CN111424310A - 一种液态磷注入法合成磷化铟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种液态磷注入法合成磷化铟的方法，属于半导体技术领域，该方法将气态磷经冷凝器转化为液态磷，液态磷注入铟溶体中，同时借助低温惰性气体的流动随送防止磷气化，使液态磷与液态铟熔体瞬时反应，能够在较低温度下、高效率、高纯度的配比、大容量合成磷化铟溶体，利于生长富磷磷化铟多晶，易于磷化铟单晶的生长。包括：铟的清理、装磷、装炉、连通冷凝器、合成、晶体制备等步骤。

Description

一种液态磷注入法合成磷化铟的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，涉及磷化铟的制备，具体涉及利用液态磷与液态铟合成磷化铟的方法。

背景技术

磷化铟（InP）是由III族元素铟（In）和V族元素磷（P）化合而成的III-V族化合物半导体材料，在半导体材料领域具有非常重要的战略性地位，是目前光电器件和微电子器件不可替代的半导体材料。与锗、硅材料相比，InP具有许多优点：直接跃迁型能带结构，具有高的电光转换效率；电子迁移率高，易于制成半绝缘材料，适合制作高频微波器件和电路；工作温度高；具有强的抗辐射能力；作为太阳能电池材料的转换效率高等。因此，InP等材料被广泛应用在固态发光、微波通信、光纤通信、微波、毫米波器件、抗辐射太阳能电池等高技术领域。

随着能带工程理论、超薄材料工艺技术及深亚微米制造技术的进展，InP也越来越显示出其在高端微波、毫米波电子器件和光电子器件方面的优势，成为毫米波高端器件的首选材料，受到广泛的重视，开发应用前景非常广阔。高端InP基微电子和光电子器件的实现取决于具有良好完整性、均匀性和热稳定性的高质量InP单晶的制备，尤其是大直径高压液封直拉（HP-LEC）InP单晶的制备。高纯、不同熔体配比、无夹杂的InP多晶料是生产高质量InP及进行InP相关特性研究的前提条件。InP晶体的很多特性都与起始原料，即多晶材料的特性相关，如多晶材料的配比度、材料的纯度。多晶材料的特性对晶体生长、晶体的电学表现、晶体的完整性、均匀性等都有很大的影响。因此，InP熔体的快速大容量合成是InP研究领域非常受关注的问题。

目前，几种常用的合成InP多晶料的方法及其存在的问题如下：

（1）水平Bridgman法（HB）和水平梯度凝固法（HGF）：采用水平Bridgman法（HB）和水平梯度凝固法（HGF）合成InP材料，从工艺上讲，合成量越大则合成时间越长，一般用HB/HGF技术合成1.5KgInP多晶需24h左右，因此Si的沾污也越明显（其来源是石英管壁）；工业上提供的InP多晶的载流子浓度最低为6×1015cm-3，这对于制备高性能微电子器件和光电器件都有不良的影响，并且“炸管”的可能性也大。无论什么形式的合成舟，增加In的重量都非常困难，而且增加石英管的直径，势必要求更大口径的高压釜，成本也将迅速增加。

（2）磷注入法合成技术：磷注入法合成技术是将气化的磷蒸气注入到铟熔体中化合成磷化铟熔体，由于该方法是依靠石英磷容器的内外压强差来注入磷蒸气，一旦压强差控制不当，很容易发生炸泡；另一方面，部分磷蒸气不被铟熔体吸收，一方面影响合成效果，另一方面，损失的磷蒸气挥发至炉体中，给炉体清洗带来很大的麻烦。

上述的水平Bridgman法（HB）、水平梯度凝固法（HGF）及超高压直接合成技术等合成方法，都是先在合成炉中进行InP合成，然后将合成的InP多晶料从合成炉中取出，对多晶材料进行清洗腐蚀处理，然后再装入高压单晶炉内进行InP单晶生长。合成与晶体生长是采用“两步”法进行的，这就大大增加了材料被沾污的可能性，并且增加了材料制备成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷化铟多晶材料的快速、高效、高纯合成方法。该方法将气化的磷蒸气液化后参与反应，实现液态磷与液态铟熔体的瞬时反应，能够高效率、高纯度的合成，利于晶体生长。

本发明的技术方案为：一种液态磷注入法合成磷化铟的方法，基于包括石英磷泡、冷凝器、磷源炉、升降坩埚、低温惰性气体随送系统和单晶炉的合成系统，所述方法包括以下步骤：

1）铟的清理：对铟进行表面清洗处理，将清洗后的铟烘干备用；

2）装磷：在氮气气氛保护下，将红磷装入石英磷泡内；

3）装炉：将石英磷泡放入加热用的磷源炉内；再将装有石英磷泡的磷源炉、冷凝器、籽晶、装有铟的坩埚及配套石墨托、保温套、加热器装进单晶炉炉膛内，放入氧化硼保护剂；

4）连通冷凝器：将冷凝器的入口与低温惰性气体随送系统和石英磷泡的口部连通，并检查是否漏气；

5）合成：

A、关闭炉门，对炉内抽真空，低温惰性气体随送系统经冷凝器向炉内流动随送低温惰性气体，保持炉内压力大于磷化铟的离解压；

B、将坩埚内铟加热至铟熔化，

C、上升坩埚，使冷凝器出口端插入铟溶体，向冷凝器通入循环冷却液；

D、磷源炉加热将石英磷泡内的磷汽化，气化的磷蒸气经过冷凝器凝结为液态白磷，液态白磷流入铟熔体中反应合成配比磷化铟；

6）晶体制备：石英磷泡内的磷全部气化注入铟溶体内以后，下降坩埚远离冷凝器出口，然后下降籽晶进行高压液封直拉法(HP-LEC)晶体生长。

进一步的，为了提高磷化铟溶体的纯度和保证配比精确度，所述步骤1）中铟的清理为去除铟表面的氧化物和残余杂质，清理后铟达到6N纯净度，且表面无尘土杂质。

进一步的，为了提高磷化铟溶体的纯度和保证配比精确度，所述步骤2）中磷的纯净度为6N。

进一步的，为了保证炉内压力，所述步骤5）中磷源炉内的真空度为30-100Pa。

进一步的，为了便于磷的液化和避免液态磷注入过程气化，以实现液态磷与液态铟熔体瞬时反应，所述步骤5）中低温惰性气体的温度低于156℃。

进一步的，所述步骤5）中低温惰性气体随送系统充入的为2MPa的氮气或氩气。低温惰性气体的随送，可以确保液化后的白磷在注入铟熔体的过程中不被气化，所述步骤5)中冷凝器连接石英磷泡的一端同时与外置的氩气瓶相连，气化的磷蒸气与氩气一起进入冷凝器，液化后的磷与氩气一起注入铟熔体，氩气一方面可以持续给液态白磷降温，另一方面可以带着液态白磷往下流动，确保其在下降过程中不被气化。

进一步的，所述步骤5）中磷源炉加热的功率在2小时内从0W增加至3000W，至770K时磷逐渐气化。红磷和白磷是磷（P）的同素异形体。出于安全考虑，红磷是合成磷化铟时最常用的一种。磷泡中的红磷气化成磷蒸气，气化的磷经冷凝器在低温下凝结为液态白磷。将石英磷泡内的温度升至770K，可在加热至416℃（升华温度）以上时，使红磷升华成为气体，当在较低温度冷却并凝缩（低于300℃）时，气体就可以继续过冷而变成液态白磷。

进一步的，为了保证液态磷与液态铟熔体瞬时反应，所述步骤5）中坩埚内的温度为1300-1400K。

进一步的，所述冷凝器中的冷凝介质为镓铟合金。镓铟合金性能稳定，熔点低，流动性好，收缩性小，可以很好的保证对气化的磷的冷凝。冷凝介质也可采用在20℃以上为液态，且在500℃以下基本不气化的导热性和流动性好的其它材料。

进一步的，所述低温惰性气体随送系统包括控制压力的压差控制器。压差控制器可以防止内外压差不平衡造成倒吸炸泡。

本发明的有益效果为：1、该方法将气态磷转化为液态磷，液态磷注入铟溶体中，使液态磷与液态铟熔体瞬时反应，能够在较低温度下、高效率、高纯度的配比、大容量合成磷化铟溶体，利于生长富磷磷化铟多晶，易于磷化铟单晶的生长。2、解决了磷化铟合成易倒吸、炸泡的问题，减少了高温沾污，可提高材料纯度。3、采用液态磷参与反应，磷的挥发量大大降低，一定程度上节约原材料成本，并采用原位合成技术，合成后可连续晶体生长，减少材料沾污的风险，节省材料成本，简化操作。4、液-液反应为瞬时反应，解决了磷化铟不易配比的问题，可以在短时间内合成配比的高质量磷化铟。5、高压液封直拉法生长的晶体具有良好的完整性、均匀性和热稳定性，能制备高质量的单晶，尤其是大直径的单晶。利于制备高纯度、不同熔体配比、无夹杂的InP多晶料。

附图说明

图1为实施例中液态磷注入法合成磷化铟的系统的结构示意图；

附图中，1代表单晶炉，11代表石英磷泡，12代表磷源炉，13代表出气口，14代表籽晶杆，15代表坩埚，16代表冷却液泵，17代表冷却液池，18代表石墨托，19代表加热器，2代表出口，21代表冷却箱，22代表螺旋管，23代表压差控制器，24代表压力表，3代表保温套，4代表籽晶，5代表气瓶，6代表铟熔体，7代表托板。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

液态磷注入法合成磷化铟的方法，该方法基于液态磷注入法合成磷化铟的系统，该系统包括基于原位合成法的InP单晶炉1，单晶炉1包括真空系统、充放气系统、温度与压力控制系统、电气控制系统、冷却循环系统、称重系统、籽晶杆14提拉升降机构、坩埚15及坩埚15配套的加热、保温、升降机构。坩埚15位于石墨托18上，加热器19布置在石墨托18的外围，加热器19外围设有保温套3。石墨托18的底端延伸至炉底之外，连接坩埚杆旋转升降机构。坩埚杆旋转升降机构为本领域单晶炉和合成炉的常用基础机构，用于带动坩埚升降和旋转，以使铟、磷混合均匀、反应充分，在此不再赘述。坩埚15上方设有籽晶杆14，籽晶杆14上固定有籽晶4和称重传感器，籽晶杆14穿出炉盖连接籽晶杆升降机构。籽晶杆升降机构可带动籽晶4升降，以提拉生长晶体。称重传感器和称重系统可以计算晶体的生长重量。籽晶杆14、称重传感器及称重系统、籽晶杆升降机构为提拉生长晶体的单晶炉的常用基础机构，在此不再赘述。

对单晶炉1进行了改进，在单晶炉1内设置冷凝器，冷凝器包括充有冷却液的冷却箱21和浸在冷却液内的螺旋管22。螺旋管22的入口与石英磷泡11的口部连通，螺旋管22的出口2插入坩埚15内的铟熔体6中，石英磷泡11设置在磷源炉12内。磷源炉12和冷却箱21设置在托板7上，托板7连接在单晶炉1的炉壁上，籽晶杆14位于托板7的侧面。冷却箱21借助管路连接位于单晶炉1外的冷却液泵16和冷却液池17。冷却液为镓铟合金。冷却箱21为不锈钢材质。低温惰性气体随送系统包括气瓶5、出气口13、压力表24、压差控制器23和配套管路。螺旋管22的入口同时连通设置在单晶炉1外的气瓶5，气瓶5内充有惰性气体。惰性气体为温度低于156℃的氩气。在单晶炉1外的气瓶5与螺旋管22的连接管路上设置压力表24和压差控制器23。单晶炉1的顶部设置出气口13，惰性气体沿螺旋管22流动随送入坩埚15内的铟熔体6中，从出气口13流出。

该方法包括以下步骤：

1）铟的清理：去除铟表面的氧化物和残余杂质，清理后铟达到6N纯净度，且表面无尘土杂质；将清洗后的铟烘干备用。

2）装磷：在氮气气氛保护下，将6N红磷装入石英磷泡11内。

3）装炉：将石英磷泡11放入加热用的磷源炉12内；再将装有石英磷泡11的磷源炉12、冷凝器、籽晶4、装有铟的坩埚15及配套石墨托18、保温套3、加热器19装进单晶炉1内，放入氧化硼保护剂；

4）连通冷凝器：将螺旋管22的入口与气瓶5和石英磷泡11的口部连通，并检查是否漏气；

5）合成：

A、关闭炉门，对炉内抽真空，真空度达到60Pa后，停止抽真空，充2MPa的高纯氩气；

B、将坩埚15内铟加热至1373K，

C、上升坩埚15，使螺旋管22出口2插入铟溶体，向冷却箱21通入循环冷却液；

D、.将磷源炉12加热的功率从0W缓慢增加至3000W，至770K时固态磷逐渐气化，气化的磷经冷凝器在低温下凝结为液态白磷，液态白磷在自身重力和氩气的双重力量下注入坩埚15内，与铟熔体发生反应，合成配比磷化铟。

6）晶体制备：石英磷泡11内的磷全部气化注入铟溶体内以后，下降坩埚15远离冷凝器出口2，然后下降籽晶4进行高压液封直拉法(HP-LEC)晶体生长。

Claims (10)

1.一种液态磷注入法合成磷化铟的方法，基于包括石英磷泡、冷凝器、磷源炉、升降坩埚、低温惰性气体随送系统和单晶炉的合成系统，其特征在于所述方法包括以下步骤：

1）铟的清理：对铟进行表面清洗处理，将清洗后的铟烘干备用；

2）装磷：在氮气气氛保护下，将红磷装入石英磷泡内；

3）装炉：将石英磷泡放入加热用的磷源炉内；再将装有石英磷泡的磷源炉、冷凝器、籽晶、装有铟的坩埚及配套石墨托、保温套、加热器装进单晶炉炉膛内，放入氧化硼保护剂；

4）连通冷凝器：将冷凝器的入口与低温惰性气体随送系统和石英磷泡的口部连通，并检查是否漏气；

5）合成：

A、关闭炉门，对炉内抽真空，低温惰性气体随送系统经冷凝器向炉内流动随送低温惰性气体，保持炉内压力大于磷化铟的离解压；

B、将坩埚内铟加热至铟熔化，

C、上升坩埚，使冷凝器出口端插入铟溶体，向冷凝器通入循环冷却液；

D、磷源炉加热将石英磷泡内的磷汽化，气化的磷蒸气经过冷凝器凝结为液态白磷，液态白磷流入铟熔体中反应合成配比磷化铟；

6）晶体制备：石英磷泡内的磷全部气化注入铟溶体内以后，下降坩埚远离冷凝器出口，然后下降籽晶进行高压液封直拉法(HP-LEC)晶体生长。

2.根据权利要求1所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤1）中铟的清理为去除铟表面的氧化物和残余杂质，清理后铟达到6N纯净度，且表面无尘土杂质。

3.根据权利要求1所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤2）中磷的纯净度为6N。

4.根据权利要求1所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤5）中磷源炉内的真空度为30-100Pa。

5.根据权利要求4所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤5）中低温惰性气体的温度低于156℃。

6.根据权利要求5所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤5）中低温惰性气体随送系统充入的为2MPa的氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤5）中磷源炉加热的功率在2小时内从0W增加至3000W，至770K时磷逐渐气化。

8.根据权利要求1所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述步骤5）中坩埚内的温度为1300-1400K。

9.根据权利要求1-8任一项所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述冷凝器中的冷凝介质为镓铟合金。

10.根据权利要求9所述的液态磷注入法合成磷化铟的方法，其特征在于：所述低温惰性气体随送系统包括控制压力的压差控制器。

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