CN113877533A - 一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料及其制备方法和应用，属于无机微纳米材料技术领域。所述自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料包括碳布、二硅酸锂；二硅酸锂附着在碳布的碳纤维表面。通过向LiOH·H2O和正硅酸四乙酯的混合水溶液中加入碳布进行水热反应得到。本发明利用碳布调控二硅酸锂的形貌，使制备得到的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料尺寸均匀，负载程度优异；提高了自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料作为功能性吸附材料的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机微纳米材料技术领域，特别是涉及一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硅酸锂(Li2Si2O5)因其优异的物理化学、光学和力学性能、良好的热稳定性等特性普遍被作为结构材料来研究，比如用作生物医学材料——全瓷牙科二硅酸锂微晶玻璃材料等。而针对功能型二硅酸锂材料的深入研究报道较少，影响了二硅酸锂在更多领域的发展。
目前，现有技术用于制备自支撑三维微纳结构二硅酸锂的方法主要有固相反应烧结法、沉淀法、溶胶-凝胶法等。这些工艺往往表现出后期反应动力不足的固有缺陷，导致合成的自支撑三维微纳结构二硅酸锂存在负载性差，形貌难以控制的问题，进一步导致二硅酸锂作为功能材料在环境吸附材料等领域的应用受限。并且现有技术用于制备自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的基底多采用泡沫镍或活性炭，然而泡沫镍自身易受腐蚀，活性炭回收成本高、易造成二次腐蚀，影响了二硅酸锂作为功能材料在环境吸附材料等领域的应用。
因此，开发一种简单有效的制备自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的方法，解决二硅酸锂负载性差，形貌难以控制的问题，使其更适宜作为功能材料应用于环境吸附材料等领域，对于本领域技术人员将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料及其制备方法和应用，以解决二硅酸锂负载性差，形貌难以控制的问题，使其更适宜作为功能材料应用于环境吸附材料等领域。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料，包括碳布、二硅酸锂；
所述二硅酸锂附着在所述碳布的碳纤维表面；
所述二硅酸锂的负载量为59-81mg/cm2。
本发明技术方案之二，上述自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
向LiOH·H2O和正硅酸四乙酯的混合水溶液中加入碳布进行水热反应，得到所述自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料。
进一步地，所述LiOH·H2O和正硅酸四乙酯的混合水溶液中Li:Si的摩尔比为0.8～1.2。
进一步地，所述LiOH·H2O和碳布的用量比为0.5-1g:1cm2。
进一步地，所述碳布为处理后碳布，具体处理方式为：将碳布置于无水乙醇中超声处理，洗涤，之后置于硝酸中静置，洗涤。
进一步地，所述硝酸为2～6mol/L硝酸。
硝酸处理的目的是为了去除碳布表面环境污染物、对碳布起到活化作用，有利于二硅酸锂的均匀生长，提高二硅酸锂的负载量，并使二硅酸锂与碳布结合更加紧密。硝酸浓度过高会造成环境污染，提高成本，硝酸浓度过低会无法达到去除杂质、活化碳布的目的，因此本发明优选硝酸浓度为2～6mol/L。
进一步地，所述水热反应具体为：100～180℃反应6～10h。
温度过低会影响形核驱动力，从而难以形核或晶粒细小，温度过高会提高离子扩散运动与晶界迁移能量，造成晶粒平均粒度增大，粒度分布范围较宽，反应时间过短会造成反应无法充分反应，反应时间过长会影响晶体结构，也会产生其他副产物，因此本发明优选水热反应的温度为 100～180℃，时间为6～10h。
进一步地，所述水热反应过程中反应釜的体积填充度为70～80％。
体积填充度过大反应釜内压力越大，造成安全问题，过小会因此本发明优选体积填充度为70～80％。
进一步地，水热反应后还包括抽滤、洗涤、干燥的步骤。
进一步地，所述干燥具体为60～80℃干燥12～24h。
干燥的目的是为了去除洗涤时的水分子和酒精分子，将干燥时间设置为12～24h。
本发明技术方案之三，上述自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料在重金属吸附方面的应用。
本发明技术构思：
发明人意外发现，采用相同的制备方法所得到的负载在碳布上的二硅酸锂晶粒较小，而未负载在碳布上的二硅酸锂粉体晶粒较大，这说明碳纤维表面与二硅酸锂相同的晶体学位向，碳布可以为二硅酸锂晶核和生长提供生长基体，能够影响二硅酸锂形核与核长大，采用碳布作为基底能够调控二硅酸锂的比表面积，从而达到增强吸附作用的目的。
碳布有较好的柔韧性，是由碳纤维编织而成，具有三维空隙结构，能够为二硅酸锂的负载提供通道，提高二硅酸锂的负载量；同时在应用于重金属离子吸附过程中，碳布能够将吸附粉体固定在基底上，使得其能够回收利用，克服了常见的粉体吸附材料回收比较困难，粉体较小，易漂浮于溶液中，处于离散状态，难以回收造成二次污染的问题，同时避免了金属基底在溶液中发生溶解，造成外来离子二次污染的问题。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以正硅酸四乙酯(TEOS)和一水氢氧化锂(LiOH·H2O) 为原料，采用水热反应制备功能性材料自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料，在保证了后期反应动力足够的同时，也避免生成其他杂质和有害物质；
(2)本发明利用碳布调控二硅酸锂的形貌，使制备得到的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料尺寸均匀，负载程度优异；提高了自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料作为功能性吸附材料的吸附性能；
(3)本发明通过调整原料Li/Si摩尔配比(0.8～1.2)也可以实现自支撑Li2Si2O5微纳结构组装单元的形貌调控，随着Li/Si摩尔配比的增加，组成单元形貌逐渐由均匀包覆转变为微纳球状单元包覆；
(4)本发明设备要求简易、操作简单、原料价格低廉，原料比例等反应参数范围可调且易于控制，产品附着性高，制得的微纳结构尺寸可控且负载均匀，适合大规模工业生产和商业推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的宏观形貌图；
图2为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的组装单元断口形貌图；
图3为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的组装单元图；
图4为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的XRD 图；
图5为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料吸附溶液中重金属离子前后的宏观照片；
图6为实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的吸附效果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1，将未处理的碳布置于过量无水乙醇中超声30min去除表面杂质，用去离子水冲洗3次，之后置于2mol/L硝酸中，保鲜膜密封静置30min，之后用去离子水清洗3次，得到处理后碳布；
步骤2，将0.7g LiOH·H2O加入到70mL蒸馏水中，700r/min磁力搅拌30min使其完全溶解，得到透明的氢氧化锂水溶液；
在700r/min磁力搅拌条件下，将3.47g正硅酸四乙酯(TEOS)在10min 内滴加到上述透明的氢氧化锂水溶液中，此时溶液中Li/Si摩尔比为1，滴加完成后继续700r/min磁力搅拌30min，得到均匀的混合溶液；
将0.01g、1×1cm2步骤1得到的处理后碳布和70mL上述均匀的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，控制四氟乙烯内胆的体积填充度为80％，聚四氟乙烯内衬高压反应釜密封，于120℃下反应10h，得到负载二硅酸锂的碳布；
步骤3，对步骤2制得的负载二硅酸锂的碳布进行抽滤，分别用蒸馏水和酒精洗涤3次，以去除残留溶液杂质，之后在60℃下保温干燥24h，得到自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料。
本实施例制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的整体形貌图如图1所示，组装单元断口形貌图如图2所示，组装单元图如图3所示；由图1-3能够看出，所制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料结构完整，尺寸分布均匀，二硅酸锂在碳布上负载程度优异、尺寸均匀。二硅酸锂的负载量为70mg/cm2。
本实施例制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的XRD图如图4所示，由图4能够看出，本实施例制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的晶相纯度高，同时峰强度高，说明了样品形态均匀。
对本实施例制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的吸附性能进行验证：
分别配制浓度为50mg/L的重金属离子Cu2+、Mn2+、Ni2+溶液，向10mL Cu2+、Mn2+、Ni2+溶液中分别加入0.08g，1×1cm2实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料，之后600r/min连续搅拌6h，结果如图5所示。由图5能够看出，由于重金属离子在溶液中的浓度非常低，吸附前Cu2+、Mn2+、Ni2+溶液均为无色透明溶液，而在吸附后，Cu2+、Mn2+、 Ni2+被吸附在自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料上沉积在溶液底部，分别显现出蓝色沉积对应Cu2+、褐色沉积对应Mn2+、绿色沉积对应Ni2+，说明本实施例制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料对重金属离子的吸附效果良好；
调配浓度为50mg/L的Mn2+溶液，加入0.08g、1×1cm2实施例1制备的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料，600r/min连续搅拌，分别取吸附反应开始后90min、120min、150min的溶液，对取得的溶液进行离心并取上层清液(避免粉体脱落对离子吸附的影响)，用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)检测溶液中Mn2+浓度，计算得到自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的吸附量。结果如图6所示，本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料在90min时对Mn2+吸附量达到40.144mg/g， 120min时对Mn2+吸附量达到42.581mg/g，150min时对Mn2+吸附量达到 44.496mg/g。
实施例2
步骤1，将未处理的碳布置于过量无水乙醇中超声20min去除表面杂质，用去离子水冲洗3次，之后置于4mol/L硝酸中，保鲜膜密封静置60min，之后用去离子水清洗3次，得到处理后碳布；
步骤2，将0.7g LiOH·H2O加入到70mL蒸馏水中，600r/min磁力搅拌40min使其完全溶解，得到透明的氢氧化锂水溶液；
在600r/min磁力搅拌条件下，将4.34g正硅酸四乙酯(TEOS)在8min 内滴加到上述透明的氢氧化锂水溶液中，此时溶液中Li/Si摩尔比为0.8，滴加完成后继续600r/min磁力搅拌60min，得到均匀的混合溶液；
将0.01g、1×1cm2步骤1得到的处理后碳布和70mL上述均匀的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，控制四氟乙烯内胆的体积填充度为70％，聚四氟乙烯内衬高压反应釜密封，于180℃下反应6h，得到负载二硅酸锂的碳布；
步骤3，对步骤2制得的负载二硅酸锂的碳布进行抽滤，分别用蒸馏水和酒精洗涤4次，以去除残留溶液杂质，之后在80℃下保温干燥12h，得到自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料。
结果：本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料结构完整，尺寸分布均匀，二硅酸锂在碳布上负载程度优异、尺寸均匀，二硅酸锂的负载量为59mg/cm2，二硅酸锂和碳布界面结合良好。
进行与实施例1相同的吸附验证，结果表明本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料对重金属离子的吸附效果良好，在90min时对Mn2+吸附量达到37.497mg/g，120min时对Mn2+吸附量达到38.913mg/g， 150min时对Mn2+吸附量达到40.772mg/g。
实施例3
步骤1，将未处理的碳布置于过量无水乙醇中超声40min去除表面杂质，用去离子水冲洗3次，之后置于6mol/L硝酸中，保鲜膜密封静置45min，之后用去离子水清洗3次，得到处理后碳布；
步骤2，将0.7g LiOH·H2O加入到70mL蒸馏水中，1000r/min磁力搅拌35min使其完全溶解，得到透明的氢氧化锂水溶液；
在1000r/min磁力搅拌条件下，将2.89g正硅酸四乙酯(TEOS)在5 min内滴加到上述透明的氢氧化锂水溶液中，此时溶液中Li/Si摩尔比为 1.2，滴加完成后继续1000r/min磁力搅拌40min，得到均匀的混合溶液；
将0.01g、1×1cm2步骤1得到的处理后碳布和70mL上述均匀的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，控制四氟乙烯内胆的体积填充度为75％，聚四氟乙烯内衬高压反应釜密封，于150℃下反应8h，得到负载二硅酸锂的碳布；
步骤3，对步骤2制得的负载二硅酸锂的碳布进行抽滤，分别用蒸馏水和酒精洗涤5次，以去除残留溶液杂质，之后在70℃下保温干燥20h，得到自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料。
结果：本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料结构完整，尺寸分布均匀，二硅酸锂在碳布上负载程度优异、尺寸均匀，二硅酸锂的负载量为81mg/cm2，二硅酸锂和碳布界面结合良好。
进行与实施例1相同的吸附验证，结果表明本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料对重金属离子的吸附效果良好，在90min时对Mn2+吸附量达到35.857mg/g，120min时对Mn2+吸附量达到37.338mg/g， 150min时对Mn2+吸附量达到38.464mg/g。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中水热反应的温度为100℃。
结果：本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料结构完整，尺寸分布均匀，二硅酸锂在碳布上负载程度优异、尺寸均匀，二硅酸锂的负载量为75mg/cm2，二硅酸锂和碳布界面结合良好。
进行与实施例1相同的吸附验证，结果表明本实施例制得的自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料对重金属离子的吸附效果良好，在90min时对Mn2+吸附量达到31.117mg/g，120min时对Mn2+吸附量达到31.983mg/g， 150min时对Mn2+吸附量达到32.594mg/g。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中溶液中Li/Si摩尔比为0.8。
结果：形貌呈二硅酸锂晶粒均匀包覆，表面平整。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中溶液中Li/Si摩尔比为1.2。
结果：形貌呈微纳球状单元包覆，微纳球状二硅酸锂单元生长在碳纤维表面。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中水热反应的时间为24h。
结果：二硅酸锂的负载量为71mg/cm2。
进行与实施例1相同的吸附验证，在90min时对Mn2+吸附量为28.627 mg/g，120min时对Mn2+吸附量为29.461mg/g，150min时对Mn2+吸附量为29.969mg/g。与实施例1进行比较可知，水热反应时间的延长降低了所制备复合材料对金属离子的吸附性能，这是由于反应时间增加造成晶粒长大，比表面积减小从而降低复合材料的吸附性能。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于，将碳布替换为泡沫镍。
结果：与实施例1制备的复合材料相比负载量低，柔韧性差。
二硅酸锂的负载量为5mg/cm2。
进行与实施例1相同的吸附验证，在90min时对Mn2+吸附量为7.458 mg/g，120min时对Mn2+吸附量为9.126mg/g，150min时对Mn2+吸附量为10.394mg/g。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料，其特征在于，包括碳布、二硅酸锂；
所述二硅酸锂附着在所述碳布的碳纤维表面；
所述二硅酸锂的负载量为59-81mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向LiOH·H2O和正硅酸四乙酯的混合水溶液中加入碳布进行水热反应，得到所述自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述LiOH·H2O和正硅酸四乙酯的混合水溶液中Li:Si的摩尔比为0.8～1.2。
4.根据权利要求2所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述LiOH·H2O和碳布的用量比为0.5-1g:1cm2。
5.根据权利要求2所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳布为处理后碳布，具体处理方式为：将碳布置于无水乙醇中超声处理，洗涤，之后置于硝酸中静置，洗涤。
6.根据权利要求5所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸为2～6mol/L硝酸。
7.根据权利要求2所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应具体为：100～180℃反应6～10h。
8.根据权利要求2所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应后还包括抽滤、洗涤、干燥的步骤。
9.根据权利要求8所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为60～80℃干燥12～24h。
10.如权利要求1所述的一种自支撑三维微纳结构二硅酸锂复合材料在重金属吸附方面的应用。
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2021
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