CN111454449A - 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法 - Google Patents

一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111454449A
CN111454449A CN202010428492.XA CN202010428492A CN111454449A CN 111454449 A CN111454449 A CN 111454449A CN 202010428492 A CN202010428492 A CN 202010428492A CN 111454449 A CN111454449 A CN 111454449A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nmp
recycling
solvent system
ppta
mother liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010428492.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111454449B (zh
Inventor
唐凯
刘书杰
侯春蕾
姜茂忠
雒瑞银
于宏广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Taihe Aramid Fiber Co ltd
Original Assignee
Ningxia Taihe Aramid Fiber Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia Taihe Aramid Fiber Co ltd filed Critical Ningxia Taihe Aramid Fiber Co ltd
Priority to CN202010428492.XA priority Critical patent/CN111454449B/zh
Publication of CN111454449A publication Critical patent/CN111454449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111454449B publication Critical patent/CN111454449B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Abstract

本发明涉及一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，先利用水洗将NMP、氯化钙从PPTA聚合物中分离出来，加入Ca(OH)2进行中和，然后经过滤除去固体不溶物，采取部分萃取‑精馏的方法先将部分中和母液与三氯甲烷(或二氯甲烷)注入萃取塔，将萃余相通过汽提、冷凝分离后的水用于树脂洗涤、萃取剂循环利用，汽提分离后的CaCl2干燥分离出售，含NMP的萃取相通过精馏后萃取剂循环利用，NMP输送至混合器中与未进行萃取的部分中和母液进行混合，最后通过精馏提纯获得合成PPTA用溶剂体系，具有降低能耗和废水处理压力，节省原料成本，溶剂体系中的CaCl2与NMP得到高效回收循环利用的优点。

Description

一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体是指一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种重要的高分子材料，由对苯二胺(PPD)与对苯二甲酰氯(TPC)在NMP/CaCl2溶剂体系中低温缩聚合成，在反应过程中生成HCl需要碱金属盐进行中和。合成的PPTA树脂通常采用水洗涤，以脱除残留的溶剂和盐。因此洗涤母液中含有水、NMP、盐、未反应的原料和低聚物。由于NMP价格昂贵，洗涤母液中有大量的NMP需要回收，以降低生产成本。目前，PPTA树脂洗涤母液中只回收了NMP，其它成分进行污水和固废处理，而NMP/CaCl2溶剂体系中的盐未得到充分利用。在国内大力提倡节能减排的大环境下，如何实现溶剂回收循环利用制约着企业的发展。常用的溶剂回收方法有两种：一种是直接蒸馏法，一种是萃取法。
申请号为：95102183.4、200610037771.3公开的一种NMP/CaCl2溶剂体系直接减压蒸馏方法，将溶剂蒸出，再中和过滤，进而回收NMP溶剂。采用此种方法，在蒸馏过程中盐会沉积在塔底，需要不断地清除塔底的盐，导致生产的间断性、NMP回收率及纯度较低，盐未被回收利用，无法实现连续化生产。
CN1445266A公开的是一种双塔真空精馏精制的方法，通过将洗涤水送入脱水塔在真空度-0.88～-0.095MPa下脱水，再把塔釜溶剂送至回收塔，在-0.09～-0.098MPa压力下精馏回收NMP。减压精馏法回收NMP的问题在于：(1)真空操作环境，设备投资大，操作空难；(2)混合物中含有低聚物和助溶剂易堵塞精馏塔，残留液中溶剂不易回收；(3)直接从溶剂中蒸发大量水分，能耗高；(4)助溶剂盐未得到回收利用。
CN101550233B公开的是一种溶剂萃取法回收NMP，将合成的树脂洗涤后的母液采用卤代烃萃取剂进行萃取，萃取相经过精馏后得到NMP粗品，在经减压精馏提纯后循环使用。萃取法避免了真空精馏中的除水步骤，然而依旧存在以下问题：(1)将全部母液进行萃取导致萃取剂用量大、成本高；(2)全部的盐需要通过汽提分离导致能耗高；(3)助溶剂盐未得到回收利用。
CN101289548A公开的一种膜蒸馏法回收NMP，先将树脂洗涤母液经过两级膜蒸馏后脱除盐，然后再经过精馏纯化得到纯度较高的NMP。膜蒸馏方法具有低能耗、高收率及高品质等优点，但仍然存在通量小，生产率低、膜组件寿命短及成本高等缺点。
针对目前PPTA洗涤液溶剂回收工艺存在的问题，有必要研究开发一种克服直接蒸馏和普通萃取法不足的溶剂回收方法，以解决直接蒸馏法和萃取法能耗高、投资大及膜蒸馏法通量小、成本高，氯化钙不能回收循环利用等问题。本发明采用部分萃取-精馏法用于溶剂中的NMP与氯化钙高效回收循环利用，解决能耗高、生产率低、成本高、氯化钙无回收循环利用的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，本发明采用部分萃取精馏法用于解决能耗高、生产率低、成本高、氯化钙无循环利用的问题，使溶剂中的NMP与氯化钙高效回收循环利用，同时将萃取剂再生循环使用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，包括以下步骤：(1)向PPTA树脂洗涤母液中加入氢氧化钙中和缩聚反应产生的盐酸，使洗涤液pH值达到6-7之间，将41～43％的中和母液输送到萃取塔中进行萃取分离，使用的萃取剂为三氯甲烷或二氯甲烷，萃取塔塔顶采出萃余相进入汽提塔底部经分离后，汽提塔顶采出萃取剂在进入冷凝器将萃取剂和水进行分离后循环利用，汽提塔底采出氯化钙经干燥后出售，萃取塔塔底采出萃取相，将萃取相输送至精馏塔中进行萃取剂和NMP的分离，萃取剂用于循环利用，脱除萃取剂后的NMP送入混合器与未进行萃取的57～59％的中和母液混合，在经过脱重组分处理后进行精馏控制NMP/CaCl2溶剂体系水分达标后输送至聚合；(2)将萃余相送入汽提塔，汽提塔塔釜温度为70-120℃，从塔顶得到的水蒸汽与萃取剂经冷凝器后进入分层器中分层，分层得到的水用于PPTA树脂的洗涤，分离得到的萃取剂循环使用，从汽提塔底部得到的盐干燥后出售；(3)将萃取相送入精馏塔，精馏塔塔釜温度为100-160℃，从塔顶采出的萃取剂用于循环利用，从塔底采出NMP送至混合罐中；(4)将步骤(1)中未进行萃取的中和母液与步骤(3)中的NMP混合后，经过脱重组分处理后送入精馏塔，塔釜温度为100-160℃，获得的NMP/CaCl2溶剂体系中萃取剂含量控制在0.03-0.15％之间；含水率低于100ppm；CaCl2浓度稳定保持在8.0～8.5％之间后输送至聚合，达到溶剂循环利用的目的。
采用以上技术方案后，本发明具有如下优点：(1)PPTA溶剂回收过程连续化程度高；(2)洗涤母液中和后只将部分母液进行萃取，降低了成本；(3)萃取剂高效回收，降低了环保压力；(4)将原有溶剂体系中因中和而产生的多余氯化钙部分经过萃取分离，避免将整个溶剂体系进行萃取分离，降低了能耗，氯化钙得到循环利用；(5)回收溶剂NMP纯度高于99.7％，回收率高达99％以上，含水量低于100ppm，达到PPTA聚合工艺的要求。
附图说明
图1是本发明一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
以下实施例一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法的工艺流程参见附图1。
实施例1：
本发明的一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法为：在含NMP、氯化钙、水和低聚物的PPTA树脂洗涤母液储罐中加入8％的氢氧化钙进行中和至pH值为6-7，再经过滤除去固体杂质后存入储罐中(NMP含量20％)，用泵将中和液以844Kg/h的流量打入萃取塔底部，从萃取塔顶用泵将三氯化碳以2532Kg/h的流量送入萃取塔进行处理；用泵将萃余相含少量萃取剂的氯化钙水溶液以844Kg/h的流量送入汽提塔，塔釜温度控制在110℃，萃取剂和部分水蒸气从汽提塔顶经过冷凝分层后，萃取剂回收利用，汽提塔底采出氯化钙水溶液也经过干燥后用于出售，浓缩后的蒸汽经过冷凝回收输送至PPTA的洗涤处；用泵将萃取相以2532Kg/h的流量送入精馏塔，塔釜用蒸汽控温，塔釜温度控制在140℃，经塔精馏处理后，塔顶气相冷凝后送入分层器分离，得到的水用于洗涤树脂，所得萃取剂用于循环使用；精馏塔底所得NMP用泵以168.8Kg/h的流量送入混合罐中，将1156Kg/h的流量将中和母液直接输送至混合罐中进行混合，混合后以1324.8Kg/h的流量输送至精馏塔，在塔釜温度为110℃下提纯，溶剂NMP回收率达到99.7％；获得含水率低于100ppm；CaCl2浓度稳定保持在8.0～8.5％之间的NMP/CaCl2溶液输送至聚合系统。
实施例2：
本发明的一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法为：在含NMP、氯化钙、水和低聚物的PPTA树脂洗涤母液储罐中加入10％的氢氧化钙进行中和至pH值为6-7，再经过滤除去固体杂质后存入储罐中(NMP含量20％)，用泵将中和液以422Kg/h的流量打入萃取塔底部，从萃取塔顶用泵将三氯化碳以1266Kg/h的流量送入萃取塔进行处理；用泵将萃余相含少量萃取剂的氯化钙水溶液以422Kg/h的流量送入汽提塔，塔釜温度控制在120℃，萃取剂和部分水蒸气从汽提塔顶经过冷凝分层后，萃取剂回收利用，汽提塔底采出氯化钙水溶液也经过干燥后用于出售，浓缩后的蒸汽经过冷凝回收输送至PPTA的洗涤处；用泵将萃取相以1266Kg/h的流量送入精馏塔，塔釜用蒸汽控温，塔釜温度控制在150℃，经塔精馏处理后，塔顶气相冷凝后送入分层器分离，得到的水用于洗涤树脂，所得萃取剂用于循环使用；精馏塔底所得NMP用泵以84.4Kg/h的流量送入混合罐中，将578Kg/h的流量将中和母液直接输送至混合罐中进行混合，混合后以662.4Kg/h的流量输送至精馏塔，在塔釜温度为130℃下提纯，溶剂NMP回收率达到99.7％；获得含水率低于90ppm；CaCl2浓度稳定保持在8.0～8.5％之间的NMP/CaCl2溶液输送至聚合系统。
实施例3：
本发明的一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法为：在含NMP、氯化钙、水和低聚物的PPTA树脂洗涤母液储罐中加入12％的氢氧化钙进行中和至pH值为6-7，再经过滤除去固体杂质后存入储罐中(NMP含量20％)，用泵将中和液以1266Kg/h的流量打入萃取塔底部，从萃取塔顶用泵将三氯化碳以3798Kg/h的流量送入萃取塔进行处理；用泵将萃余相含少量萃取剂的氯化钙水溶液以1266Kg/h的流量送入汽提塔，塔釜温度控制在100℃，萃取剂和部分水蒸气从汽提塔顶经过冷凝分层后，萃取剂回收利用，汽提塔底采出氯化钙水溶液也经过干燥后用于出售，浓缩后的蒸汽经过冷凝回收输送至PPTA的洗涤处；用泵将萃取相以3798Kg/h的流量送入精馏塔，塔釜用蒸汽控温，塔釜温度控制在140℃，经塔精馏处理后，塔顶气相冷凝后送入分层器分离，得到的水用于洗涤树脂，所得萃取剂用于循环使用；精馏塔底所得NMP用泵以253.2Kg/h的流量送入混合罐中，将1734Kg/h的流量将中和母液直接输送至混合罐中进行混合，混合后以1987.2Kg/h的流量输送至精馏塔，在塔釜温度为120℃下提纯，溶剂NMP回收率达到99.8％；获得含水率低于85ppm；CaCl2浓度稳定保持在8.0～8.5％之间的NMP/CaCl2溶液输送至聚合系统。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，包括以下步骤：
(1)PPTA树脂经洗涤、中和、过滤后，得到NMP、盐、微量低聚物和水组成的母液，将部分母液进行萃取分离，分别得到含盐、水、萃取剂的萃取相和含NMP、萃取剂的萃取相；将未进行萃取的母液与萃取精馏后的NMP混合，在经过脱重组分和精馏获得成品；
(2)将萃余相经汽提，分离后得到的水用于树脂洗涤，得到的萃取剂循环使用；
(3)将萃取相经精馏，得到的水用于树脂洗涤，得到的萃取剂用于循环使用，分离得到的NMP用于NMP/CaCl2溶剂体系的调配；
(4)将未进行萃取的部分母液与步骤(3)所得的NMP混合，在经过脱重组分和精馏提纯后的NMP/CaCl2溶剂体系送至聚合。
2.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(1)中将41～43％的中和母液进行萃取，57～59％的中和母液不经过萃取直接输送至混合罐中。
3.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(1)中所用的中和剂为氢氧化钙。
4.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(1)中所用的萃取剂为三氯甲烷或二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(2)中汽提塔塔釜温度为70-120℃。
6.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(3)中精馏塔塔釜温度为100-160℃。
7.根据权利要求1所述的合成PPTA用溶剂体系回收循环利用的方法，其特征在于：步骤(4)中的中和母液与步骤(3)所得的NMP混合，在经过脱重组分后送入精馏塔，塔釜温度为100-160℃，获得的NMP/CaCl2溶剂体系中萃取剂含量控制在0.03-0.15％之间；含水率低于100ppm；CaCl2浓度稳定保持在8.0～8.5％之间后输送至聚合，达到溶剂循环利用的目的。
CN202010428492.XA 2020-05-20 2020-05-20 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法 Active CN111454449B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010428492.XA CN111454449B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010428492.XA CN111454449B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111454449A true CN111454449A (zh) 2020-07-28
CN111454449B CN111454449B (zh) 2022-08-05

Family

ID=71675107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010428492.XA Active CN111454449B (zh) 2020-05-20 2020-05-20 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454449B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476681A (en) * 1967-12-22 1969-11-04 Texaco Inc Method of solvent recovery in refining hydrocarbon mixtures with n-methyl-2-pyrrolidone
US4334983A (en) * 1980-06-30 1982-06-15 Exxon Research & Engineering Co. Stripping steam recycle for solvent recovery processes
CN101550233A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 中国神马集团有限责任公司 工业合成ppta用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法
CN109134339A (zh) * 2018-09-13 2019-01-04 清华大学 一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法
CN110357802A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 中国石油化工股份有限公司 一种生产对位芳纶的洗涤液废液中溶剂回收工艺
CN110563998A (zh) * 2018-06-06 2019-12-13 中国石油化工股份有限公司 芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3476681A (en) * 1967-12-22 1969-11-04 Texaco Inc Method of solvent recovery in refining hydrocarbon mixtures with n-methyl-2-pyrrolidone
US4334983A (en) * 1980-06-30 1982-06-15 Exxon Research & Engineering Co. Stripping steam recycle for solvent recovery processes
CN101550233A (zh) * 2008-04-03 2009-10-07 中国神马集团有限责任公司 工业合成ppta用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法
CN110357802A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 中国石油化工股份有限公司 一种生产对位芳纶的洗涤液废液中溶剂回收工艺
CN110563998A (zh) * 2018-06-06 2019-12-13 中国石油化工股份有限公司 芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法
CN109134339A (zh) * 2018-09-13 2019-01-04 清华大学 一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111454449B (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101550233B (zh) 工业合成ppta用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法
CN103965476B (zh) 聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法
CN102079690B (zh) 头孢类抗生素生产废异丙醇溶媒回收工艺
CN102557316B (zh) 一种环氧树脂脱盐废水的预处理方法
CN104130105B (zh) 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产中乙醇回收利用的方法
CN109020801B (zh) 一种对氯苯甲醛生产过程中副产物对氯苯甲酸的回收方法
CN104926690A (zh) 一种用于头孢曲松钠合成中乙腈的回收精制方法及装置
CN111534891B (zh) 一种芳纶1414生产中的聚合溶剂体系回收工艺
CN110950736B (zh) 一种金属有机产物水解制备醇类物质的工艺
CN111777495B (zh) 一种分离苯酚钠和氢氧化钠固态混合物及甲苯萃取分离回收苯酚的方法
CN111454449B (zh) 一种合成ppta用溶剂体系回收循环利用的方法
CN110563999A (zh) 一种芳纶溶剂膜萃取分离方法
CN110668956A (zh) 一种rt培司生产工艺中水洗萃取水相除盐纯化的方法
CN110372560B (zh) 对位芳纶生产过程中溶剂nmp的回收方法
CN113480412B (zh) 一种烷基酚生产废水中的苯酚回收方法
CN110563998A (zh) 芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法
CN204727810U (zh) 一种用于头孢曲松钠合成中乙腈的回收精制装置
CN111690166B (zh) 聚苯硫醚合成溶剂nmp的回收方法
CN103087348A (zh) 一种对位芳纶树脂洗涤滤液的回收装置和它的回收方法
CN109180614B (zh) 一种己烷、四氢呋喃和水混合物中四氢呋喃的提纯工艺
CN112500264A (zh) 一种二氯丙醇的制备方法
CN114436883A (zh) 一种从多元溶液体系中回收n,n-二甲基乙酰胺的方法
CN111689537A (zh) 一种苯甲酸钠或卤代苯甲酸钠废水的处理方法
CN111186869A (zh) 一种有机酸钙废水的处理方法
CN219185851U (zh) 一种连续生产n,n-二乙基甲酰胺工业化装置中废料的回收系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant