CN111408731A - 一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低维材料技术领域，尤其涉及一种一步水热法制备六叶体铜微晶的调控方法。所述方法包括以下步骤：将可溶性铜盐、络合剂、还原剂和碱性调节剂溶于水中配制为混合铜液，将混合铜液置于容器中进行水热反应，冷却后即可得到铜微晶。本发明制备方法简洁高效，可通过一步直接制备得到铜微晶；所制得的铜微晶为六叶体铜微晶，其形貌特征独特，稳定性高；所制得铜微晶具有更大的比表面积；制备所需温度低、水热反应时间短，能够有效减小能耗、提高制备效率。该材料有望用于微电子、锂电和催化领域。

Description

一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法
技术领域
本发明涉及低维材料技术领域，尤其涉及一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法。
背景技术
由于低维纳米材料的光、电、催化等性能，使得人们在这一类材料的合成中投入了大量精力，同时也利用化学和物理的方法制备了各种各样的纳米结构材料。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也就相应地发生显著变化。最近几年，纳米Cu也是一个研究热点，超细铜粉颗粒由于其尺寸小，比表面积大，在物理、化学方面表现出许多特殊性能，因而广泛应用于催化剂、涂料、微电子、锂电集流体、医学和生物等领域，其制备及应用的研究己受到国内外广泛关注。
但是，目前对于铜微晶的制备也同样陷入了瓶颈，如韩阳.水热还原制备铜微晶[D].延边大学,2009.一文记载通过其方法能够制备得到铜微晶具有良好的结构稳定性，并且可制得纯铜铜微晶，其不含有氧化铜或氧化亚铜，但是其铜微晶为多面体结构，比表面积较小。而部分技术人员通过方法上的改进能够制备得到多棱铜微晶，但是该铜微晶成分中含有氧化亚铜和/或氧化铜，其无法制备得到纯铜，并且制备时间长、结构稳定性差。
发明内容
为解决现有的铜微晶制备工艺不完善，无法简单高效地制备铜微晶，并且所制得铜微晶或存在比表面积小、或存在成分不均等问题，本发明提供了一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法。本发明的目的在于：一、制备方法简洁高效，能够一步制得铜微晶；二、确保所制得铜微晶具有良好的结构稳定性；三、使得所制得的铜微晶为纯铜；四、提高所制得铜微晶的比表面积。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，
所述方法包括以下步骤：
将可溶性铜盐、络合剂、还原剂和碱性调节剂溶于水中配制为混合铜液，将混合铜液置于容器中进行水热反应，冷却后即可得到铜微晶。
在上述方法中，首先络合剂作为成核中心，可溶性铜盐溶解形成的铜离子在碱性调节剂和络合剂会以络合剂为中心析出并首先生长铜晶胞，铜晶胞的结构取决于络合剂的选用，而铜晶胞的大小取决于还原剂和碱性调节剂的选用和浓度，形成铜晶胞后在水热反应条件下进一步进行生长，该生长过程与络合剂、还原剂和碱性调节剂的选用种类及用量都具备关联性，本发明通过对络合剂、还原剂和碱性调节剂种类的选择以及浓度的调控，实现了多面体铜晶胞向多棱铜的生长，并且生长速率较快、核心部分以及棱部分完整，具有良好的结构稳定性，此外，部分条件下多棱铜微晶的生长过程中，首先形成表面光滑的棱结构，而后可在棱结构表面进一步形成和生长绒毛结构，能够进一步增大铜微晶的比表面积。
作为优选，
所述制备过程中首先将络合剂、还原剂和碱性调节剂溶于水中并且混合均匀，再加入可溶性铜盐配制为混合铜液，将混合铜液置于容器中进行水热反应，冷却后即可得到铜微晶。
作为优选，
所述可溶性铜盐为氯化铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物中的任意一种或多种。
上述铜盐均为常规易得且成本较低的可溶性铜盐，具有来源广泛和容易获得等优点，在进行产业化的制备时具有原料上的优势。
作为优选，
所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠和柠檬酸钠中的任意一种或多种；
所述还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠和抗坏血酸中的任意一种或多种。
所述络合剂最优为酒石酸钾钠，还原剂最优为次磷酸钠。上述的络合剂和还原剂均能够实现铜晶胞的形成，根据选用的络合剂和还原剂种类不同，所形成的铜晶胞在尺寸和结构上存在一定的区别。
作为优选，
所述碱性调节剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或多种。
上述碱性调节剂是最常用的强碱性调节剂，由于本发明技术方案中要求铜离子能够实现快速的析出和生长，因此选用上述的碱性调节剂能够产生较优的技术效果。
作为优选，
所述可溶性铜盐、络合剂、还原剂和碱性调节剂的摩尔比为(8～20)：(15～30)：(70～125)：(3～6)。
将各种物料的用量控制在上述范围内，能够确保铜晶胞的形成和生长，以及后续生长多棱铜微晶的稳定性，确保形成稳定的六棱铜微晶。
作为优选，
所述混合铜液中溶质的总摩尔浓度为4.0～4.5mol/L。
混合铜液中溶质总浓度过低容易导致制备效率低下，并且铜晶胞的均匀性差，甚至部分晶胞生长不完整等问题发生，总浓度过高容易导致铜晶胞富集，无法制备得到铜微晶。
作为优选，
所述水热反应温度为120～140℃；
所述水热反应时长为1～6h。
在上述热处理条件范围内可实现最优的制备效果。且上述水热反应温度较低，时长较短，与现有技术相比明显降低了对温度的需求，降低了成本并且缩短了制备时长，有效提高了制备效率。
作为优选，
所述容器为水热釜；
所述冷却采用的冷却方式为水冷、空冷和随炉冷却中的任意一种或多种。
水冷、空冷和随炉冷却相应与不同条件的水热反应相对应，空冷和随炉冷却适用性较强，基本可全部水热反应条件范围内适用，而水冷则容易造成铜微晶氧化，因此与特定条件的水热反应相适配实现制备，所制备得到的铜微晶更优。
本发明的有益效果是：
1)制备方法简洁高效，可通过一步直接制备得到铜微晶；
2)所制得的铜微晶为六角棱铜微晶，其形貌特征独特，稳定性高；
3)所制得铜微晶具有更大的比表面积；
4)制备所需温度低、水热反应时间短，能够有效减小能耗、提高制备效率。
附图说明
图1为实施例1所制得铜微晶的XRD表征图；
图2为实施例1所制得铜微晶的SEM表征图；
图3为实施例2所制得铜微晶的SEM表征图；
图4为实施例3所制得铜微晶的SEM表征图；
图5为实施例4所制得铜微晶的SEM表征图；
图6为实施例5所制得铜微晶的SEM表征图；
图7为实施例6所制得铜微晶的SEM表征图；
图8为实施例7所制得铜微晶的XRD对比图；
图9为实施例7以水热2h水冷工艺所制得铜微晶的SEM表征图；
图10为实施例7以水热4h空冷工艺所制得铜微晶的SEM表征图；
图11为实施例7以水热6h随炉冷却工艺所制得铜微晶的SEM表征图；
图12为实施例8以水冷工艺所制得铜微晶的XRD表征图；
图13为实施例8以空冷和随炉冷却工艺所制得铜微晶的XRD表征图；
图14为实施例8所制得铜微晶的SEM对比图；
图15为实施例9所制得铜微晶的SEM对比图；
图16为实施例10所制得铜微晶的SEM对比图；
图17为实施例10所制得铜微晶的XRD表征图；
图18为实施例11所制得铜微晶的XRD表征图；
图19为实施例11所制得铜微晶的SEM表征图；
图20为实施例12所制得铜微晶的SEM表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1
将10mmol CuCl2·2H2O、20mmol酒石酸钾钠、100mmol氢氧化钠和45mmol次磷酸钠溶于40mL去离子水中，配制为总浓度为4.375mol/L的混合铜液，混匀后置于水热釜中进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时长为4h，水冷冷却后即得到铜微晶。
利用去离子水和无水乙醇对所得铜微晶进行超声清洗后进行XRD和SEM表征测试。
其中，XRD表征结果如图1所示，XRD标准结果表明，所制得铜微晶中大部分为纯铜，但存在少量的氧化亚铜。SEM表征结果如图2所示，从图中可明显看出，其呈一种六角棱状结构，且棱结构上产生“绒毛”结构，其经过超声清洗后保持较高的结构完整性，“绒毛”结构的形成相较于光滑表面形成了更大的比表面积。
实施例2～6
具体制备和操作步骤与实施例1相同，所不同的是：实施例2水热时长为1h、实施例3水热时长为2h、实施例4水热时长为3h、实施例5水热时长为5h、实施例6水热时长为6h。
经过同样的超声清洗后进行SEM表征，表征结果如图3～7所示。
从图3～图7中可明显看出，水热时长1～3h中，随着水热时长的增长，其形貌越趋于六角棱状，其处于一个生长棱柱的阶段，而水热时间进一步增长到5～6h后，其结构又开始逆向生长，逐渐回复至八面体铜微晶结构。
实施例7
具体步骤与实施例1相同，所不同的是：
1)改变了水热时间和冷却方式；
2)先将20mmol酒石酸钾钠、100mmol氢氧化钠和45mmol次磷酸钠溶于40mL去离子水中超声混合均匀后，再加入10mmol CuCl2·2H2O，其中超声混匀时长为10min，实际制备过程中仅需确保超声混合使得溶液混合均匀即可。
进行如下表表1所示水热时长和冷却方式不同的不同编号的制备。
表1实施例7各编号制备的水热时长和冷却方式。
Figure BDA0002346366040000051
对上述编号所制得的铜微晶进行XRD和SEM表征。
其中编号7-1、编号7-5和编号7-9的XRD表征结果如图8所示。从图中可明显看出，水冷的冷却方式存在一定的缺陷，其容易导致纯铜微晶氧化形成氧化亚铜，但是结合实施例1可明显看出，对水热时长进行调整后可实现对氧化亚铜比例的调控，因此水冷的方式在用于三元铜微晶颗粒(CuO-Cu2O-Cu)制备时可具有良好的表现，并且所制得三元铜微晶颗粒可直接作为三元铜催化剂使用，其结构稳定、比表面积大。
其中编号7-1、编号7-5和编号7-9的SEM图分别如图9-11所示，从图中可看出，其基本均能够保持六叶体铜微晶结构。编号7-1与实施例3相比较可看出，将络合剂、还原剂和碱性调节剂先混匀后再将可溶性铜盐加入溶解，可促进铜晶胞的形成，进而促进铜微晶的生长，在2h水热时长条件下即可得到完整度较高的六叶体铜微晶。
实施例8
将4mmol CuCl2、60mmol酒石酸钾钠、300mmol氢氧化钠和135mmol次磷酸钠溶于120mL去离子水中，混匀后进行140℃、2h的水热反应。分别采用水冷、空冷和随炉冷却的方式进行冷却。
冷却后对所得的铜微晶进行超声清洗，再进行XRD表征，表征结果如图12和图13所示。
从图12和图13中也可明显看出，冷却方式对所得铜微晶的成分具有一定的影响，采用水冷的方式容易产生少量的氧化亚铜，而空冷和随炉冷却的方式则可制得纯铜。
进一步对所得铜微晶进行SEM表征，表征结果如图14所示。图14中(a)、(b)和(c)分别对应水冷、空冷和随炉冷却的冷却方式。
从图中可明显看出，随着各组分用量的改变，铜微晶的生长速率发生了改变，而水冷的方式由于冷速过快导致铜微晶的结构产生了改变，相较于空冷和随炉冷却的冷却方式，其其铜微晶棱状结构更不明显、更加圆润，而空冷和随炉冷却所得的铜微晶叶棱状结构细长明显。
实施例9
具体操作与实施例8相同，所不同的是：分别采用了相同摩尔量的五水硫酸铜、无水硫酸铜和无水硝酸铜替代了无水氯化铜，并且均采用空冷的冷却方式进行冷却，制得铜微晶。
对所得铜微晶进行SEM表征，表征结果如图15所示。图15中(a)、(b)、(c)分别依次对应五水硫酸铜制备的铜微晶、无水硫酸铜制备的铜微晶和无水硝酸铜制备的铜微晶，从图中可明显看出，铜盐的改变对铜微晶的结构基本无影响。
实施例10
具体操作与实施例8相同，所不同的是：水热时长为3h。
对所得铜微晶进行SEM表征，表征结果如图16所示。图16中(a)、(b)、(c)分别依次对应水冷制备的铜微晶、空冷制备的铜微晶和随炉冷却制备的铜微晶，从图中可明显看出，在水热时长为3h的条件下进行制备得到的铜微晶基本均能够保持高度完整的六叶体结构，并且表面均均匀覆盖有“绒毛”结构，相较于其余条件下，该条件的制备效果更加优异。此外，对水冷所得的铜微晶进行XRD表征，表征结果如图17所示，其仍存在氧化亚铜峰，还存在少量的氧化亚铜。
实施例11
具体操作与实施例8相同，所不同的是：水热时长分别为3.5h和4.5h，冷却方式均为水冷。
对所得铜微晶进行XRD表征，表征结果如图18所示，从图中可明显看出，水热时长延长至3.5h后，通过水冷可制得纯铜微晶。进一步进行SEM表征，表征结果如图19所示，图中(a)和(b)分别依次对应3.5h水热和4.5h水热，从图中也可明显看出，其基本能够保持六角棱铜结构，并且随着时间的延长其“绒毛”更加细密。
实施例12
具体操作同实施例11，所不同的是：水热时长为3.5h，水热温度为120℃。
对所得铜微晶进行SEM表征，表征结果显示其结构基本与140℃水热结果相同，但其紧实性稍有下降。

Claims (8)

1.一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述方法包括以下步骤：
将可溶性铜盐、络合剂、还原剂和碱性调节剂溶于水中配制为混合铜液，将混合铜液置于容器中进行水热反应，冷却后即可得到铜微晶。
2.根据权利要求1所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述可溶性铜盐为氯化铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、硝酸铜及其水合物中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钾钠和柠檬酸钠中的任意一种或多种；
所述还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、硼氢化钾、硼氢化钠和抗坏血酸中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述碱性调节剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述可溶性铜盐、络合剂、还原剂和碱性调节剂的摩尔比为(4～10)：(20～60)：(100～300)：(45～135)。
6.根据权利要求5所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述混合铜液中溶质的总摩尔浓度为4.0～4.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述水热反应温度为120～140℃；
所述水热反应时长为1～6h。
8.根据权利要求1或7所述的一种一步水热法制备六叶体铜微晶的方法，其特征在于，
所述容器为水热釜；
所述冷却采用的冷却方式为水冷、空冷和随炉冷却中的任意一种或多种。
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