CN111417610A

CN111417610A - 通过冷烧结方法获得的陶瓷-聚合物复合材料

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Publication number: CN111417610A
Application number: CN201780066315.8A
Authority: CN
Inventors: 安妮·博尔瓦里; 特奥多鲁斯·霍克斯; 兰詹·达舍; 托马斯·L·埃文斯; 尼尔·普费芬伯格; 乔纳森·博克; 基耶尔·阿尔贝图斯·伦德斯; 马克·约翰·阿姆斯特朗
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2020-07-14
Also published as: TW201825440A; WO2018039634A1; US20190185382A1; KR20190053861A; JP2019528363A; EP3504173A1

Abstract

本文描述了冷烧结的陶瓷聚合物复合材料和由无机化合物起始材料和聚合物制备它们的方法。冷烧结工艺和多种聚合物允许将各种聚合物材料掺入陶瓷中。

Description

通过冷烧结方法获得的陶瓷-聚合物复合材料

陶瓷复合材料及方法

本申请要求2016年8月26日提交的美国临时专利申请号62/379,851的优先权的权益，该申请以其全部内容并入如同在本文完整地阐述。

背景技术

许多陶瓷和复合材料被烧结以降低孔隙率并增强材料的性能，例如强度、导电性、半透明性和导热性。烧结过程涉及施加高温，通常高于1,000℃，以致密化和改善材料的性质。然而，使用高烧结温度排除了某些类型材料的制造，并且增加了制造材料的费用。

传统的陶瓷部件制造需要在通常为熔化温度的0.6-0.7倍的高温下加热压制陶瓷材料。由于许多非陶瓷材料的熔化温度低于陶瓷，因此传统烧结工艺的高温要求不允许在烧结过程期间将非陶瓷材料掺入陶瓷基体中。此外，当暴露于高温或目前在常规烧结过程中使用的其他条件时，非陶瓷材料可能降解。

使用传统的烧结工艺难以制造复杂形状或接近成品形状的陶瓷部件。而且，使用传统的烧结工艺难以制造具有高尺寸公差的陶瓷部件。传统的烧结工艺的高温导致陶瓷材料的体积变化，从而难以控制烧结部件的尺寸。

在传统的烧结工艺中使用高温还可能产生副产品，其需要材料处理系统以有效捕获和安全处置。

使用传统的技术，难以制造具有大量晶界的陶瓷部件。此外，传统的烧结工艺的高温导致形成大晶粒并因此减少晶界数量。

用于烧结陶瓷的某些低温工艺可以解决与高温烧结相关的一些挑战。例如，超低温共烧陶瓷(ULTCC)可在450℃和750℃之间烧制。参见，例如，He等人，“用于高频应用的低温烧结Li₂MoO₄/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄磁电介质复合材料(Low-Temperature Sintering Li₂MoO₄/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄Magneto-Dielectric Composites for High-Frequency Application)”，J.Am.Ceram.Soc.2014:97(8):1-5。此外，Li₂MoO₄的介电性能可以通过润湿水溶性Li₂MoO₄粉末，压缩它，并在120℃下对所得样品进行后处理来改善。参见Kahari等人，J.Am.Ceram.Soc.2015:98(3):687-689。即便如此，虽然Li₂MoO₄粉末的粒度小于180微米，但Kahari教导说，较小的粒度使粉末的均匀润湿变得复杂，从而导致粘土状团簇、密度不均匀、翘曲和开裂，并最终得出结论大粒度是有利的。

发明内容

本发明通过提供冷烧结的陶瓷聚合物复合材料及其制备方法解决了这些和其他挑战。该方法能够通过在低温和适度压力下发生的烧结步骤来生产多种陶瓷聚合物复合材料。

因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过包括以下步骤的方法制备：

a.将数均粒度小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种聚合物(P₁)和其中无机化合物至少部分可溶的溶剂结合以得到混合物；和

b.使混合物经受不高于约5000MPa的压力和比溶剂的沸点(在1巴下测定的)高了不超过200℃的温度(T₁)，以获得冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。

如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)，如果聚合物是无定形的，则聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，熔点(T_m)或玻璃化转变温度(T_g)低于T₁。在一些实施方式中，尽管有这些特征，但聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

在另一个实施方式中，本发明提供了一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过包括以下步骤的方法制备：

在该实施方式中，如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)，如果聚合物是无定形的，则聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，熔点(T_m)或玻璃化转变温度(T_g)低于T₁。此外，聚合物是支化聚合物。

另一个实施方式是用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，其包括：

在本发明方法中，如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)，如果聚合物是无定形的，则聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，熔点(T_m)或玻璃化转变温度(T_g)低于T₁。在一些实施方式中，聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

可替代地，根据另一个实施方式，本发明提供了一种用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，其包括：

在各种实施方式中还考虑了冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过本文所述的任何方法制备。该方法的冷烧结步骤可导致无机化合物的致密化。因此，根据一些实施方式，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料或冷烧结的陶瓷表现出如通过质量/几何比、阿基米德法或等效方法测定的至少70％的相对密度。相对密度可以是至少75％、80％、85％、90％或95％。

具体实施方式

简言之，使用阿基米德方法以使用配备有ACS-A03密度测定装置的KERN ABS-N/ABJ-NM天平来确定样品的密度。首先，称量干燥的样品(例如，粒料)(W_干)并在2-丙醇中进行煮沸1小时的时间。然后，将样品在已知温度下悬浮在2-丙醇中以测定液体中的表观质量(W_悬)，除去，并使用用2-丙醇润湿的组织从样品表面擦去过量的液体。然后，立即在空气中称重饱和样品(W_饱和)。然后，通过以下式测定密度：

密度＝W_干/(W_饱和-W_悬)*溶剂密度

其中认为2-丙醇的密度在20℃下为0.786g/cm³，在21℃下为0.785g/cm³，且在22℃下为0.784g/cm³。

用于测定密度的几何方法，也称为“几何(体积)方法”，涉及使用例如数字卡尺测量圆柱形样品的直径(D)和厚度(t)。可以根据式V＝π(D/2)²x t计算圆柱体的体积。用分析天平测量圆柱形样品的质量。通过将质量除以体积来确定相对密度。

对于简单的几何形状，例如立方体、长方体和圆柱体，体积方法与阿基米德方法相当，其中相对容易测量体积。对于具有高度不规则几何形状的样品，准确测量体积可能是困难的，在这种情况下，阿基米德方法可能更适合测量密度。

在整个文件中，应以灵活的方式解释以范围格式表示的值，以不仅包括明确列为范围限度的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，好像每个数值和子范围都是明确列举的。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所示范围内的各个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约X至Y”的陈述具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另有说明，否则“约X、Y或约Z”的陈述具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。

在本文中，除非上下文另有明确规定，否则术语“一个”、“一种”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另有说明，否则术语“或”用于表示非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一个”具有与“A、B或A和B”相同的含义。此外，应理解，本文中使用的措辞或术语(未另外定义)是仅用于描述的目的而非限制。任何章节标题的使用都是为了帮助阅读文件，不应被解释为限制；与节标题相关的信息可能出现在该特定节的内部或外部。

在本文描述的方法中，除了明确叙述时间或操作序列之外，在不脱离本发明的原理的情况下可以任何顺序执行动作。此外，除非明确的权利要求语言叙述它们是分开执行的，否则指定的动作可以同时执行。例如，要求保护的做X的动作和要求保护的做Y的动作可以在单个操作中同时进行，并且所得到的过程将落入要求保护的过程的字面范围内。

如本文所用，术语“约”可以允许值或范围的一定程度的变化性，例如，在规定值或规定的范围限度的10％、5％或1％以内，并且包括确切的规定值或范围。如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分为至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更大、或100％。

本发明提供了一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过本文所述的任何方法获得，其中任何一种都称为冷烧结法(CSP)。本文所述的烧结方法涉及在酸性、碱性或中性化学环境中，与传统陶瓷烧结所需的那些相比，在低温下对陶瓷和非陶瓷组分的混合物的热化学处理。CSP包括一种或多种溶剂的存在，其与作为预制陶瓷材料的一种或多种无机化合物具有一定程度的反应性或能够至少部分地溶解作为预制陶瓷材料的一种或多种无机化合物。CSP的低烧结温度使得能够在烧结过程之前掺入非陶瓷材料，该掺入在传统高温烧结过程中不可能或难以实现。在烧结的陶瓷基体中掺入非陶瓷组分提供了不是典型陶瓷的几个特征，包括导电性、导热性、柔韧性、抗裂纹扩展性、不同的耐磨性能、不同的介电常数、改善的电击穿强度和/或改善的机械韧性。

在本发明的方法中，将颗粒形式的一种或多种无机化合物与至少一种溶剂和至少一种聚合物(P₁)混合。不希望受任何特定操作理论的束缚，发明人认为无机化合物与溶剂反应或部分溶解在溶剂中以在无机化合物颗粒表面形成固溶体。在一个示例性实施方式中，将无机化合物、溶剂和聚合物的混合物置于模具中并经受压力和升高的温度，通常不超过约5000MPa，温度(T₁)比溶剂的沸点(在1巴下测定的)高了不超过200℃。固溶体的存在以及施加的压力和温度允许无机化合物烧结。

可能的是固体颗粒的尖锐边缘的溶解减少了界面区域，且一些毛细管力有助于烧结的初始阶段的重排。在外部和毛细管压力的作用下，液相自身重新分布并填充到颗粒之间的孔隙中。由于液体的压力辅助流动，固体颗粒可以快速重新排列，这共同导致致密化。后续阶段，通常称为“溶液-沉淀”，通过液体蒸发产生，其使液相在低温下处于过饱和状态，从而触发固相和液相的大化学驱动力以达到平衡态。

在外部施加的压力和毛细管压力下，颗粒之间的接触面积具有更高的化学势，因此在该阶段，离子物质和/或原子团簇通过液体扩散并在远离接触面积的位置处沉淀在颗粒上。在该过程期间的质量传递使表面区域的过剩自由能最小化并且当材料形成致密固体时去除孔隙。由于热压模具的固定形状，颗粒将收缩并且主要在外部压力的方向上变平。

在烧结的最后阶段，随着大部分水的蒸发，固体-固体接触面积增加，导致形成刚性固体颗粒骨架网络，这降低了致密化率。同时，可以在一些晶界区域中产生纳米厚的非晶相，从而抑制晶界扩散活性。然而，颗粒形状调节将缓慢地消除孔隙率，有助于在该阶段进一步致密化。在该CSP期间，诸如聚合物(P₁)的非陶瓷组分保留在陶瓷基体内，从而产生冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。因此，陶瓷内的良好分散的聚合物(P₁)在陶瓷和聚合物之间具有改善的相互作用，与不含聚合物的烧结陶瓷相比，导致增强的断裂韧性、改善的摩擦学性能、更好的刮擦性能、更好的导热性和更好的电性能。

无机化合物

本文所述方法的各种实施方式使用至少一种呈颗粒形式的无机化合物。有用的无机化合物包括但不限于，金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、金属砷化物、金属醇盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物(例如，氟化物、溴化物、氯化物和碘化物)、粘土、陶瓷玻璃、金属及其组合。无机化合物的具体实例包括MoO₃、WO₃、V₂O₃、V₂O₅、ZnO、Bi₂O₃、CsBr、Li₂CO₃、CsSO₄、Li₂MoO₄、Na₂Mo₂O₇、K₂Mo₂O₇、ZnMoO₄、Gd₂(MoO₄)₃、Li₂WO₄、Na₂WO₄、LiVO₃、BiVO₄、AgVO₃、Na₂ZrO₃、LiFePO₄和KH₂PO₄。在其他实施方式中，前体金属盐可以溶液的形式使用，以辅助或以其他方式促进冷烧结过程。例如，水溶性锌(II)盐如氯化锌和乙酸锌在现有的无机表面上沉积水不溶性ZnO。以这种方式，来自前体溶液的ZnO的沉淀在热力学上有利于冷烧结过程的进展。

在一些实施方式中，本发明方法使用无机化合物的混合物，其在烧结时彼此反应以提供烧结的陶瓷材料(固态反应烧结)。该方法的一个优点是依赖于相对便宜的无机化合物起始原料。固态反应烧结(SSRS)方法的其他优点包括通过将相形成、致密化和晶粒生长结合到一个烧结步骤中来简化质子传导陶瓷的制造工艺。参见S.Nikodemski等人，SolidState Ionics 253(2013)201-210。反应性无机化合物的一个实例涉及Cu₂S和in²S₃的烧结以产生化学计量的CuInS₂。参见T.Miyauchi等人，Japanese Journal of AppliedPhysics,第27卷，第2部分，第7期，L1178。另一个实例是在烧结时向Y₂O₃、ZrO₂和BaCO₃中加入NiO以产生BaY₂NiO₅。参见J.Tong,J.Mater.Chem.20(2010)6333-6341。

无机化合物以颗粒形式存在，例如细粉。用于制备颗粒形式的无机化合物的任何常规方法都是合适的。例如，颗粒可以由各种研磨过程产生，例如球磨、砂磨、振动研磨和喷射研磨。

基于颗粒数平均值，无机化合物的所得粒度，即直径为约100μm或更小。在各种实施方式中，平均数粒度小于约90μm，小于约80μm，小于约70μm，小于约60μm，小于约50μm，小于约40μm，小于约30μm，小于约20μm，或小于约10μm。可以使用任何合适的方法来测量粒度和分布，例如激光散射。在示例性实施方式中，按数量计，至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的颗粒具有小于所述数均粒度的尺寸。

根据本发明的一些实施方式，将无机化合物与溶剂混合以获得混合物。在其他实施方式中，将无机化合物与溶剂和至少一种单体、反应性低聚物或其组合混合以获得混合物。在这些实施方式中，基于混合物的总重量，无机化合物以约50至约95wt％的量存在。混合物中的无机化合物的示例性重量百分比为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％和至少90％。

溶剂

本发明的方法使用至少一种溶剂，其中无机化合物具有至少部分溶解度。有用的溶剂包括水，醇如C_1-6-烷基醇、酯、酮、偶极非质子溶剂(如，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF))及其组合。在一些实施方式中，仅使用单一溶剂。在其他实施方式中，使用两种或更多种溶剂的混合物。

其他实施方式提供水性溶剂体系，向其中加入一种或多种其他组分以调节pH。组分包括无机和有机酸，以及有机和无机碱。

无机酸的实例包括亚硫酸、硫酸、连二亚硫酸、过硫酸、焦硫酸、焦亚硫酸、连二亚硫酸、连四硫酸、硫代亚硫酸、氢硫酸、过氧焦硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、连二次硝酸、亚硝酸、硝酸、过硝酸、含碳酸、碳酸、次含碳酸、过碳酸、草酸、乙酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、过磷酸、连二磷酸、焦磷酸、氢磷酸、氢溴酸、亚溴酸、溴酸、次溴酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、氢碘酸、含氟酸、氟酸、次氟酸、高氟酸、氢氟酸、铬酸、亚铬酸、次铬酸、过铬酸、氢硒酸、硒酸、亚硒酸、叠氮酸、硼酸、钼酸、氙酸、硅氟酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、氙酸、柠檬酸、甲酸、焦锑酸、高锰酸、锰酸、锑酸、亚锑酸、硅酸、钛酸、砷酸、高锝酸、氢砷酸、重铬酸、四硼酸、偏锡酸、次草酸、铁氰酸、氰酸、硅酸、氢氰酸、硫氰酸、铀酸和二铀酸

有机酸的实例包括丙二酸、柠檬酸、酒石酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、壬二酸、巴比妥酸、二苯乙醇酸、肉桂酸、富马酸、戊二酸、葡萄糖酸、己酸、乳酸、苹果酸、油酸、叶酸、丙炔酸、丙酸、玫红酸、硬脂酸、鞣酸、三氟乙酸、尿酸、抗坏血酸、没食子酸、乙酰水杨酸、乙酸和磺酸如对甲苯磺酸。

无机碱的实例包括氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化砷、氢氧化钡、氢氧化铍、氢氧化铋(iii)、氢氧化硼、氢氧化镉、氢氧化钙、氢氧化铈(iii)、氢氧化铯、氢氧化铬(ii)、氢氧化铬(iii)、氢氧化铬(v)、氢氧化铬(vi)、氢氧化钴(ii)、氢氧化钴(iii)、氢氧化铜(i)、氢氧化铜(ii)、氢氧化镓(ii)、氢氧化镓(iii)、氢氧化金(i)、氢氧化金(iii)、氢氧化铟(i)、氢氧化铟(ii)、氢氧化铟(iii)、氢氧化铱(iii)、氢氧化铁(ii)、氢氧化铁(iii)、氢氧化镧、氢氧化铅(ii)、氢氧化铅(iv)、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锰(ii)、氢氧化锰(vii)、氢氧化汞(i)、氢氧化汞(ii)、氢氧化钼、氢氧化钕、氧代氢氧化镍、氢氧化镍(ii)、氢氧化镍(iii)、氢氧化铌、氢氧化锇(iv)、氢氧化钯(ii)、氢氧化钯(iv)、氢氧化铂(ii)、氢氧化铂(iv)、氢氧化钚(iv)、氢氧化钾、氢氧化镭、氢氧化铷、氢氧化钌(iii)、氢氧化钪、氢氧化硅、氢氧化银、氢氧化钠、氢氧化锶、氢氧化钽(v)、氢氧化锝(ii)、四甲基氢氧化铵、氢氧化铊(i)、氢氧化铊(iii)、氢氧化钍、氢氧化锡(ii)、氢氧化锡(iv)、氢氧化钛(ii)、氢氧化钛(iii)、氢氧化钛(iv)、氢氧化钨(ii)、氢氧化铀酰、氢氧化钒(ii)、氢氧化钒(iii)、氢氧化钒(v)、氢氧化镱、氢氧化钇、氢氧化锌和氢氧化锆。

有机碱通常是含氮的，因为它们可以在水性介质中接受质子。示例性有机碱包括伯、仲和叔(C_1-10)-烷基胺，例如甲胺、三甲胺等。另外的实例是(C_6-10)-芳基胺和(C_1-10)-烷基-(C_6-10)-芳基-胺。其他有机碱将氮结合到环状结构中，例如在单环和二环杂环和杂芳基化合物中。这些包括例如，吡啶、咪唑、苯并咪唑、组氨酸和磷腈。

在本文所述的一些方法中，将无机化合物与溶剂混合以获得混合物。根据各种实施方式，基于混合物的总重量，溶剂以按重量计约40％或更少的量存在。可替换地，混合物中的溶剂的重量百分比为35％或更低，30％或更低，25％或更低，20％或更低，15％或更低，10％或更低，5％或更低，3％或更低，或1％或更低。

聚合物

多种聚合物适用于本文所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料和方法。适用于本发明的聚合物是那些在本文所述的冷烧结方法的反应条件下适应温度和压力的聚合物，使得聚合物能够熔化、流动和/或软化至允许聚合物填充冷烧结的陶瓷聚合物复合材料内的烧结陶瓷结构中的颗粒间和颗粒内空隙的程度。满足这些基本标准的聚合物通常可称为不可烧结的聚合物。

相反，其他聚合物在本文所述的冷烧结条件下不会明显熔化、流动和/或软化。相反，这些聚合物可以在外部压力下压缩和致密化，并且它们在烧结过程中保持或形成粒状或纤维状微结构。因此，这些聚合物通常可称为可烧结的聚合物。

在一些实施方式中，如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)。一些聚合物，即使是结晶的或半结晶的，也具有玻璃化转变温度(T_g)。然而，在这些情况下，T_m是选择聚合物用于本发明使用的定义特征。熔点(T_m)通过聚合物领域熟知的方法和仪器测量。

其他聚合物，例如无定形聚合物，不具有T_m，而是可以通过聚合物领域熟知的方法和仪器测量的玻璃化转变温度T_g来表征。

在一些实施方式中，选择冷烧结的陶瓷聚合物复合材料中的每种聚合物，使得其T_m(如果聚合物是结晶的或半结晶的)或其T_g(如果聚合物是无定形的)小于温度(T₁)，其比在本文描述的冷烧结过程中使用的溶剂或溶剂混合物的沸点(如在1巴下测定的)高了200℃。因此，根据一个示例性实施方式，溶剂是水，其在一巴时具有100℃的沸点，因此聚合物应具有不大于300℃的T_m或T_g。在其他实施方式中，T₁在约70℃至约250℃，或约100℃至约200℃之间。尽管在这些说明性实施方式中水可以是溶剂，因为T₁比一巴下的水的沸点高了不超过200℃，各种其他溶剂和溶剂混合物满足这些基本要求。

尽管上述聚合物选择标准，但应理解，对于这些各种实施方式，聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

然而，在其他实施方式中，主要基于聚合物是支化聚合物来选择合适的聚合物，并且在一些实施方式中，其可以根据如上所述的T_m或T_g另外选择。如在聚合物领域中所理解的，支化聚合物是不完全线性的聚合物，即聚合物的主链含有至少一个支链，并且在一些实施方式中支化度是大量的。不希望受任何特定理论的束缚，发明人认为，根据各种实施方式，支化聚合物在冷烧结过程中采用的压力下纯化，使得给定的支化聚合物能够经历比其线性对应物更高的流动，使得只有支化聚合物适合于制备如本文所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。

预期用于本发明方法的聚合物结构的实例包括直链和支链聚合物，共聚物如无规共聚物和嵌段共聚物，和交联聚合物。还考虑了聚合物共混物，以及交联聚合物与非交联聚合物的共混物。

示例性类别的聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酮、聚缩甲醛、聚碳酸酯和聚醚。其他类别和特定聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸类聚合物、赛璐珞聚合物、醋酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA，例如尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚三氟氯乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸亚环已基二亚甲酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚(1,4-环己叉基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、聚氯乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚(对苯醚)(PPO)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)(例如，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE))、聚丙烯(PP)及其组合。

另外的聚合物包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯撑乙烯)(poly(p-phenylenevinylene)，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚(对苯乙炔)，聚(对亚苯基亚乙烯))、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚烷基酯)、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)、聚酰胺(例如，尼龙)、丙烯酸类(acrylics，丙烯酸树脂)、磺化聚合物、其共聚物及其共混物。

其他有用的聚合物是离子聚合物或低聚物(“离聚物”)。离聚物的一个关键特征在于相对适度浓度的酸或离子基团，其与低聚物/聚合物主链结合，并且赋予聚合物且因此，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料物理、机械、光学、电介质和动态性质的实质性变化。例如，带有酸官能团的聚合物可通过酸基之间的氢键进行链间和物理交联。说明性的低聚物包括磺化低聚物。此外，可以通过本发明的方法引入脂肪酸或四烷基铵盐，以促进额外的离子相互作用。

另外的组分

本发明方法的各种实施方式考虑将一种或多种另外的材料引入混合物中以进行冷烧结，或引入冷烧结的陶瓷聚合物复合材料中。这些材料的任何组合都可以容易地制造和/或调整冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的组成和性能。通常，基于冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的总重量，本文所述的任何添加剂以约0.001wt％至约50wt％，约0.01wt％至约30wt％，约1至约5wt％，或约0.001wt％或更少，或约0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、或约50wt％或更多的量存在。

超分子结构

例如，一些实施方式提供了超分子结构的添加，其通常特征在于通过弱相互作用保持在一起的子结构的组合，例如可以使用非共价键。在用于冷烧结的温度下，相互作用可能减弱，从而释放可以流过或进入颗粒无机化合物或冷烧结的陶瓷的新产生的孔隙中的子结构分子。冷却后，子结构分子可以重新组装成嵌入冷烧结的陶瓷中的超分子结构。适用于此目的的典型化合物是氢键分子，其可具有例如单、双、三或四重氢键。其他结构利用主客体相互作用并以此方式产生超分子(聚合物)结构。

超分子结构的实例包括大环化合物，例如环糊精、杯芳烃、葫芦脲和冠醚(基于弱相互作用的主-客体相互作用)；酰胺或羧酸二聚体、三聚体或四聚体，例如2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(通过氢键合)、联吡啶或三吡啶(通过与金属络合)和各种芳族分子(通过π-π相互作用)。

溶胶-凝胶

其他实施方式提供了将溶胶-凝胶引入到冷烧结的陶瓷的混合物中。溶胶-凝胶法由金属醇盐的一系列水解和缩合反应组成，并且在某些情况下还使用烷氧基硅烷。通过在酸性、中性或碱性条件下向醇盐或硅烷溶液中加入水来引发水解。因此，通过向金属醇盐中加入少量水，可以得到聚合物纳米复合材料。可用于制备溶胶-凝胶的化合物的实例包括硅醇盐，例如原硅酸四烷基酯(例如，原硅酸四乙酯)、倍半硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷。

填料

根据一些实施方式，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料可包括一种或多种填料。填料可以约0.001wt％至约50wt％的复合材料，或约0.01wt％至约30wt％，或约0.001wt％或更少，或约0.01wt％，0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt％，或约50wt％或更多存在。填料可以均匀地分布在复合材料中。填料可以是纤维状或颗粒状的。填料可以是硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物如TiO₂、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(其酸酐、脱水物或三水合物形式)；碳酸钙如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石、包括纤维、模块化、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球，例如空心和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐(玻璃珠)等；高岭土，包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土、高岭土包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性等；单晶纤维或“晶须”如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续和短切纤维)如石棉、碳纤维、玻璃纤维；硫化物如硫化钼、硫化锌等；钡化合物如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物(例如，颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等)；片状填料如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，例如衍生自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强材料，例如通过粉碎木材获得的木粉、纤维制品如洋麻、纤维素、棉花、剑麻、黄麻、亚麻、淀粉、玉米粉、木质素、苎麻、藤条、龙舌兰、竹子、大麻、研磨坚果壳、玉米、椰子(椰壳)、米粒壳等；有机填料如聚四氟乙烯、由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；以及填料如云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等、或包括前述填料中的至少一种的组合。填料可以是滑石、洋麻纤维或其组合。填料可以涂覆一层金属材料以促进导电性，或者用硅烷、硅氧烷或硅烷和硅氧烷的组合处理表面以改善复合材料内的粘附和分散。填料可选自碳纤维、矿物填料及其组合。填料可选自云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷涂覆的石墨、二氧化钛或其组合。

金属和碳

在各种实施方式中，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料包含一种或多种单质金属(elemental metal，元素金属)。金属以粉末化或颗粒形式存在，例如纳米颗粒，其中数均粒度范围为约10nm至约500nm。示例性金属包括但不限于锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、鈩、

鐽、錀、鎶、鉨、鈇、镆、鉝及其组合。

在其他实施方式中，任选地与任何其他实施方式组合，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料包括一种或多种形式的碳。在本文所述方法的冷烧结步骤之前，可将碳引入聚合物和一种或多种无机化合物的混合物中。各种形式的碳适用于本发明，包括石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油。

其他工艺步骤

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的最终物理形式和性质可通过进行在冷烧结步骤之前和/或之后发生的附加步骤来调整。例如，各种实施方式中的本发明方法包括一个或多个步骤，其包括注射成型、高压灭菌、压延、干压成型、流延成型和挤出。可以对混合物执行这些步骤，以施加在冷烧结步骤之后保留的物理形式或几何形状。以这种方式，例如，压延步骤最终可以得到冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的片状形式。可替代地，通过首先注射成型混合物，然后将其冷烧结，可以生产具有复杂几何形状、特征和形状的机械部件。

可替换地，或此外，引入各种后固化或精加工步骤(finishing step，完成步骤)。这些包括例如，退火和机械加工。在一些实施方式中，引入退火步骤，其中在冷烧结的陶瓷聚合物复合材料中需要更大的物理强度或抗开裂性。此外，对于一些聚合物或聚合物组合，冷烧结步骤虽然足以烧结陶瓷，但不能提供足够的热量以确保一种或多种聚合物完全流入陶瓷空隙中。因此，退火步骤可以提供热量持续足以实现完全流动的时间，从而确保例如与没有经过退火步骤的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料相比改善的击穿强度、韧性和摩擦学性能。

可替换地，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料可经受任选预编程的温度和/或压力斜坡、保持或循环，其中温度或压力或两者增加或降低，任选地多次。

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料也可以使用本领域已知的常规技术加工。可以执行加工步骤以产生成品部件。例如，注射成型的预烧结步骤可以产生部件的整体形状，而加工的后烧结步骤可以增加细节和精确的特征。

实施例

以下实施例进一步说明了本发明的其他实施方式。因此，这些实施例不旨在限制本发明的范围。

实施例1A：冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料使用不同类型的陶瓷和聚合物制成。使用研钵和研杵将无机化合物起始原料和聚合物的粉末与少量液体一起混合。然后，将所得混合物放入圆柱形模具中并热压。压制在各种温度、保持时间和压力下进行。通过测量体积密度(例如，阿基米德法)和通过使用SEM/TEM观察微观结构来分析冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的致密化。

实施例2A：冷烧结的陶瓷聚合物金属复合材料

冷烧结的陶瓷聚合物金属复合材料使用不同类型的无机化合物起始原料、金属和聚合物制成。使用研钵和研杵将一种或多种无机化合物、聚合物和金属的粉末以及少量液体一起混合。然后，将所得混合物放入圆柱形模具中并热压。压制在各种温度、保持时间和压力下进行。通过测量体积密度并通过使用SEM/TEM观察微观结构来分析陶瓷-聚合物-金属复合材料的致密化。

实施例3A：具有电子导电性的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

陶瓷传统上以其电绝缘性而闻名。在烧结的陶瓷体内添加导电填料可以使其增加导电性。不同导电填料的实例包括导电聚合物，其掺入在陶瓷基体中以改善其导电性。导电聚合物(也称为固有导电聚合物(ICP))是一组可导电的聚合物。导电聚合物由线性骨架如聚乙炔、聚吡咯和聚苯胺及其共聚物组成。聚(对苯撑乙烯)(PPV)及其可溶性衍生物可用作电致发光半导体聚合物。聚(3-烷基噻吩)是用于太阳能电池和晶体管的原型材料。

金属和石墨是众所周知的电导体。掺入这些材料显示出导电性的改善。

具有改善的导电性的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料可用于有机太阳能电池、印刷电子电路、有机发光二极管、致动器、电致变色、超级电容器、电池、化学传感器和生物传感器、柔性透明显示器和电磁屏蔽。

实施例4A：具有离子导电性的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有改善的离子导电性。掺入离子导电聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)导致改善的离子导电性。此外，掺入快离子导体(FIC)，例如聚丙烯酰胺、琼脂、Nafion、氧化钇稳定的氧化锆、β氧化铝、氟离子导体、碘化物、硫化银、氯化铅、钛酸锶、锡酸锶、Zr(HPO₄)₂.nH₂O和UO₂HPO₄.nH₂O增强了离子导电性。CCM的一个可能应用是固态电池和超级电容器。

实施例5A：具有韧性的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

由于不存在移动位错活动，大多数陶瓷，例如Al₂O₃、ZrO₂、SiC和Si₃N₄，缺乏塑性变形，因此它们本身是脆性的，对缺陷具有极高的敏感性。陶瓷的增韧通常是非固有地实现的，即通过使用可以促进裂纹尖端屏蔽机制的微结构，例如裂缝偏转、原位相变、受约束的微裂纹和裂纹桥接。

与陶瓷不同，聚合物不含晶面、位错和晶界，而是由共价键合的分子网络组成。聚合物的变形本质上是塑性的。在烧结的陶瓷体内掺入聚合物有助于提高冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的韧性。在陶瓷基体内掺入粉末(1nm至500μm)、纤维或晶须形式的增强添加剂可以抑制裂纹扩展，从而防止冷烧结的陶瓷聚合物复合材料发生脆性破坏。

实施例6A：相变材料(PCM)掺入到冷烧结的陶瓷聚合物复合材料中

热能储存可以提高能源系统的性能和可靠性。PCM用于潜热储能(LHTES)是一种优选的方法，因为它们具有安全性、稳定性和高储能密度。已经探索了大量的有机和无机物质和共晶体作为PCM。因此，使用本文所述的冷烧结工艺将PCM结合到陶瓷体内。

实施例7A：具有摩擦学性能的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

非陶瓷材料掺入冷烧结的陶瓷聚合物复合材料可降低摩擦系数。例如，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料由聚苯乙烯和氧化铝粉末以及钢和氧化铝粉末的混合物制备。在干滑动条件下测定复合材料的摩擦和磨损行为。测试在室温下以不同的正常载荷和滑动速度进行。测定磨损测试期间的摩擦系数和磨损量。作为基质材料或添加剂的陶瓷材料如硫化物(包括硫化铜和硫化钼)可以改善摩擦学性能。

实施例8A：具有可加工性的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

与陶瓷相比，聚合物易于加工。制备各种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料并与缺少聚合物组分的相应陶瓷进行比较。如通过不同的加工条件所证明的，聚合物的掺入改善了冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的可加工性。

实施例9A：具有不可烧结的聚合物的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

对于使用不可烧结的聚合物制备的各种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，测定体积密度。不可烧结的聚合物是当陶瓷和聚合物混合物经受CSP的压力和温度时不会烧结的一组聚合物。不可烧结的聚合物通常是在其结构中具有无定形结构或低结晶度的聚合物。

实施例10A：具有击穿强度的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

冷烧结的陶瓷聚合物复合材料是用于高压电容器、高温绝缘和晶体管的聚合物和陶瓷电介质的替代品。增加的介电强度、增加的介电常数、渐进失效模式、材料可调性和可加工性的组合提供了优于只有聚合物或只有陶瓷材料的吸引人的特性。通常使用聚合物，因为它们的可加工性和高击穿强度；然而，对更高能量储存的需求一直在增长。聚合物掺入到冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的陶瓷体内导致击穿强度增加。

实施例11A：具有介电常数的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

陶瓷，特别是铁电陶瓷，具有高介电常数但是脆且具有低的介电强度，而聚合物是柔性的并且易于加工并且具有高介电强度但具有非常小的介电常数。冷烧结的陶瓷聚合物复合材料结合了陶瓷和聚合物的优点，且它们是柔韧且易于加工的材料，并且具有相对高的介电常数和高击穿强度。

实施例12A：具有高连续使用温度的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

用于冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的聚合物的选择可以影响复合材料的高连续使用温度。

实施例13A：具有可烧结的聚合物的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

可烧结的聚合物是经历烧结的聚合物。它们通常是具有高熔点并且不能通过常规熔融加工技术加工的聚合物。通常，熔点为至少200℃的聚合物适合作为可烧结聚合物。这种聚合物的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯(ECTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚芳醚酮(PEK)、聚亚芳基砜(PSU)、聚芳醚砜(PES)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物(LCP)、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚苯并咪唑(PBI)和聚咪唑并吡咯酮(吡喃酮)。与不可烧结的聚合物相比，可烧结的聚合物的掺入提供了更高的体积密度。此外，由于可烧结的聚合物具有较高的熔融温度，因此它们也可以在高温下加工和使用。

实施例15A：具有摩擦电材料的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

摩擦电材料是一种在与不同材料摩擦接触时带电的材料。通常，陶瓷表现出弱的摩擦电性能，而聚合物表现出良好的摩擦电性能。冷烧结的陶瓷聚合物复合材料可以改善摩擦电性能。具有摩擦电性能的聚合物的一些实例是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、尼龙、丙烯酸等。取决于聚合物的类型，冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有正或负摩擦电行为。当正和负摩擦电材料相互使用时，摩擦电性能得到增强。摩擦电材料可用于收集能量。

实施例16A：具有增容剂的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料

增容是指向聚合物的不混溶共混物中添加一种材料以改善其稳定性和加工性。冷烧结的陶瓷聚合物复合材料通过掺入各种增容剂来制备。示例性增容剂是功能化聚合物，例如酸性官能烯烃、杜邦公司的

杜邦公司的

等。

一般材料和程序

以下信息适用于下面的实验实施例和比较例。

使用如下的固态反应制造二钼酸钠(Na₂Mo₂O₇；NMO)：通过在乙醇中球磨24小时，以必要的比例混合Na₂CO₃(99.95％,Alfa Aesar)和MoO₃(99.5％,Alfa Aesar)，得到混合物。将混合物在85℃下干燥，然后在箱式炉中加热至500℃持续5小时，得到NMO。将得到的NMO粉末通过在乙醇中球磨研磨24小时，然后在85℃下再次干燥。通过该程序制备的所有NMO批次的X射线衍射(XRD)图谱显示相纯的样品。

钼酸锂(LMO)购自Sigma-Aldrich。用Malvern Masterziser 2000测量粒度(以微米计)。所收到的LMO的粒度为d10＝60，d50＝191，d90＝620。研磨的LMO的粒度为d10＝7，d50＝28，d90＝83。理论密度＝3.03g/cc

氧化锌购自Sigma Aldrich。BET表面的平均粒度为200nm。理论密度＝5.61g/cc

聚碳酸酯(PC)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙烯(PE)的聚合物粉末可从内部或Michelman(Michem乳液)(PP，PE)商业上获得。据报道，乳液的聚合物粒度为～1μm。水乳液的干燥在80℃下在真空烘箱中进行，以防止干燥期间的粘性烧结。使用研钵和研杵研磨干燥的乳液。

水＝去离子水。模具＝具有13mm直径空腔的不锈钢。压力机＝台式液压机(Dake，型号B-10)。加热器＝加热带(Grangier，Item#2VYA3，Mfr.型号#NHW00142)和使用电源(J-Kem Scientific，型号210)的控制热电偶(Watlow-distributor.com；72XTSGB036D)。相对密度(％)＝(测量密度/理论密度)*100。

比较例1：纯LMO冷烧结陶瓷

将1.5g的量的LMO加入研钵中并用研杵研磨至平均粒度为约99微米。向该粉末中加入去离子水并混合约2分钟以形成糊状物质。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。在不同的压力和温度下进行实验，并且在表1A和表1B中绘制了对相对密度的影响。溶剂含量对相对密度的影响列于表1C中。

表1A：温度和压力对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(vol％)	相对密度(％)
				30	275.8	13	92.1
70	275.8	13	94.5
				120	275.8	13	96.4
160	275.8	13	97.9
				200	275.8	13	99.1

表1B.压力对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(μL/g)	相对密度(％)
				120	69.0	130	77.2
120	103.4	130	84.0
				120	137.9	130	91.0
120	206.9	130	95.9
				120	275.8	130	96.4

表3.溶剂含量对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(μL/g)	相对密度(％)
				120	275.8	0	86.5
120	275.8	20	96.5
				120	275.8	40	96.9
120	275.8	70	96.3
				120	275.8	130	96.4

比较例2：纯研磨的-LMO冷烧结的陶瓷

将1.5g的量的研磨的LMO加入研钵中并用研杵研磨至平均粒度为约99微米。向该粉末中加入去离子水并混合约2分钟以形成糊状物质。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。在不同压力下进行实验，并且对相对密度的影响绘制在表2中。

表2：烧结研磨的LMO陶瓷颗粒的相对密度

温度(℃)	压力(MPa)	相对密度(％)
			120	69.0	96.9
120	103.4	97.2

比较例3：纯NMO冷烧结的陶瓷

将1.5g的量的NMO加入研钵中并用研杵研磨至平均粒度为约99微米。向该粉末中加入去离子水并混合约2分钟以形成糊状物质。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。在不同的压力、温度和溶剂含量下进行实验，并且它们对相对密度的影响绘制在表3A-3C中。

表3A：温度对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(ul/g)	相对密度(％)
				30	275.8	130	84.1
50	275.8	130	86.5
				70	275.8	130	93
100	275.8	130	93.7
				120	275.8	130	96.3

表3B.压力对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(ul/g)	相对密度(％)
				120	69.0	130	94.5
120	103.4	130	96.5
				120	165.5	130	96.3
120	275.8	130	95.9
				120	331.0	130	95.5

表3C.溶剂含量对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂含量(ul/g)	相对密度(％)
				120	275.8	0	74.5
120	275.8	20	97.5
				120	275.8	35	98
120	275.8	70	98.9
				120	275.8	130	93.7

实验实施例1：通过冷烧结的NMO/PEI

将1g的10vol％PEI(ULTEM^TM 1000；Dv50粒度15μm)填充的NMO粉末加入到研钵中，其中加入50或100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。用134.0MPa或268.0MPa进行实验30分钟。相对密度对温度的影响列于表4中。

表4：温度、压力和溶剂含量对相对密度的影响。

温度(℃)	压力(MPa)	溶剂(μl/g)	相对密度(％)
				120	134.0	50	98.1
120	134.0	50	96.9
				180	134.0	50	98.1
180	134.0	50	97.6
				180	134.0	50	97.4
240	134.0	50	94.3
				240	134.0	50	95.6
240	134.0	50	97
				120	268.0	100	96.7
120	268.0	100	95.5
				120	268.0	100	95.2
150	268.0	100	97.9
				180	268.0	100	94.4
180	268.0	100	90.8
				210	268.0	100	95
240	268.0	100	93.3
				240	268.0	100	93
240	268.0	100	89.3
				240	268.0	100	86.7

实验实施例2：通过冷烧结的NMO/聚乙烯复合材料

将含有不同量PE的一系列NMO粉末样品(1g)分别加入研钵中，其中加入50或100μl/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在268.0MPa或134.0MPa，在120℃下进行30分钟。相对密度对PE vol％的影响列于表5中。

表5：PE vol％对相对密度的影响

实验实施例3：通过冷烧结的LMO/聚醚酰亚胺复合材料

将1g的PEI(ULTEM^TM 1000；Dv50粒度15μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入50μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验用134.0MPa²在120℃或240℃下进行30分钟。相对密度对PE vol％的影响绘制在表6和7中。值得注意的是，在240℃下烧结的LMO/PEI复合材料的相对密度低于在120℃下烧结的那些复合材料。这通过在实验的冷却阶段期间施加而得到解决，其导致超过96％的相对密度。

表6：在120℃下PEI vol％对相对密度的影响。

表7：在240℃下冷却条件和溶剂含量对相对密度的影响。

实验实施例4：通过冷烧结的LMO/聚碳酸酯复合材料

将含有不同量的填充的PC的一系列LMO粉末样品(1g)分别加入研钵中，其中加入50μl/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在134.0MPa，在120℃下进行30分钟。相对密度对PCDv50粒度和vol％的影响绘制在表8中。

表8：PC vol％和Dv50粒度对相对密度的影响。

实验实施例5：通过冷烧结的氧化锌(ZnO)/聚醚酰亚胺复合材料

将1g的聚醚酰亚胺(ULTEM^TM 1000；Dv50粒度1μm)填充的ZnO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g 1.8M的乙酸的去离子水溶液。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成颗粒。实验在134.0MPa，在120℃下进行30分钟。相对密度对聚醚酰亚胺vol％的影响绘制在表9中。

表9：聚醚酰亚胺vol％对相对密度的影响。

实验实施例6：后退火

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在压力为268.0MPa和120℃的温度下30分钟压制成陶瓷颗粒。将样品在液氮中破碎，将一半在烘箱中在260℃下退火1小时。将破裂表面的两半后退火在SEM下成像并进行比较。得到的图像表明聚合物颗粒的形态从120℃下的球形形态到260℃下的熔体状形态的明显变化。

实验实施例7：热导率

将1g的PEI(ULTEM^TM 1000；Dv50粒度1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入50μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在134.0MPa，在120℃下进行30分钟。

使用Retsch 447激光闪光分析(LFA)设备，根据标准ASTM E1461、DIN EN 821、DIN30905和ISO 22007-4:2008对制备的样品进行热导率测试。对于每个样品，通过LFA测量热扩散率(a；mm²/s)，通过差示扫描量热法测量比热(c_p；J/g/K)，并通过热板测量密度(ρ；g/cm³)，以根据以下方程式计算热导率(λ；W/m^*K)：

λ(T)二α(T)·C_p(T)·ρ(T)

热导率根据国家和国际标准如ASTM E1461、DIN EN 821、DIN 30905和ISO 22007-4:2008测量，并且在期望的温度下稳定样品，激光在几分钟的范围内激发多次并对每个激光“镜头”记录必要的数据。热导率对PEvol％的影响绘制在表10中。

表10：PEI vol％对导热率的影响。

LMOvol％	PEIvol％	导热率(W/m＊K)
			100	0	2.97
80	20	1.84
			60	40	1.02
40	60	0.55
			20	80	0.28

实验实施例8：电性能

将0.5g的PP(Dv50粒度<1um)或PEI(ULTEM^TM 1000；Dv50粒度1um)填充的NMO粉末添加到研钵中，其中添加50μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在134.0MPa，在120℃下进行30分钟。

介电常数和损耗因子

对于介电常数和损耗测量，使用精确到±0.2μm的Heidenhain Metro测量仪测量样品厚度。选择13mm区域中的三个位置用于金属化之前的膜厚度测量，并且将它们的平均值用于介电常数计算。使用13mm直径的圆形掩模在120℃的真空烘箱中干燥2小时后，将

HPS-FG32银墨沉积在每个样品上。然后，将银墨涂覆的样品在120℃下固化2小时。使用与Tenney湿度和温度室同步的Agilent E4980A精密LCR仪表测量介电常数和介电损耗，作为23℃、60℃、120℃下的频率的函数。LCR仪表的连接是用焊接到两个弹簧探针上的Keysight 16048A测试导线套件完成的。

击穿强度

根据ASTM D-149标准(以500V/s的速度升温)测量击穿强度(BDS)。该测试在浸入硅油的黄铜板上使用6.35mm不锈钢球，以最小化电场不均匀性和在测试位置存在膜缺陷的可能性。ASTM D-149返回接近样品的权利BDS的值。在用360目砂纸抛光，在异丙醇中漂洗，并在120℃下的真空烘箱中干燥2小时后，测量每个样品的击穿强度厚度。在击穿之前使用如上所述的Heidenhain Metro测量仪测量厚度。这样做是为了能将球面内测量放置在进行测量厚度的确切位置上。对每个样品进行三次测量(每个组合物制备3个样品)，并使用2参数Weibull分布拟合数据集。尺度参数是63％的电容器已经击穿的电压，且β，形状参数(通常也称为斜率)是表示分布宽度的Weibull模量。介电油温度保持稳定在23℃。

结果

表11-19显示了对于本体NMO和NMO-聚醚酰亚胺(PEI)复合材料，23℃、60℃、120℃下的介电常数与20Hz至1MHz的频率范围的关系。最大测量值取决于聚合物-陶瓷复合材料中的聚合物Tg或Tm的温度能力。这些表还显示了在23℃、60℃和120℃下的介电损耗D_f(也称为耗散因数或损耗角正切)，作为频率的函数，其取决于聚合物-陶瓷复合材料中的聚合物的最高工作温度。

表11：本体NMO在23℃时的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	15.02	0.16616
50	14.09	0.10943
			100	13.65	0.08246
500	13.12	0.03651
			1000	12.98	0.02649
5000	12.78	0.01406
			10000	12.73	0.01152
50000	12.61	0.00893
			100000	11.34	0.00949
500000	12.45	0.00741
			1000000	12.37	0.00651

表12：使用在120℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	16.27	0.23963
50	16.12	0.24763
			100	14.90	0.17187
500	13.76	0.07583
			1000	13.48	0.05347
5000	13.11	0.02475
			10000	13.01	0.01836
50000	12.87	0.00977
			100000	11.76	0.00343
500000	12.75	0.0036
			1000000	12.69	0.00248

表13：使用在240℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	16.04	2.07052
50	16.17	1.30437
			100	15.51	0.73734
500	14.42	0.20688
			1000	14.09	0.12606
5000	13.61	0.04517
			10000	13.49	0.03076
50000	13.29	0.01381
			100000	11.51	0.00582
500000	13.12	0.00598
			1000000	13.05	0.00465

表14：本体(bulk，体积，块状)NMO在60℃时的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	19.97	0.69128
50	17.35	0.41165
			100	15.87	0.28888
500	14.09	0.12148
			1000	13.67	0.08422
5000	13.12	0.03769
			10000	12.98	0.02771
50000	12.76	0.01578
			100000	11.46	0.01475
500000	12.54	0.00942
			1000000	12.46	0.00784

表15：使用在120℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	88.92	1.37721
50	52.69	1.3127
			100	35.80	1.22999
500	19.25	0.71587
			1000	16.83	0.48389
5000	14.48	0.17222
			10000	14.03	0.11092
50000	13.44	0.04306
			100000	11.29	0.03485
500000	13.08	0.01303
			1000000	12.99	0.009

表16：使用在240℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	22.42	2.40793
50	19.14	1.01908
			100	17.77	0.55996
500	15.50	0.2258
			1000	14.89	0.15733
5000	14.00	0.07341
			10000	13.77	0.05318
50000	13.46	0.02451
			100000	11.66	0.01362
500000	13.24	0.00861
			1000000	13.17	0.00631

表17：本体NMO在120℃时的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	41.27	2.04517
50	27.87	1.47254
			100	22.34	1.06505
500	16.63	0.42039
			1000	15.47	0.27853
5000	13.96	0.10959
			10000	13.61	0.07459
50000	13.14	0.03355
			100000	11.79	0.02801
500000	12.78	0.0144
			1000000	12.68	0.0112

表18：使用在120℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	81.41	1.43875
50	48.12	1.33465
			100	34.81	1.15679
500	20.65	0.64009
			1000	18.03	0.45815
5000	15.02	0.19171
			10000	14.38	0.13005
50000	13.59	0.05275
			100000	12.35	0.03442
500000	13.15	0.01546
			1000000	13.06	0.01057

表19：使用在240℃下制备的10％PEI的冷烧结的NMO在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	Df
			20	25.67	1.49516
50	22.13	0.85791
			100	20.20	0.57785
500	17.06	0.26061
			1000	16.11	0.19969
5000	14.60	0.11424
			10000	14.20	0.08818
50000	13.67	0.04421
			100000	11.83	0.02877
500000	13.36	0.01451
			1000000	13.28	0.01017

表20-34显示了对于本体NMO和NMO-聚丙烯(PP)复合材料，23℃、60℃、120℃下的介电常数和损耗与20Hz至1MHz的频率范围的关系。最大测量值取决于聚合物-陶瓷复合材料中的聚合物Tg或Tm的温度能力。

表20：使用10％PP的冷烧结的NMO的在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率[Hz]	DK	Df
			20	13.06	0.14613
50	12.80	0.06385
			100	13.03	0.02982
500	12.75	0.01433
			1000	12.70	0.00987
5000	12.64	0.0045
			10000	12.62	0.00355
50000	12.59	0.003
			100000	11.67	0.00203
500000	12.52	0.00263
			1000000	12.47	0.0021

表21：使用20％PP的冷烧结的NMO的在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率[Hz]	DK	Df
			20	146.21	0.03741
50	11.22	0.05604
			100	9.95	0.05002
500	10.44	0.03495
			1000	10.28	0.02718
5000	10.24	0.02542
			10000	10.11	0.00966
50000	10.07	0.00359
			100000	9.42	0.00234
500000	10.02	0.00243
			1000000	9.98	0.00195

表22：使用30％PP的冷烧结的NMO的在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	10.06	0.9129070
50	9.53	0.4640930
			100	9.48	0.2806735
500	8.79	0.0964576
			1000	8.61	0.0630528
5000	8.41	0.0235325
			10000	8.36	0.0158853
50000	8.30	0.0075915
			100000	8.28	0.0059581
500000	8.23	0.0039477
			1000000	8.20	0.0032033

表23：使用40％PP的冷烧结的NMO的在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	14.63	0.1605810
50	13.82	0.1507280
			100	12.35	0.0920354
500	11.45	0.1191295
			1000	10.85	0.1098190
5000	9.89	0.0646595
			10000	9.69	0.0443184
50000	9.50	0.0169488
			100000	8.34	0.0090982
500000	9.39	0.0054057
			1000000	9.34	0.0038784

表24：使用50％PP的冷烧结的NMO的在23℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	17.18	0.2716560
50	15.42	0.2169505
			100	14.06	0.2022480
500	12.02	0.1529900
			1000	11.28	0.1402095
5000	9.96	0.0927354
			10000	9.64	0.0667626
50000	9.32	0.0265499
			100000	7.99	0.0171461
500000	9.16	0.0083224
			1000000	9.10	0.0063016

表25：使用10％PP的冷烧结的NMO的在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	14.97	0.1094942
50	14.55	0.1121265
			100	13.98	0.0654994
500	13.39	0.0355127
			1000	13.23	0.0264358
5000	13.03	0.0122739
			10000	12.98	0.0088674
50000	12.92	0.0045491
			100000	11.91	0.0007961
500000	12.84	0.0030133
			1000000	12.79	0.0024820

表26：使用20％PP的冷烧结的NMO的在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	13.75	2.1634655
50	14.69	0.1075225
			100	11.96	0.1978298
500	12.18	0.0739081
			1000	11.56	0.0466494
5000	11.12	0.0427880
			10000	10.96	0.0295827
50000	10.80	0.0112056
			100000	9.92	0.0032415
500000	10.72	0.0040694
			1000000	10.67	0.0030861

表27：使用30％PP的冷烧结的NMO的在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	频率(Hz)
			20	99.56	20
50	27.60	50
			100	17.56	100
500	12.80	500
			1000	11.84	1000
5000	10.94	5000
			10000	10.70	10000
50000	10.42	50000
			100000	9.47	100000
500000	10.30	500000
			1000000	10.25	1000000

表28：使用40％PP的冷烧结的NMO的在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	14.52	0.3221965
50	12.92	0.2634095
			100	12.33	0.2102550
500	10.60	0.1570525
			1000	9.94	0.1519185
5000	8.53	0.1315745
			10000	8.07	0.1088280
50000	7.51	0.0502866
			100000	7.41	0.0338395
500000	7.29	0.0138252
			1000000	7.24	0.0098035

表29：使用50％PP的冷烧结的NMO的在60℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	23.71	0.5855770
50	19.54	0.4299630
			100	17.36	0.3420770
500	14.05	0.2138205
			1000	13.05	0.1853420
5000	11.15	0.1475280
			10000	10.47	0.1280215
50000	9.53	0.0651476
			100000	8.08	0.0472994
500000	9.15	0.0174127
			1000000	9.07	0.0120109

表30：使用10％PP的冷烧结的NMO的在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	22.63	0.4414705
50	19.05	0.3401225
			100	16.97	0.2681000
500	14.77	0.1245875
			1000	14.28	0.0909688
5000	13.55	0.0454969
			10000	13.36	0.0328505
50000	13.12	0.0140562
			100000	12.08	0.0054148
500000	12.99	0.0047229
			1000000	12.93	0.0035767

表31：使用20％PP的冷烧结的NMO的在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	22.10	0.4817960
50	18.04	0.3593455
			100	16.22	0.2771660
500	14.00	0.1389650
			1000	13.46	0.1090170
5000	12.42	0.0833444
			10000	11.98	0.0759684
50000	11.23	0.0438725
			100000	10.22	0.0267474
500000	10.92	0.0106487
			1000000	10.86	0.0069854

表32：使用30％PP的冷烧结的NMO的在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	20.20	0.4502955
50	17.21	0.3129600
			100	15.71	0.2402535
500	13.85	0.1257775
			1000	13.33	0.1051484
5000	12.21	0.0879862
			10000	11.74	0.0814823
50000	10.92	0.0489477
			100000	9.85	0.0316887
500000	10.58	0.0122183
			1000000	10.52	0.0080223

表33：使用40％PP的冷烧结的NMO的在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	平均Df(5个样品)
			20	25.53	0.6927955
50	20.75	0.5006455
			100	18.24	0.3880650
500	14.86	0.2140525
			1000	13.93	0.1756270
5000	12.20	0.1389285
			10000	11.50	0.1324180
50000	10.16	0.0932620
			100000	8.71	0.0731643
500000	9.47	0.0261949
			1000000	9.38	0.0164824

表34：使用50％PP的冷烧结的NMO的在120℃下的介电常数(DK)和损耗(Df)

频率(Hz)	平均DK(5个样品)	频率(Hz)
			20	34.57	20
50	25.44	50
			100	21.51	100
500	16.09	500
			1000	14.71	1000
5000	12.45	5000
			10000	11.67	10000
50000	10.16	50000
			100000	8.49	100000
500000	9.33	500000
			1000000	9.22	1000000

下表35显示了最佳拟合线的Weibull击穿强度(通常称为比例因子或α)和斜率(通常称为β)。10％PP-NMO和40％PP-NMO样品在0.77-0.82范围内具有最差的R^2值，而所有其他本体陶瓷和聚合物-陶瓷复合材料样品具有>0.90的R^2最佳拟合值。

表35：本体NMO和冷烧结的NMO-PP和NMO-PEI复合材料的最佳拟合线的ASTM D-149Weibull击穿强度和斜率

	特征击穿场(V/um)(α)	斜率(β)
			10％PP/90％NMO	5.08	8.21
20％PP/80％NMO	4.68	12.78
			30％PP/70％NMO	3.76	18.12
40％PP/60％NMO	2.20	10.76
			50％PP/50％NMO	1.95	16.15
NMO(本体)	2.19	12.25
			10％PEI-NMO-120C	2.28	7.14
10％PEI-NMO-240C	3.35	12.76

10％PP-NMO样品在测试的每个样品中具有最高的击穿强度。增加NMO中的PP的负载水平显示降低击穿强度，其中50-50共混物等于本体NMO结果。在120C下制备的10％PEI-NMO复合材料具有与本体NMO类似的击穿强度，而在240C下制备的样品相对于本体略微增加。

实验实施例9：冷烧结的复合材料的热膨胀系数

使用TA仪器热机械分析仪TMAQ400测量热膨胀系数(CTE)，并使用TA仪器的Universal Analysis V4.5A分析数据。

将样品重新成形为测量13mm的圆直径，2mm厚的颗粒以适合TMAQ400设备。

一旦置于TMA Q400中，就将样品加热至150℃(@20℃/min)，此时水分和应力应得到缓解，然后冷却至-80℃(@20℃/min)以开始实际的CTE测量。从-80℃开始，以5℃/分钟的速度将样品加热至150℃，此时测量位移作为温度的函数。

然后，将测量数据加载到分析软件中，并使用αx1-X2方法计算CTE。该方法测量了从温度T1到温度T2的尺寸变化，并通过以下方程式将尺寸变化转换为CTE值：

其中：

ΔL＝长度变化(μm)

ΔT＝温度变化(℃)

L0＝样品长度(m)

用TMA Q400测试不同水平的LMO冷烧结的样品中的三种聚合物的CTE。结果示于下表36中。

表36：LMO/PEI、LMO/PS和LMO/聚酯冷烧结的复合材料的CTE

实验实施例10：冷烧结温度对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响

径向压缩

在径向压缩测试方法中，圆盘沿其直径被两个平坦金属板压缩。沿着直径的压缩产生垂直于试样的中平面的载荷方向的最大拉应力[参见参考文献JJ Swab等人,Int JFract(2011)172:187-192]。陶瓷的断裂强度(σ_f)可通过以下式计算

其中P是断裂载荷，D是圆盘直径，且t是圆盘厚度。

所有测试均在室温下在具有1000N负荷传感器的ElectroPlus^TM E3000全电动态测试仪(Instron)上进行。将试样安装在两个平坦金属板之间，并施加5N的小的预载荷。在位移控制(0.5mm/min)下进行径向压缩测试，并且以250Hz捕获时间、压缩位移和载荷数据。

在测试之前，所有试样都使用黑色喷漆进行斑点化。在径向压缩期间，用INSTRON视频伸长计AVE(Fujinon 35mm)以50Hz的频率捕获斑点化表面的连续图像。后续测试，使用DIC重放软件(Instron)分析所有图像以生成全场应变图。将虚拟应变计(6mm×3mm)插入每个试样的中平面并计算横向应变(ε_x)。在最大载荷下计算断裂应变(ε_f)。

A.LMO样品的制备。将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。

B.LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒径Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)和LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150、180、200和240℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。每个温度制备一个颗粒。由径向压缩试验获得的机械性能示于下表37中。由凝胶渗透色谱(GPC)分析获得的分子量列于表38中。ULTEM1010的分子量保持在高达180℃的温度，然后下降，表明ULTEM 1010在180℃的温度下降解。

表37.不同温度下烧结的LMO/PEI复合材料的机械性能总结

表38.通过GPC测量的LMO/PEI复合材料的分子量的总结。

实验实施例11：在高于聚合物的Tg的温度下热处理对LMO/PEI复合材料的微观结构的影响

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和120℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。分别用10vol％ULTEM^TM 1010和90vol％LMO制备两种颗粒。将一种颗粒置于240℃的烘箱中1小时。两种颗粒均按分子量分析。热处理和未热处理(对照)的GPC结果列于表39中。结果表明，与240℃下的冷烧结不同，这导致ULTEM^TM 1010分子量显著下降(>85％)，在240℃下热老化导致分子量的小于5％的变化。

表39.通过GPC测量的LMO/PEI复合材料的分子量的总结。

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和120℃温度下压制成陶瓷颗粒，时间为30分钟。用40vol％(21.7wt％)ULTEM^TM 1010和60vol％LMO制备一种颗粒。将样品在液氮中破碎，将一半在烘箱中在260℃下退火1小时。退火后，将两个半部的断裂表面在SEM下成像并进行比较，表明聚合物颗粒的形态从120℃下的球形形态到260℃下的熔融状形态的明显变化。

实验实施例12：干燥对LMO和LMO/PEI复合材料的机械性能的影响

LMO样品。将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。一种丸粒按原样测试，且另一种在125℃下干燥过夜以除去水分，然后在径向压缩下测试。

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)和LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和240℃温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。一种丸粒按原样测试，且另一种在125℃下干燥过夜以除去水分。径向压缩测试结果示于表40中。

表40.纯LMO和LMO/PEI复合材料在125℃下干燥之前和之后的机械性能的总结。

实验实施例13：烧结压力对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在134MPa、268MPa或402MPa的压力和240℃的温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。在134MPa压力下制备4种丸粒，在268MPa下制备2种丸粒，并在402MPa压力下制备3种丸粒。将所有丸粒在125℃的烘箱中干燥过夜。径向压缩测试结果示于表41中。结果表明，与在134和402MPa下制备的样品相比，在268MPa压力下冷烧结的LMO/PEI复合材料表现出最高的平均断裂应力和断裂应变。

表41.各种压力下冷烧结的LMO/PEI复合材料的机械性能的总结。

实验实施例14：聚合物vol％变化对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO样品。将2g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和150℃温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。将LMO丸粒在烘箱中在125℃下干燥过夜，并在径向压缩下测试。

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝15.4μm；分子量＝51000g/mol；分子量＝21000；Tg＝218℃)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和240℃温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。将丸粒在烘箱中在125℃下干燥过夜。径向压缩测试结果示于表42中。

表42.LMO/PEI复合材料在20和40vol％的PEI下的机械性能的总结。

实验实施例15：聚合物粒度对LMO/PEI复合材料的机械性能的影响。

LMO/PEI复合材料样品。将2g的PEI(ULTEM^TM 1010)和LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。使用具有2种不同平均粒度的PEI。大的PEI定义为球形颗粒，其平均粒径Dv50＝15.4μm；Dn50＝1.8μm。小的PEI定义为球形颗粒，其平均粒径Dv50＝1.4μm；Dn50＝18.7nm。在SABIC合成小颗粒。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入到不锈钢模具中并在268MPa压力和180℃温度下压制成陶瓷丸粒，时间为30分钟。将丸粒在烘箱中在125℃下干燥过夜。径向压缩测试结果示于表43中。

表43.使用两种不同平均粒度的PEI制备的LMO/PEI复合材料的机械性能的总结。

实验实施例16：LMO/PEI复合材料的断裂应力和断裂应变

将2g的PEI(ULTEM^TM 1010；平均粒度Dv50＝1μm)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入5μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在134.0MPa，在120℃下进行30分钟。表44列出了纯LMO和LMO/PEI复合材料的径向压缩测试得到的断裂应力和断裂应变。与纯LMO相比，LMO/PEI复合材料的平均断裂应力和断裂应变分别提高了14％和82％。

表44.通过冷烧结制备的LMO/PEI复合材料的断裂应力和断裂应变。

实验实施例17：通过冷烧结的LMO/PPO复合材料

将2g的PPO(冷冻研磨的SA90)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成陶瓷颗粒。实验在268.0MPa，在120、150、180、200和240℃下进行30分钟。在机械测试之前，将所有颗粒在125℃下在烘箱中干燥过夜。表44列出了纯LMO和LMO/PPO复合材料的径向压缩测试得到的断裂应力和断裂应变。

表44.通过冷烧结制备的LMO-PPO复合材料的断裂应力和断裂应变。

实验实施例18：通过冷烧结的LMO/支化PEI复合材料

将2g的冷冻研磨的支化PEI(33kDa，含0.3mol％的支化剂TAPE)填充的LMO粉末加入研钵中，其中加入50μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在268.0MPa，在150℃和240℃下进行30分钟。在机械测试之前，将所有颗粒在125℃下在烘箱中干燥过夜。表45列出了纯LMO和LMO/支化PEI复合材料的径向压缩测试得到的断裂应力和断裂应变。

表45.通过冷烧结制备的LMO-支化PEI复合材料的断裂应力和断裂应变。

实验实施例19：通过冷烧结的LMO/PC复合材料

将2g的无定形冷冻研磨的PC(LEXAN^TM 100树脂)填充的LMO粉末加入到研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将该物质加入不锈钢模具中并压制成高密度的陶瓷颗粒。实验在268.0MPa，在150℃下进行30分钟。在机械测试之前，将所有颗粒在125℃下在烘箱中干燥过夜。表46列出了纯LMO和LMO/PC复合材料的径向压缩测试得到的断裂应力和断裂应变。与纯LMO相比，在150℃下烧结的LMO/PC复合材料的平均断裂应力和断裂应变分别提高了15.5％和5％。

表46.通过冷烧结制备的LMO-无定形PC复合材料的断裂应力和断裂应变。

实验实施例20：多试样冷烧结。

LMO样品。将6g的LMO粉末加入研钵中，其中加入100μL/g的去离子水。然后，使用研杵将所得混合物研磨成糊状稠度。将2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具中，其中在混合物上方和下方具有不锈钢模具颗粒。

将另外2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具中，并将另一个不锈钢模具颗粒插入顶部。

最后，将另外2g的LMO去离子水混合物加入到不锈钢模具中，并将不锈钢模具颗粒插入顶部。在每个样品和钢模具丸粒之间插入13mm直径和125微米厚的聚酰亚胺膜(Dupont^TM

HN)。将整个叠层在268MPa压力和180℃温度下压制30分钟。所得到的每个颗粒的密度列于表47中，并与在相同温度下制备的单个LMO颗粒进行比较。

表47.单个丸粒与多冷烧结丸粒之间的密度比较。

其他实施例

下面列出的其他实施例进一步说明了本发明的方法和冷烧结的陶瓷聚合物复合材料。

实施例1是一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过包括以下步骤的方法制备：

a.将至少一种数均粒度小于约30μm的颗粒形式的无机化合物与至少一种聚合物(P₁)和其中无机化合物至少部分可溶的溶剂混合以得到混合物；和

b.使混合物经受不高于约5000MPa的压力和比溶剂的沸点(在1巴下测定的)高了不超过200℃的温度(T₁)，以获得冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，

其中如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)，如果聚合物是无定形的，则聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，熔点(T_m)或玻璃化转变温度(T_g)低于T₁。

实施例2包括实施例1，其中聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

实施例3是一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其通过包括以下步骤的方法制备：

其中如果聚合物是结晶的或半结晶的，则聚合物具有熔点(T_m)，如果聚合物是无定形的，则聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，熔点(T_m)或玻璃化转变温度(T_g)低于T₁；且

其中，聚合物是支化聚合物。

实施例4包括实施例1-3中的任一项，其中T₁比溶剂的沸点高了不超过100℃。

实施例5包括实施例1-4中的任一项，其中混合物还包含至少一种聚合物(P₂)，如果聚合物是结晶的或半结晶的，则其具有T_m，如果聚合物是无定形的，则其具有T_g，T_m或T_g大于T₁。

实施例6包括实施例1-5中的任一项，其中所述方法还包括：

(c)使冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受大于T_m或T_g的温度T₂。

实施例6-A包括实施例6，其中T₂大于T₁。

实施例7包括实施例1-6中的任一项，其中至少一种聚合物(P₁)选自由下述组成的组：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯撑乙烯)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸类、其共聚物及其共混物。

实施例8包括实施例1-6中的任一项，其中基于混合物的总重量，混合物中无机化合物的重量百分比为约50至约99％(w/w)。

实施例9包括实施例1-8中的任一项，其中基于混合物的总重量，混合物中至少一种聚合物的重量百分比为约1至约50％(w/w)。

实施例10包括实施例1-9中的任一项，其中溶剂包括水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂或其组合。

实施例11包括实施例1-10中的任一项，其中基于溶剂的总重量，溶剂包含按重量计至少50％的水。

实施例12包括实施例1-11中的任一项，其中溶剂还包含无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

实施例13包括实施例1-12中的任一项，其中所述方法还包括对冷烧结的陶瓷聚合物复合材料进行后固化或精加工步骤。

实施例14包括实施例13，其中后固化或精加工步骤是将冷烧结的陶瓷聚合物复合材料退火或机械加工。

实施例15包括实施例1-14中的任一项，其中该方法还包括选自注射成型、高压灭菌和压延的一个或多个步骤

实施例16包括实施例1-15中的任一项，其中进行步骤(b)在约50℃至约300℃的温度(T₁)下进行。

实施例17包括实施例16，其中温度(T₁)在约70℃至约250℃之间。

实施例18包括实施例17，其中温度(T₁)在约100℃至约200℃之间。

实施例19包括实施例1-18中的任一项，其中混合物还包含碳基材料(carbon-based material，碳质材料)和单质金属中的至少一种。

实施例20包括实施例19，其中碳基材料是选自由石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油组成的组中的至少一种。

实施例21包括实施例1-20中的任一项，其中冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少90％的相对密度。

实施例22包括实施例1-21中的任一项，其中冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少95％的相对密度。

实施例23是一种用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

实施例24包括实施例23，其中聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

实施例25是一种用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

其中，聚合物是支化聚合物。

实施例26包括实施例23-25中的任一项，其中T₁比溶剂的沸点高了不超过100℃。

实施例27包括实施例23-26中的任一项，其中混合物还包含至少一种聚合物(P₂)，如果聚合物是结晶的或半结晶的，则其具有T_m，如果聚合物是无定形的，则其具有T_g，T_m或T_g大于T₁。

实施例28包括实施例23-27中的任一项，其中所述方法还包括：

实施例28-A包括实施例28，其中T₂大于T₁。

实施例29包括实施例23-28中的任一项，其中至少一种聚合物(P₁)选自由以下组成的组：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯撑乙烯)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸类、其共聚物及其共混物。

实施例30包括实施例23-29中的任一项，其中基于混合物的总重量，混合物中无机化合物的重量百分比为约50至约99％(w/w)。

实施例31包括实施例23-30中的任一项，其中基于混合物的总重量，混合物中至少一种聚合物的重量百分比为约1至约50％(w/w)。

实施例32包括实施例23-31中的任一项，其中溶剂包括水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂或其组合。

实施例33包括实施例23-32中的任一项，其中基于溶剂的总重量，溶剂包含按重量计至少50％的水。

实施例34包括实施例23-33中的任一项，其中溶剂还包含无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

实施例35包括实施例23-34中的任一项，其中所述方法还包括使冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受后固化或精加工步骤。

实施例36包括实施例35，其中后固化或精加工步骤是将冷烧结的陶瓷聚合物复合材料退火或机械加工。

实施例37包括实施例23-36中的任一项，其中该方法还包括选自注射成型、高压灭菌和压延的一个或多个步骤。

实施例38包括实施例23-37中的任一项，其中进行步骤(b)在约50℃至约300℃的温度(T₁)下进行。

实施例39包括实施例38，其中温度(T₁)在约70℃至约250℃之间。

实施例40包括实施例39，其中温度(T₁)在约100℃至约200℃之间。

实施例41包括实施例23-40中的任一项，其中混合物还包含碳基材料和单质金属中的至少一种。

实施例42包括实施例41，其中碳基材料是选自由石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油组成的组中的至少一种。

实施例43包括实施例23-42中的任一项，其中冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少90％的相对密度。

实施例44包括实施例23-43中的任一项，其中冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少95％的相对密度。

Claims

1.一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，所述复合材料通过包括下述的方法制备：

a.将数均粒度小于约30μm的颗粒形式的至少一种无机化合物与至少一种聚合物(P₁)和溶剂结合以得到混合物，在所述溶剂中，所述无机化合物至少部分可溶；和

b.使所述混合物经受不高于约5000MPa的压力和比所述溶剂的沸点(在1巴下测定的)高了不超过200℃的温度(T₁)，以获得冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，

其中，如果所述聚合物是结晶的或半结晶的，则所述聚合物具有熔点(T_m)，如果所述聚合物是无定形的，则所述聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，所述熔点(T_m)或所述玻璃化转变温度(T_g)低于T₁。

2.根据权利要求1所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

3.一种冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，所述复合材料通过包括下述的方法制备：

其中，如果所述聚合物是结晶的或半结晶的，则所述聚合物具有熔点(T_m)，如果所述聚合物是无定形的，则所述聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，所述熔点(T_m)或所述玻璃化转变温度(T_g)低于T₁；并且

其中，所述聚合物是支化聚合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，T₁比所述溶剂的沸点高了不超过100℃。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述混合物还包含至少一种聚合物(P₂)，如果所述聚合物是结晶的或半结晶的，则所述聚合物具有T_m，如果所述聚合物是无定形的，则所述聚合物具有T_g，所述T_m或所述T_g大于T₁。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述方法还包括：

c.使所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受大于T_m或T_g的温度T₂。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述至少一种聚合物(P₁)选自由以下组成的组：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯撑乙烯)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸类、它们的共聚物以及它们的共混物。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，基于所述混合物的总重量，所述混合物中的所述无机化合物的重量百分比为约50至约99％(w/w)。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，基于所述混合物的总重量，所述混合物中的至少一种聚合物的重量百分比为约1至约50％(w/w)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述溶剂包括水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂或它们的组合。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含按重量计至少50％的水。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述溶剂还包括无机酸、有机酸、无机碱、金属盐或有机碱。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述方法还包括使所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受后固化或精加工步骤。

14.根据权利要求13所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述后固化或精加工步骤是对所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料进行退火或机械加工。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述方法还包括选自注射成型、压缩成型、高压灭菌和压延中的一个或多个步骤。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，使步骤(b)在约50℃和约300℃之间的温度(T₁)下进行。

17.根据权利要求16所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述温度(T₁)在约70℃和约250℃之间。

18.根据权利要求17所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述温度(T₁)在约100℃和约200℃之间。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述混合物还包含碳基材料和单质金属中的至少一种。

20.根据权利要求19所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述碳基材料是选自由以下组成的组中的至少一种：石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少90％的相对密度。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的冷烧结的陶瓷聚合物复合材料，其中，所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少95％的相对密度。

23.一种用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚合物不是聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和磺化四氟乙烯(Nafion)。

25.一种用于制备冷烧结的陶瓷聚合物复合材料的方法，包括：

其中，所述聚合物是支化聚合物。

26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中，T₁比所述溶剂的沸点高了不超过100℃。

27.根据权利要求23-26中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含至少一种聚合物(P₂)，如果所述聚合物是结晶的或半结晶的，则所述聚合物具有T_m，如果所述聚合物是无定形的，则所述聚合物具有T_g，所述T_m或所述T_g大于T₁。

28.根据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：

(c)使所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受大于T_m或T_g的温度T₂。

29.根据权利要求23-28中任一项所述的方法，其中，所述至少一种聚合物(P₁)选自由以下组成的组：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚(对苯撑乙烯)、聚(3-烷基噻吩)、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚酯、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、聚芳醚酮、聚亚芳基砜、聚芳醚砜、聚亚芳基硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚环烯、液晶聚合物、聚亚芳基硫醚、聚噁二唑苯并咪唑、聚咪唑并吡咯酮、聚吡喃酮、聚有机硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸类、它们的共聚物以及它们的共混物。

30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法，其中，基于所述混合物的总重量，所述混合物中的所述无机化合物的重量百分比为约50至约99％(w/w)。

31.根据权利要求23-30中任一项所述的方法，其中，基于所述混合物的总重量，所述混合物中的至少一种聚合物的重量百分比为约1至约50％(w/w)。

32.根据权利要求23-31中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括水、醇、酯、酮、偶极非质子溶剂或它们的组合。

33.根据权利要求23-32中任一项所述的方法，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含按重量计至少50％的水。

34.根据权利要求23-33中任一项所述的方法，其中，所述溶剂还包括无机酸、有机酸、无机碱或有机碱。

35.根据权利要求23-34中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括使所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料经受后固化或精加工步骤。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述后固化或精加工步骤是对所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料进行退火或机械加工。

37.根据权利要求23-36中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括选自注射成型、高压灭菌和压延的一个或多个步骤。

38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法，其中，使步骤(b)在约50℃和约300℃之间的温度(T₁)下进行。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述温度(T₁)在约70℃和约250℃之间。

40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述温度(T₁)在约100℃和约200℃之间。

41.根据权利要求23-40中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含碳基材料和单质金属中的至少一种。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述碳基材料是选自由以下组成的组中的至少一种：石墨、纳米管、石墨烯、炭黑、富勒烯、无定形碳、沥青和焦油。

43.根据权利要求23-42中任一项所述的方法，其中，所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少90％的相对密度。

44.根据权利要求23-43中任一项所述的方法，其中，所述冷烧结的陶瓷聚合物复合材料具有至少95％的相对密度。