CN1978714A - 用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法 - Google Patents

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本发明涉及分子束外延磷裂解炉技术领域，特别是一种用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法。方法包括：步骤1：在分子束外延系统中，将衬底加热器旋转至测束流位置并将裂解区升温；步骤2：裂解区降温并将红磷区升温；步骤3：关闭裂解阀阀门进行转化后对红磷区降温；步骤4：将磷源炉裂解区温度设定在生长材料时所使用的温度值；步骤5：按转化时间与转化而成的白磷量经验公式，计算磷源的耗尽时间。本发明的独特之处在于可以准确控制白磷转化量和耗尽时间，外延出高性能磷化铟材料。

Description

用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法
技术领域
本发明涉及分子束外延磷裂解炉技术领域，特别是一种用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法。
背景技术
含磷化合物半导体有着优异的电学性能和光学性能，在光电子以及微电子领域发挥着重要的作用。因此，如何制备出性能更优良的含磷化合物半导体材料是一个极具意义的工作。而MBE技术在控制外延厚度的精确性和外延层的均匀性上的独特优势，决定了这项技术在半导体材料制备上不可替代的地位。
但是，在运用分子束外延技术制备含磷化合物半导体时，如何使用磷源一直是一项技术难题。这是由于磷本身的物理、化学性质所决定的。
众所周知，固态磷存在两种同素异形体：白磷和红磷，它们的化学式都是P4。由于白磷化学性质极其活跃且在空气中易燃，因此在固源分子束外延系统中，源炉中的磷源只能用化学性质较稳定的红磷来填充。但是，在使用固态磷炉直接对红磷加热产生一定的蒸气压喷射到外延衬底上制备半导体化合物时，由于红磷束流极不稳定，且粘附系数很低，从而造成半导体化合物的成分不可控制，给此类材料的制备带来困难。
采用磷裂解炉很好的解决了这个问题。这种磷裂解源炉的特点是除了有一般裂解炉的裂解区外，还设计有供填充原料用的红磷区和供红磷转化为白磷后存储用的白磷区。在需要使用磷源之前，先用热丝加热红磷区并通过氮气流冷却白磷区，可以使红磷在一定温度下有效的转化成白磷并且在白磷区囤积，白磷再通过高温的裂解区产生P2，这样产生的P2有较高的粘附系数且束流稳定、重复性好，利用材料生长。
虽然，产生粘附系数高且稳定的磷束流的问题已经解决，但如何精确控制红磷转化为白磷的量，从而控制白磷耗尽时间仍是一个需要解决的问题。这是因为，如果将红磷转化成白磷过多，若对其封闭在白磷区存储，由于磷的蒸气压较高，控制不当，易对MBE系统生长室所要求的高真空造成破坏，使后续的材料生长遇到困难；若任其耗尽，则是对昂贵磷源的浪费。或者，如果转化过少，满足不了材料制备所要求的磷量，造成生长过程中P2束流急剧下降，基片失去磷压保护从而毁坏，使实验失败。
但是，即使是在包括源炉制造商Veeco精密仪器公司在内的关于此款磷裂解炉的产品说明书中都没有具体提及这一问题。本专利所涉及的方法能准确地控制转化而成的白磷的耗尽时间，解决了这一难题，从而使含磷化合物半导体材料的制备在更有预期的条件下进行。
发明内容
本发明的目的在于，能准确控制红磷转化为白磷的量，使转化而成的白磷能够恰好满足磷化铟材料制备的要求，从而不会造成由于白磷缺少所引起的材料生长实验中断或失败，或者由于白磷太多而引起的对源材料的浪费及对真空室的破坏。
本发明的目的在于提供一种用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法。
磷化铟(InP)材料的固态分子束(SSMBE)外延技术和磷裂解炉的使用技巧对磷化铟基新型量子器件性能产生重要影响。本发明涉及到分子束外延系统中磷裂解炉的使用方法和高级技巧、高性能磷化铟材料的外延方法。本发明的独特之处在于可以准确控制白磷转化量和耗尽时间，外延出高性能磷化铟材料。
本方法主要是通过控制红磷区温度Tr、红磷区升温速率R、裂解源炉裂解阀(Cracker Valve)的阀门开合大小、白磷区温度Tw以及各个过程的时间t的长短来达到准确控制转化而成的白磷量。即，在裂解源炉裂解阀设定为某一值V1，红磷区在到达设定温度值T1，同时生长室真空束流计BFM(Beam Flux Monitor)到达值P0后，将裂解阀关闭，调节白磷区温度Tw的起伏，通过控制裂解阀关闭到红磷区降温这段时间t的长短，从而控制转化的白磷量的多少。
采用此方法后，可以将白磷的耗尽时间的误差控制在一定范围内，从而能够使磷化铟外延实验在更有预期的条件下进行。
技术方案
一种用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，包括如下操作步骤：
步骤1：在分子束外延系统中，将衬底加热器旋转至测束流位置，温度设定为一定值，源炉的裂解区升温至1050～1150℃；在此过程中，逐步加大裂解阀的阀门值；当裂解区温度在700～800℃后，将红磷区温度以升温速率2～5℃/min升至250℃。当裂解区温度达到1050～1150℃中的设定值，稳定数分钟后降温至1000℃；
步骤2：在裂解区向1000℃降温时，接通用于白磷区降温的氮气源，红磷区继续升温；当红磷区温度到达360℃时，停止升温；此过程中，通过气体流量控制器对氮气流量进行控制；
步骤3：当束流计读数达到P0＝4×10-6Torr时，完全关闭裂解阀阀门，控制转化时间，然后降低红磷区温度至180℃以下，降温速率同为2～5℃/min；
步骤4：当红磷区温度稳定在180℃以下后，将磷源炉裂解区温度设定在生长材料时所使用的温度值，同时通过调节气冷氮气流量，保持白磷区温度稳定；此时，通过BFM测定所需要的磷束流值；
步骤5：按转化时间与转化而成的白磷量经验公式，计算磷源的耗尽时间，结合其他分子束外延生长技术，外延磷化铟材料。
附图说明
为进一步说明本发明的内容及特点，以下结合附图及实施例对本发明作一详细的描述，其中：
图1为转化过程中白磷区保持在约98℃时，转化时间与所转化而成的白磷的量的线性拟合结果图；
图2为外延掺硅的磷化铟材料中掺杂浓度随硅源炉温度的拟合结果图；
图3为波导盖层为磷化铟的量子级联半导体激光器器件的光功率图。
具体实施方式
本发明以在装配有500cc第四代磷裂解源炉(500cc Mark IVPhosphorus Valved Cracker Effusion Cell)的Veeco Mod GEN II型分子束外延系统中使用此款裂解源炉为例，来演示转化合乎需要的白磷量的方法。
此方法所包含的步骤如下：
1.在MBE系统中，将衬底加热器(CAR)旋转至测束流位置上，稳定设定为T0值。在每次进行下列步骤时，此值必须保持一定值，以保持测束流时真空室环境对束流影响一致。
2.将源炉的裂解区升温至1150℃。此过程中，逐步加大裂解阀的阀门值，直至为V1＝295mil，且当裂解区温度Tc大于700℃后，可将红磷区温度以升温速率R＝2～5℃/min升至250℃。当裂解区温度达到1150℃后，稳定数分钟后降温至1000℃。此步骤的目的是在给磷源炉裂解区除气的同时，给红磷区预先升温。因为红磷向白磷转化的转化温度为260℃，因而红磷在在250℃以下时，可不需氮气流对白磷区降温。
3.在裂解区向1000℃降温的同时，接通用于白磷区降温的氮气源后，红磷区继续升温。当红磷区温度到达Tr＝360℃时，停止升温。此过程中，通过气体流量控制器对氮气流量进行控制。初始时，由于红磷区温度较低，可以将流量控制在15～20SCFH(标准立方英尺/小时)，以后随着红磷区温度的逐步升高，要逐渐加大氮气流量，以保证白磷区的温度在60～80℃之间。
4.当束流计(BFM)读数达到P0＝4×10-6Torr时，完全关闭裂解阀阀门。此过程中，由于白磷区囤积的白磷增多，造成白磷区温度的升高。这时，要实时监控白磷区温度，调节气冷氮气的流量，使白磷区温度稳定在某一值Tw附近(±2℃)，且必须低于120℃。
5.一定的转化时间t之后，开始降低红磷区温度至180℃，降温速率同为2～5℃/min。
6.当红磷区温度稳定在180℃后，将磷源炉裂解区温度设定在生长材料时所使用的温度值，同时通过调节气冷氮气流量，保持白磷区温度稳定(±2℃)。此时，通过BFM测定所需要的磷束流值，结合其他分子束外延技术，开始磷化铟材料生长。
下表是按以上步骤进行实验所得部分数据结果。在保持白磷温度在Tw附近的条件下，经过不同的转化时间t后，按不同的束流值(记为P)使用磷源进行材料生长，直至所转化的白磷耗尽，记录磷源耗尽的时间为te。所耗费的白磷总量A可以用下式表示：
A＝P×te    (1)
其中，P的单位为压强单位托(Torr)，te为时间单位分钟(mins)，则白磷量A的单位为Torr·mins。
白磷区温度Tw 转化时间t(mins) 束流值P(10-6Torr) 消耗时间te(mins)     总量A(10- 6Torr·mins)
～98℃     42     2.32     360     835.2
    60     1.82     840     1528.8
    45     6.4     145     928
    60     10     159     1590
    45     6.4     155     992
    45     6.6     148     976.8
～93℃     48     6.67     210     1400.7
    45     6.55     195     1277.25
当白磷区温度Tw保持在约98℃附近(±2℃)时，采用上表所列数据对转化时间t与对应的转化而成白磷总量A作图并拟合，所得结果如图1所示，从中可以发现，白磷总量A与转化时间t呈现很好的线性关系。从拟合结果可得：
A＝39.85t-830.54    (2)
其中t为时间单位分钟(mins)，A的单位为10-6Torr·mins。
由上表所列数据，当白磷区温度Tw保持在约93℃附近(±2℃)，当转化温度t＝45mins时，所转化白磷总量A比Tw保持在约98℃附近(±2℃)时的实验值要提高约30％；而当转化温度t＝48mins时，所转化白磷总量A与由(2)式得出的Tw保持在约98℃附近(±2℃)的转化量相比，也提高约30％。这可以进一步验证经验公式(2)的正确，同时表明，所转化的白磷总量A会随着转化时间t内白磷区温度Tw的降低而增多。如，Tw为93℃附近(±2℃)时的转化量会比Tw保持在约98℃附近(±2℃)的转化量提高约30％。
需要说明的是，经验公式(2)有一定的适用范围。在保证实验是按上述6个步骤进行且Tw保持在约98℃附近(±2℃)的前提下，转化时间须满足t＞35mins时，(2)式才成立。
这样，在采用上述步骤，并保持Tw保持在约98℃附近(±2℃)后，可以通过经验公式(2)来设定转化时间t的长短从而得到合乎需要的白磷量A。
图2为我们所外延的在生长速率为～0.75um/h时，掺Si的InP材料中掺杂浓度随Si源炉温度的拟合结果，此时P的束流值为2.7×10-6Torr。Si的浓度与温度良好的线性关系反映了InP材料的高质量。
利用上述步骤和经验公式(2)，并结合分子束外延生长InP的其他技术，生长InP作为量子级联激光器的波导盖层。因为InP折射率要比InAlAs低，能够提供更好的波导限制，同时InP的导热性较InGaAs和InAlAs两种三元合金好，其热导率为这两种材料的十倍之多，而散热性差一直是困扰量子级联激光器发展的瓶颈。因此，使用InP代替InAlAs作为波导盖层，是制作良好性能量子级联激光器的一项手段。此种材料所制作出的器件的性能也表现出了很大提高。
如图3所示的波导盖层为InP的量子级联半导体激光器器件的光功率图，在80K下，器件在1％脉冲工作的峰值功率达到了1W以上。这表明此类含InP波导盖层的量子级联半导体激光器器件具有了优异器件性能的同时，更进一步验证了采用此专利所述方法和技巧使用磷源炉制备含磷半导体化合物的准确性和安全性。

Claims (9)

1、一种用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤1：在分子束外延系统中，将衬底加热器旋转至测束流位置，温度设定为一定值，源炉的裂解区升温至1050～1150℃；在此过程中，逐步加大裂解阀的阀门值；当裂解区温度在700～800℃后，将红磷区温度以升温速率2～5℃/min升至250℃，当裂解区温度达到1050～1150℃中的设定值，稳定数分钟后降温至1000℃；
步骤2：在裂解区向1000℃降温时，接通用于白磷区降温的氮气源，红磷区继续升温；当红磷区温度到达360℃时，停止升温；此过程中，通过气体流量控制器对氮气流量进行控制；
步骤3：当束流计读数达到P0＝4×10-6Torr时，完全关闭裂解阀阀门，控制转化时间，然后降低红磷区温度至180℃以下，降温速率同为2～5℃/min；
步骤4：当红磷区温度稳定在180℃以下后，将磷源炉裂解区温度设定在生长材料时所使用的温度值，同时通过调节气冷氮气流量，保持白磷区温度稳定；此时，通过BFM测定所需要的磷束流值；
步骤5：按转化时间与转化而成的白磷量经验公式，计算磷源的耗尽时间，结合其他分子束外延生长技术，外延磷化铟材料。
2、根据权利要求1所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，在步骤2中通过气体流量控制器对氮气流量进行控制的方法是，初始时，将流量控制在15～20标准立方英尺/小时；以后随着红磷区温度的逐步升高，逐渐加大氮气流量，保证白磷区的温度在60～80℃之间。
3、根据权利要求1所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，在步骤3完全关闭裂解阀阀门后，实时监控白磷区温度，调节气冷氮气的流量，使白磷区温度稳定在96～100℃附近；
4、根据权利要求1所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，其中转化时间与转化而成的白磷量的经验公式是A＝39.85t-830.54；t为转化时间，单位为分钟；A为转化的量，单位为10-6Torr·mins。
5、根根据权利要求1或4所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，转化时间与转化而成的白磷量经验公式的成立范围是，公式中的t值必须大于35mins，且转化时白磷区温度必须稳定在96～100℃附近。
6、根根据权利要求1或2所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，转化而成的白磷量随白磷区温度的变化趋势是，当白磷区温度越低，转化的白磷量越多，且白磷区温度在93℃时比在98℃时转化量增大约30％。
7、根据权利要求1或4所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，计算磷源耗尽时间的方法是，通过经验公式所计算的转化总量A值除以所需要使用的磷的束流值P就可以得到所使用的磷源的耗尽时间。
8、根据权利要求1所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，外延制备InP材料时，当磷的束流值为2.7×10-6Torr时，InP的生长速率为～0.75um/h。
9、根根据权利要求1所述的用固态磷裂解源炉分子束外延磷化铟材料的方法，其特征在于，在外延制备磷化铟材料时，保证白磷区温度稳定在测磷束流值时白磷区的温度附近，以保证磷束流在制备材料过程中涨落不大。
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