CN111446443A - 一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法与应用,取硅酸钠·九水和三氯化锑加入去离子水、乙醇或其混合溶剂中使之溶解,然后将预处理好的碳布置于该溶液中水热反应。然后将反应后冷却的碳布取出,冲洗干净并烘干,即得碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料。按以上制备方法制备而成的材料为纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上,且花的尺寸受水热反应时间及添加的硅酸钠·九水和三氯化锑的质量比的影响。四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料在锂/钠离子电池中的应用。应用为锂/钠离子电池自支撑负极材料表现出优异的电化学性能。

Description

一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法 与应用
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,具体涉及一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池和钠离子电池作为重要的储能设备,与人们的生活和工作息息相关,开发高比容量的电极材料,最大限度的发挥其储能性能尤为重要。在各种负极材料的开发中,二氧化硅(SiO2)在地壳中储量丰富,成本低,环境友好,在锂离子电池负极中具有1965mAh.g-1的理论比容量。最重要的是,通过文献报道发现加有SiO2的电极材料均表现出较好的循环稳定性,这可能与第一次锂化过程中原位生成的Li2O和硅酸锂可以缓冲较大的体积变化,提高循环稳定性。
Wang Y等采用溶液沉积反应制备出SiO2@NiO核壳纳米复合材料,并应用于锂离子电池负极活性材料,在电流密度为100mA.g-1时,循环60圈后放电比容量保持在585mAh.g-1,库仑效率接近100%,再第一圈后其循环稳定性及倍率性能均较好。(SiO2@NiO core–shellnanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries[J].RSC Advances,2015,5(77):63012-63016.)。Jiang Y等通过静电纺丝法制备了柔性TiO2/SiO2/C薄膜,并作为自支撑电极用于锂离子电池负极,其具有优异的高倍率性能,在电流密度为200mA.g-1时,循环700圈后放电比容量为380.1mAh.g-1,其容量保持率为88.3%,表现出较好的循环稳定性。(Flexible TiO2/SiO2/C Film Anodes for Lithium-ionBatteries[J].ChemSusChem,2018,11(13).)。然而,目前并没有Sb2O4/SiO2/碳布自支撑电极材料制备技术的相关报道。因此,通过采用一种简单的技术将高比容量Sb2O4与循环稳定性好的SiO2进行复合,同于碳布上制备具有特殊结构的复合相自支撑电极,从而将两者的优势进行叠加发挥,对于同时提升其电化学性能将具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、重复性好、成本低、绿色环保、结合力好和电化学性能良好的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法与应用。
为达到上述目的,本发明采用的制备方法包括以下步骤:
步骤1:取0.079~0.31g的硅酸钠·九水和0.3~1.14g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20~40毫升的去离子水、乙醇或其混合溶液使之溶解得混合溶液;
步骤2:将预处理好的碳布置于该混合溶液中浸渍10~30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180~200℃水热反应24~72h;
步骤4:将反应后的碳布冷却取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在60~120℃的烘箱中烘干,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料。
所述步骤1)的硅酸钠.九水与三氯化锑的摩尔比为1:2~2:1。
所述步骤1)反应内釜填充比为20%~40%。
所述步骤2)预处理的碳布指在电解液为20g/L的磷酸二氢铵水溶液,阳极氧化处理2~5min。
所述步骤3)均相反应仪转速为5~15r/min。
所述步骤4)烘干时间为3~12h。
按以上制备方法制成的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料,其特征在于,纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上。且花的尺寸受添加的硅酸钠·九水和三氯化锑的质量比及水热反应时间的影响。
碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料在锂/钠离子电池中的应用。应用为锂/钠离子电池负极材料时,表现出优异的电化学性能。
本发明采用水热法,以水或乙醇纯溶液或二者混合溶液为溶剂,以硅酸钠·九水和氯化锑分别为硅源和锑源,实现了一步水热法生成纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上的可控制备。该方法反应过程简单、重复性好、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件,能够在一个反应过程中同时实现两种物质以特定方式结合的结构。当将上述产物应用为锂/钠离子电池负极材料时,表现出优异的电化学性能。
具体有益效果如下:
(1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物,因而具有简单的合成路径,不需要大型设备和苛刻的反应条件;
(2)本发明所用硅源为硅酸钠·九水、锑源为氯化锑,这两种原料廉价易得、成本低、产率高、反应易控、无需后期处理,对环境友好,可以适合大规模生产;
(3)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均一,其作为锂/钠离子电池负极材料时表现出优异的性能;
(4)本发明在合成过程中,没有引入任何模板剂或表面活性剂,也无需调控pH值;
(5)本发明反应时间对于复合材料的形貌调控起着关键的作用,随着时间的延长,增加了产物分子间碰撞几率,使得束状花型的四氧化二锑将变得纤细,因此,调控反应时间对于复合结构的实现具有关键的作用。
(6)本发明所制备复合产物具有独特的复合结构,其中束状花型的四氧化二锑具有独特的物理限域作用,这种限域作用可以有效抑制充放电过程的体积膨胀收缩,从而可以提升材料的循环性能。此外,其表面的纳米粒状二氧化硅一方面可以进一步抑制的体积膨胀,另一方面还可以为电荷的存储提供了更多的活性位点,进而可以提升复合材料的电化学反应动力,最终提升材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的X-射线衍射图谱;
图2为实施例1制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的扫描电镜照片;
图3为实施例1制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的透射电镜照片;
图4为实施例1制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料作锂/钠离子电池负极倍率及循环性能曲线。
图5为实施例2制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的扫描电镜照片;
图6为实施例7制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料作锂/钠离子电池负极循环伏安曲线;
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1:
步骤1:取0.31g硅酸钠·九水和0.57g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入40毫升的去离子水使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应48h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在60℃的烘箱中保持8h,即得产物制备的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料。
从图1中可以清楚的看到较为细长平滑的衍射峰,说明该产物具有很好的结晶度。同时,经过与标准卡片对比发现,衍射峰可以分为两种,一种对应于四氧化二锑,一种对应于二氧化硅,意味着通过本专利提供的制备方法合成的产物为四氧化二锑和二氧化硅的复合物。
从图2中可以看出,纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上。
从图3中可以看出,两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑长约为2~3微米,宽为1~2微米。
从图4中可以看出,四氧化二锑/二氧化硅/碳布自支撑电极材料作锂/钠离子电池负极表现出较好的倍率及循环性能,经大的倍率测试之后,电流密度回到0.2A.cm-2并循环至100圈时,放电面积比容量分别约为3.0和2.0mAh.cm-2
实施例2:
步骤1:取0.31g硅酸钠·九水和0.57g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入40毫升的去离子水使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应72h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在60℃的烘箱中保持12h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
从图5中可以看出,生长于碳布之上的四氧化二锑形貌为针状微米级花型。
实施例3:
步骤1:取0.16g硅酸钠·九水和0.3g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20毫升的去离子水使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化5min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍10min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应48h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在100℃的烘箱中保持4h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
实施例4:
步骤1:取0.16g硅酸钠·九水和0.57g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20毫升的乙醇使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化5min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍20min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应24h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在120℃的烘箱中保持3h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
实施例5:
步骤1:取0.31g硅酸钠·九水和1.14g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20毫升的去离子水和20毫升乙醇使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化4min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应48h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在100℃的烘箱中保持6h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
实施例6:
步骤1:取0.16g硅酸钠·九水和0.57g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入10毫升的去离子水和10毫升乙醇使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化4min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍10min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到200℃水热反应48h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在80℃的烘箱中保持10h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
实施例7:
步骤1:取0.079g硅酸钠·九水和0.57g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20毫升的去离子水和20毫升的乙醇使用玻璃棒搅拌使之溶解;
步骤2:将规格为4cm×2cm的碳布置于20g/L的磷酸二氢铵水溶液中,阳极氧化3min后用去离子水和无水乙醇反复清洗干净并烘干后的碳布置于该溶液中浸渍30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180℃水热反应48h;
步骤4:水热反应结束后,将反应釜自然冷却到室温,然后将反应后冷却的碳布取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在60℃的烘箱中保持12h,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布双氧化物自支撑电池电极材料。
从图6中可以看出,四氧化二锑/二氧化硅/碳布自支撑电极材料的作锂离子电池负极循环伏安曲线,在约0.6V的还原峰对应于复合材料的嵌锂过程,在约0.3V和1.1V的氧化峰对应于四氧化二锑的脱锂反应,约1.3V的氧化峰对应于二氧化硅的脱锂反应;而四氧化二锑/二氧化硅/碳布自支撑电极材料的作钠离子电池负极循环伏安曲线,在约0.4V的还原峰对应于复合材料的嵌钠过程,在约0.3V和0.6V的氧化峰对应于四氧化二锑的脱钠反应,约1.5V的氧化峰对应于二氧化硅的脱钠反应。
总之,本发明采用一步水热法,以水或乙醇纯溶液或二者混合溶液为溶剂,以硅酸钠.九水和氯化锑分别为硅源和锑源,通过协同控制它们的质量配比、反应温度、反应时间等参数,实现了一步水热法生成纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上的可控制备。该方法反应过程简单、重复性好、易控且不需要大型设备和苛刻的反应条件,能够在一个反应过程中同时实现两种物质以特定方式结合的结构。当将上述产物应用为锂/钠离子电池负极材料时,表现出优异的电化学性能。因此,在锂/钠离子电池自支撑电极材料应用方面具有很大的科学意义。

Claims (8)

1.一种碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于:
步骤1:取0.079~0.31g的硅酸钠·九水和0.3~1.14g三氯化锑加入到反应内衬釜中,同时加入20~40毫升的去离子水、乙醇或其混合溶液使之溶解得混合溶液;
步骤2:将预处理好的碳布置于该混合溶液中浸渍10~30min;
步骤3:将内釜扣盖装入外釜后固定于均相反应仪中,旋转状态下由室温加热到180~200℃水热反应24~72h;
步骤4:将反应后的碳布冷却取出,用乙醇和去离子水反复洗至干净并在60~120℃的烘箱中烘干,即得产物四氧化二锑/二氧化硅/碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)的硅酸钠·九水与三氯化锑的摩尔比为1:2~2:1。
3.根据权利要求1所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)反应内釜填充比为20%~40%。
4.根据权利要求1所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)预处理的碳布指在电解液为20g/L的磷酸二氢铵水溶液,阳极氧化处理2~5min。
5.根据权利要求1所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)均相反应仪转速为5~15r/min。
6.根据权利要求1所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4)烘干时间为3~12h。
7.一种如权利要求1所述的制备方法制成的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料,其特征在于,纳米级二氧化硅颗粒包覆在两端开裂的微米级束状花型的四氧化二锑外面,共同生长于碳布之上。
8.一种如权利要求7所述的碳布原位构筑双氧化物自支撑电池电极材料在锂/钠离子电池中的应用。
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