2006291341A (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Kanto Chem Co Inc 金属選択性エッチング液
JP2014047402A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Sony Corp エッチング液、導電性素子の製造方法、および加工体の製造方法

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