CN113308740A - 一种半绝缘磷化铟的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种半绝缘磷化铟的制备方法，属于晶体制备领域，使用半绝缘磷化铟的制备装置完成，所述制备装置包括密闭的炉体及炉体内的坩埚，包括以下步骤：步骤A、加热铟，形成铟熔体；步骤B、炉体内充入0.02‑0.3MPa的氢气，保压1‑5小时；将液态氧化硼覆盖在熔体表面；步骤C、炉体内充入6‑15MPa的惰性气体；步骤D、向铟熔体内注入磷气体；步骤E、晶体生长；步骤F、原位退火，完成半绝缘磷化铟的制备。采用本发明提出的方法，可以完成晶体的生长，并且在合适的空间内实现晶体的原位退火，尤其是需要在磷气氛下退火时，保证磷气体不凝结，维持退火空间内的压力，建立良好的退火环境，保证半绝缘磷化铟晶体质量。

Description

一种半绝缘磷化铟的制备方法

技术领域

本发明属于晶体制备领域，具体涉及一种半绝缘磷化铟的制备方法。

背景技术

InP材料是一种重要的化合物半导体材料，是制备高频和高速器件的首选材料之一，在100GHz以上频段体现出巨大的优势，InP基微电子器件具有高频、低噪声、高效率、抗辐照等特点。半绝缘磷化铟衬底在5G网络、太赫兹通信、毫米波通信与探测等领域应用广泛。通常磷化铟的半绝缘特性是通过掺杂铁来实现，但是铁会降低晶体的临界剪切应力，位错等缺陷较多。

另外，在太赫兹器件中，掺杂元素对磷化铟材料的介电常数影响较大。通常掺杂浓度越高、介电常数增大，辐射频率降低。为了获得高频低损耗的太赫兹器件，需要开发稳定电学特性的低掺杂或者非掺杂半绝缘磷化铟晶体的制备技术。

磷化铟可以通过退火实现半绝缘。当前技术中，晶体生长完成后的原位退火或在线退火是通过控制温度梯度，在原生长环境装完成，如申请号为201610950624 .9的中国专利、申请号201810801199 .6的中国专利申请。

申请号为200610002268.4的中国专利提出了《半绝缘性GaAs晶片及其制造方法》，披露了制作工艺，但没有披露相关的设备。

由于磷化铟易于分解，形成铟和P₄(g)、P₂(g)和P(g)等，因此可以使用P₄(g)、P₂(g)和P(g)作为保护气体，如果还在原生长环境下完成退火，由于气体会在整个空间内蔓延，遇到温度比较低的炉壁时，气体会成为固体沉积在炉壁上而失去保护作用。

传统的直接炉内原位退火技术不适用于磷化铟，目前关于磷化铟直接炉内退火的技术还非常少。

发明内容

本发明提出了一种半绝缘磷化铟的制备方法，完成氢原子扩散、化合物生成、晶体生长以及原位退火。

为实现发明目的，本发明采用以下技术方案。

一种半绝缘磷化铟的制备方法，包括以下步骤：

步骤A、加热铟，形成铟熔体；

步骤B、炉体内充入0.02-0.3MPa的氢气，保压1-5小时，使得氢原子溶解到铟熔体中；将液态氧化硼覆盖在熔体表面；

步骤C、炉体内充入6-15MPa的惰性气体；

步骤D、向铟熔体内注入磷气体，获得富磷的铟磷熔体；

步骤E、晶体生长；

步骤F、晶体生长完成后，将晶体在原位退火，完成半绝缘磷化铟的制备。

进一步地：使用半绝缘磷化铟的制备装置完成，所述制备装置包括密闭的炉体及炉体内的坩埚，所述制备装置还包括炉内的注入器7和原位退火装置。

步骤D、通过注入器，向铟熔体内注入磷气体，获得富磷的铟磷熔体；

步骤F、晶体生长完成后，将晶体在原位退火装置内退火，完成半绝缘磷化铟的制备。

晶体生长：首先对在氢气氛下将氢原子扩散至铟熔体中，然后将氧化硼覆盖至铟熔体表面，再在一定压力下通过磷注入的方法快速将磷注入到铟熔体中形成富磷的铟磷熔体。待熔体稳定后，下降籽晶接触熔体进行晶体生长。

由于晶体在富磷且含氢的熔体中生长，因此晶体处于富磷状态，会在晶体中形成较多的铟空位并与晶体中固溶的H原子形成V_InH₄复合体。

原位退火：晶体生长完毕后，将晶体升至上密封罩中，通过上密封罩、液封槽和下密封罩将晶体密封，并在磷气氛下退火，实现低掺杂或者非掺杂半绝缘晶体的制备。

V_InH₄在磷化铟晶体中占主要地位的浅施主缺陷，在退火过程中V_InH₄发生分解，氢扩散至晶体表面进入气氛，晶体中重新生成铟空位、磷空位，生成的空位缺陷，分别又与晶格中的铟、磷作用形成深能级缺陷铟反位和磷反位，作为深受主和深施主共同补偿材料中的浅施主，浅受主，从而实现InP材料的半绝缘性能。

采用本发明提出的制备方法，可以完成晶体的生长，并且在合适的空间内实现晶体的原位退火，尤其是需要在磷气氛下退火时，保证磷气体不凝结，维持退火空间内的压力，建立良好的退火环境。根据常规非掺杂半绝缘实现的VInH4相关理论，提出了熔体首先在氢气氛下熔炼，实现吸氢，然后覆盖氧化硼进行注入合成，这样可获得含氢的铟-磷熔体，然后再进行晶体生长，将氢原子掺杂进入晶体，然后再一个密封装置中直接退火除氢，实现半绝缘特性。该方法在一个设备中实现合成、晶体生长、及非掺杂半绝缘特性的实现。

附图说明

图1 为制备装置之一图；

图2 为注入升降杆结构示意图；

图3 为原位退火装配示意图；

图4 为升降杆结构示意图；

图5 为下密封罩的固定结构示意图；

图6 为驱动杆及其固定结构示意图；

图7 为上密封罩结构示意图；

图8 为籽晶杆结构示意图；

图9为铟熔体氢处理示意图；

图10为注入合成示意图；

图11为晶体生长示意图。

其中，1：主炉体；1-1：底盘；2：上炉体；3：籽晶杆；3-1：辅助籽晶杆；3-2：液封槽；3-3：籽晶夹头；3-4：籽晶；4：上密封罩；4-1：籽晶口；4-2：上密封罩支撑； 4-3：液封帽； 4-4：上密封罩主体；4-5：储存槽；5：升降杆；5-1：升降杆右支撑； 5-2：升降杆左支撑；6：注入升降杆；6-1：注入升降杆右支撑； 6-2：注入升降杆右支撑；7：注入器； 7-1：注入器加热丝；7-2：注入管； 8：晶体；9：下密封罩；10：氧化硼；11：坩埚；12：保温套；13：氧化硼；14：铟磷熔体；15：主加热器；16：石墨支撑；17：坩埚杆；18：下加热器；19：排气管；20：氧化硼；21：压力表；22：储存室；23：下密封罩驱动；24：驱动杆；24-1：下密封罩支撑；24-2：固定盖；24-3：固定槽；24-4：固定半圈I； 24-5：固定半圈II；25：氢气管；26：惰性气体管；27：上密封罩加热丝；28：下密封罩加热丝；29：铟熔体；30：红磷I；31：红磷II。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

参看图1，一种半绝缘磷化铟的制备装置，包括炉体，炉体内设置坩埚11及加热和支持系统、穿过炉体的籽晶杆3，在炉体侧面设置氢气管25、惰性气体管26、排气管19；在炉体内设置有注入器7，连接注入器7的注入升降杆6探出炉体外连接驱动装置（图中为标明）；在炉体内还设置原位退火装置。

坩埚11的加热和支持系统包括保温套12、主加热器15、石墨支撑16、坩埚杆17、下加热器18。

参看图2，升降杆6通过注入升降杆右支撑6-1和注入升降杆左支撑6-2连接注入器7，注入器7外围设置注入器加热丝7-1，注入管7-2连通注入器7和炉体内部空间。

参看图3，原位退火装置包括上密封罩4、上密封罩驱动装置、下密封罩9、下密封罩驱动装置，上密封罩4下部开口形成上密封罩主体4-4，下密封罩9上部开口，上密封罩主体4-4外设置上密封罩加热丝27，下密封罩9上部开口外设置下密封罩加热丝28。

在上密封罩驱动装置和下密封罩驱动装置驱动下，密封罩主体4-4和下密封罩9的上部开口部分重叠，形成退火空间。

参看图4，上密封罩驱动装置包括连接驱动机构的升降杆5和连接到升降杆5的升降杆支撑，升降杆支撑为半圆形的升降杆右支撑5-1和升降杆左支撑5-2，升降杆支撑连接固定上密封罩4，升降杆5驱动上密封罩4上下运动。

参看图5、图6，下密封罩驱动装置包括连接驱动机构的驱动杆24，驱动杆24连接下密封罩9，驱动杆24驱动下密封罩9左右运动。

固定半圈I24-4和固定半圈II24-5与下密封罩支撑24-1相连，下密封罩9放置在下密封罩支撑24-1中。固定半圈I24-4和固定半圈II24-5与固定槽24-3配合。固定盖24-2将下密封罩9固定在下密封罩支撑24-1中。

为了不影响晶体的正常生长，本发明在炉体内部设置了储存室22，储存室22空间大小根据下密封罩9设定。参看图1。

驱动杆24穿过储存室22，外部与下密封罩驱动23相连。驱动杆24驱动下密封罩9隐入和伸出储存室22。

晶体生长时，下密封罩9隐入储存室22，不造成影响；退火时，下密封罩9伸出储存室22，与上密封罩4配合，形成退火空间。

参看图7、图1，上密封罩4顶部设置还包括籽晶口4-1，籽晶杆3连接辅助籽晶杆3-1，辅助籽晶杆3-1穿过籽晶口4-1。这种结构可以保证晶体生长完成后，晶体进入密封罩主体4-4，完成退火。

上密封罩4还包括液封帽4-3。

辅助籽晶杆3-1上在位于上密封罩4下面的位置设置液封槽3-2，如图8所示。密封罩主体4-4和下密封罩9的上部开口部分重叠时，液封帽4-3进入液封槽3-2。

上密封罩主体4-4内设置储存槽4-5，储存槽4-5内放置红磷等保持气氛的物质，在加热器化后，使气化的红磷充满整个退火空间。

在制备半绝缘磷化铟时，半绝缘磷化铟的制备方法如下。

准备：

参看图9。

将坩埚11中装入高纯铟；下密封罩9放置氧化硼10，液封槽3-2放置氧化硼20。

将上密封罩4通过升降杆5提升至上炉体2中。

将装有红磷I30的注入器7通过注入升降杆右支撑6-1和注入升降杆左支撑6-2到注入升降杆6上。

辅助籽晶杆3-1上装配籽晶夹头3-3和籽晶3-4，将辅助籽晶杆3-1穿过籽晶口4-1与籽晶杆3相连。保持液封槽3-2与液封帽4-3不接触。

熔体合成：

参看图10。

炉体抽真空至10^-3Pa。

通过主加热器15和下加热器18加热坩埚11内的高纯铟至1100-1300℃，形成铟熔体29。

关闭真空系统，再通过氢气管25向炉体内充入0.02-0.1MPa的氢气，保压1-5小时，使得氢原子溶解到铟熔体中。

启动下密封罩驱动23，通过驱动杆24将下密封罩9送至坩埚11正上方，通过下密封罩加热丝28给氧化硼10加热至其呈现液态；通过驱动杆24旋转将部分氧化硼10倒入坩埚11中形成覆盖铟熔体29的氧化硼13。

将下密封罩9旋转回初始位置，并置入储存室22中，保持氧化硼10为液态。

通过惰性气体管26向炉体内充入6-15MPa的惰性气体。

下降并旋转升降杆6将注入器7的注入管7-2插入铟熔体29中，通过注入器加热丝7-1进行加热，使得红磷I30升华注入到铟熔体29中。

由于环境气氛惰性气体的的压力大于配比铟磷熔体的饱和蒸气压，因此可以获得富磷的铟磷熔体14。

晶体生长：

参看图11。

待合成完毕，上升并旋转注入升降杆6将注入器7及其注入管7-2远离坩埚11。下降辅助籽晶杆3-1，使得籽晶3-4与铟磷熔体14接触，然后调节主加热器15和下加热器18进行晶体生长，获得晶体8。

由于晶体在富磷且含氢的熔体中生长，因此晶体处于富磷状态，会在晶体中形成较多的铟空位并与晶体中固溶的H原子形成V_InH₄复合体。

原位退火：

参看图1。

待晶体生长完毕，上升辅助籽晶杆3-1，将晶体8提升至最高位置；启动下密封罩驱动23，通过驱动杆24将下密封罩9送至晶体8正下方，上密封罩4的正上方。保持辅助籽晶杆3-1、上密封罩4和下密封罩9的中心在一条中线上。

通过升降杆5下降下上密封罩4，待液封槽3-2进入上密封罩主体4-4加热区域后，停止上密封罩4的下降。

通过上密封罩加热丝27加热500℃，使得液封槽3-2内氧化硼20熔化。

继续下降上密封罩4直至上密封罩主体4-4插入下密封罩9中的氧化硼10中。

提升辅助籽晶杆3-1，使得液封帽4-3至液封槽3-2中的氧化硼20上方5-10mm处。

停止主加热器15和下加热器18的加热，使得铟磷熔体14凝固。

排气管19放气至常压。

抽真空至10^-3Pa,然后继续提升辅助籽晶杆3-1，使得液封帽4-3插入液封槽3-2中的氧化硼20中。

此时辅助籽晶杆3-1、上密封罩4和下密封罩9形成退火密封系统，并将晶体8封闭在该系统内。

调节上密封罩加热丝27的功率，按每小时10℃的速率升温至退火温度至850-980℃，恒温处理10-200小时。升温阶段同时给炉体内按着公式（1）充入惰性气体至1atm。储存槽4-5内的红磷II31在约590℃开始升华，当退火密封系统内的压力大于炉体内压力后，磷气体通过氧化硼10和氧化硼20处溢出，直至退火密封系统与炉体内压力平衡。

(1)

式中：T为退火区域内温度，单位为K；P为炉内压力，单位为atm。

磷化铟在高温高压下，其中的磷会分解出来。通过营造磷气氛并维持一定压力，可以防止这种情况的发生。

公式（1）为磷化铟晶体的饱和蒸气压随温度的变化关系。

随着温度的增加，退火区域放置的红磷首先分解，随之内部压力增大，压力为P；通过给原位退火装置外部充入惰性气体，使炉内压力也接近P，可以建立内外压力平衡，实现在保持磷气氛的同时，防止过多的磷通过氧化硼10和氧化硼20溢出。

V_InH₄在磷化铟晶体中占主要地位的浅施主缺陷，在退火过程中V_InH₄发生分解，氢扩散至晶体表面进入气氛，晶体中重新生成铟空位、磷空位，生成的空位缺陷，分别又与晶格中的铟、磷作用形成深能级缺陷铟反位和磷反位，作为深受主和深施主共同补偿材料中的浅施主，浅受主，从而实现InP材料的半绝缘性能。

拆炉：

退火完毕后，以每小时10-50℃的降温速率降温至500℃。上升上密封罩4使得下密封罩9和上密封罩主体4-4脱离，液封槽3-2与液封帽4-3脱离，脱离距离为5-10mm。

上密封罩4降温直至室温，然后启动下密封罩驱动23，通过驱动杆24将下密封罩9送至储存室22中，停止对其加热。

通过升降杆5上升上密封罩4至上炉体2中；通过排气管19放入空气至常压。拆开上炉体2与主炉体1，上升上炉体2，取出晶体8。

利用该方法可以获得半绝缘特性，其电参数：电阻率>2×107 (Ω.cm), 迁移率＞1500(cm2/V.s)，总受主杂质含量：约3×1014(cm-3)。而传统掺杂铁以后,能够实现其电参数：除了获得上述的电阻率和迁移率外，总受主杂质含量：＞1×1016(cm-3)。可以发现该发明不仅可以实现半绝缘特性，材料的杂质浓度也非常低，低于传统制备方法的杂质浓度，而且可以降低位错密度30%左右。

Claims (7)

1.一种半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤A、加热铟，形成铟熔体；

步骤B、炉体内充入0.02-0.3MPa的氢气，保压1-5小时，使得氢原子溶解到铟熔体中；将液态氧化硼覆盖在熔体表面；

步骤C、炉体内充入6-15MPa的惰性气体；

步骤D、向铟熔体内注入磷气体，获得富磷的铟磷熔体；

步骤E、晶体生长；

步骤F、晶体生长完成后，将晶体在原位退火，完成半绝缘磷化铟的制备。

2.根据权利要求1所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：使用半绝缘磷化铟的制备装置完成，所述制备装置包括密闭的炉体及炉体内的坩埚，其特征在于：

所述制备装置还包括炉内的注入器7和原位退火装置；

步骤D、通过注入器，向铟熔体内注入磷气体，获得富磷的铟磷熔体；

步骤F、晶体生长完成后，将晶体在原位退火装置内退火，完成半绝缘磷化铟的制备。

3.根据权利要求2所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：所述注入器（7）外围设置注入器加热丝（7-1），注入管（7-2）连通注入器（7）和炉体内部空间，连接注入器（7）的注入升降杆（6）探出炉体外连接驱动装置；

步骤D中，下降并旋转升降杆（6）将注入器（7）的注入管（7-2）插入铟熔体中，通过注入器加热丝（7-1）进行加热，使得注入器（7）中的红磷升华注入到铟熔体中。

4.根据权利要求2所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：所述原位退火装置包括上密封罩（4）、上密封罩驱动装置、下密封罩（9）、下密封罩驱动装置，上密封罩（4）下部开口形成上密封罩主体（4-4），下密封罩（9）上部开口，上密封罩主体（4-4）外设置上密封罩加热丝（27），下密封罩（9）上部开口外设置下密封罩加热丝（28）；在上密封罩驱动装置和下密封罩驱动装置驱动下，密封罩主体（4-4）和下密封罩的上部开口部分重叠，形成退火空间；

步骤F中，将晶体置入退火空间完成退火。

5.根据权利要求4所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：

所述上密封罩（4）还包括籽晶口（4-1），籽晶杆（3）连接辅助籽晶杆（3-1），辅助籽晶杆（3-1）穿过籽晶口（4-1）；所述上密封罩（4）还包括液封帽（4-3），在辅助籽晶杆（3-1）上设置液封槽（3-2），密封罩主体（4-4）和下密封罩的上部开口部分重叠时，液封帽（4-3）进入液封槽（3-2）；

步骤F中，下密封罩（9）和液封槽（3-2）内设置氧化硼，密封罩主体（4-4）的下部和液封帽（4-3）的下部分别浸入液化氧化硼，形成液封结构。

6.根据权利要求5所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：所述上密封罩主体（4-4）内设置储存槽（4-5）。

7.根据权利要求5所述的半绝缘磷化铟的制备方法，其特征在于：

步骤F具体为：

步骤F-1、将晶体放置在原位退火装置内，形成密封结构，包括：

晶体生长完毕，将晶体提升至最高位置；

启动下密封罩驱动（23），将下密封罩（9）送至晶体正下方，上密封罩（4）的正上方；

下降下上密封罩（4），待液封槽（3-2）进入上密封罩主体（4-4）加热区域后，停止上密封罩（4）的下降；

加热使液封槽（3-2）内氧化硼熔化；

下降上密封罩（4）直至上密封罩主体（4-4）插入下密封罩（9）中的氧化硼；

提升辅助籽晶杆（3-1），液封帽（4-3）升至液封槽（3-2）中的氧化硼上方5-10mm处；

停止坩埚的加热，铟磷熔体凝固；

放气，炉体内至常压；

炉体抽真空至10^-3Pa,继续提升辅助籽晶杆（3-1），使液封帽（4-3）插入液封槽（3-2）中的氧化硼中；

步骤F-2、退火，包括：

调节上密封罩加热丝27的功率，按每小时10℃的速率升温至退火温度至850-980℃，恒温处理10-200小时；

升温阶段同时给炉体内按着公式（1）充入惰性气体至1atm；

(1)

式中：T为退火区域内温度，单位为K；P为炉内压力，单位为atm。

Images