CN1113936A - 包含具有改进的低温流动性的化合物的石油燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明改进了沸点为120—150℃的燃料油的低 温流动性能，通过使含1—30个碳原子的烷基的脂 族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀 酸或其酸酐反应而制得一种化合物，并将该化合物与 具有乙烯结构的聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙 烯酯-乙烯基醚三元共聚物共同加入而达到效果。

Description

本发明涉及一种与蜡结晶调节剂共同使用的燃料油添加剂，它能控制在低温燃料油中形成的蜡结晶的大小，并防止燃料油中蜡结晶的粘着，更具体地说，本发明涉及一种下式（Ⅰ）的胺盐或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30个碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐反应而制得的。
Figure 941062406_IMG2
其中X是NR1R2或ONHR3R4R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢或含1-30个碳原子的直链烷基，它们彼此相同或不同，除非它们都是氢。
为了从中等质量，含有大量高分子量石蜡的原油中通过分馏方法得到尽可能多的燃料油，即使是高沸点馏份也应收集，因此导致形成的燃料油中高分子量石蜡增加。燃料油中一个特点，就是随着燃料油中温度的降低，流动性降低，这是由于蜡结晶在燃料油中析出并增长，阻塞柴油机中供油管和管系中的过滤器，因此阻碍燃料油流动。
已知许多用作蜡结晶调节剂的添加剂加入到含蜡的燃料油中以解决上述问题。所述组合物可调节蜡结晶的大小和形状，通过改进燃料油中蜡结晶的分散性，起到了使燃料油在即使是低温下仍具有流动性的作用。
在文献中公开了多种倾点下降剂、流动促进剂和流动性促进剂（以后称作流动促进剂），并且市场有售。例如，朝鲜专利第91-4942号公开了一种共聚物，它由含1-4个碳原子的羧酸的乙烯酯与乙烯组成，数均分子量为1000-6000，乙烯酯占32-35%（重量）。英国专利第1469016号指出使用富马酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯共聚物作共添加剂，与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共同使用以改进高终沸点的燃料油的低温流动性。除了上述共聚物以外的抑制蜡结晶生长的极性化合物可混合，用作离子或非离子化合物，例如，美国专利3982909公开了将二元羧酸或胺盐和/或二元羧酸单酯的酰胺（由马来酸酐与氢化牛脂胺反应得到）与乙烯结构的流动促进剂共同加入，用作中间馏份燃料油的添加剂。美国专利第4402708公开了胺盐和/或酰胺，与邻苯二甲酸反应的生成物或其酸酐以及含16-40个碳原子的脂族仲胺。
本发明者完成本发明的基础是与上述先有技术中所述的流动促进剂不同的含氮极性化合物，它可与具有乙烯结构的，聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元聚合物共同使用，以改进燃料油的流动性和燃料油中蜡的分散性。
本发明的一个方面是提供一种下式（Ⅰ）的胺盐或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30个碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐反应而制得的，它用于改进由原油中提炼出的沸点为120-500℃的燃料油的流动性和蜡分散性。
本发明的另一方面是提供一种流动性和蜡分散性均得到改进的燃料油，它包含10-1000ppm下式（Ⅰ）的胺盐或酰胺化合物，该化合物是由含1-30个碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐反应而制得的。
本发明的再一方面是提供一种具有改进的流动性和蜡分散性的中间馏份组合物，这是通过使含氮极性化合物与具有乙烯结构的聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚共同混合而得到的。
本发明的又一方面，是提供一种具有改进的流动性和蜡分散性的燃料油，它包含0.002-4.0%（重量）的本发明的中间馏份组合物。
用于完成本发明的目的的含氮极性化合物是胺盐或酰胺化合物，所述化合物是由含1-30个碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐反应而制得的，
Figure 941062406_IMG3
其中X是NR1R2或ONHR3R4、R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢或含1-30个碳原子的直链烷基，它们彼此相同或不同，除非它们都是氢。
在式（Ⅰ）中，X是ONHR3R4R5和Y是ONHR8R9R10的二胺盐可由脂族伯、仲、叔胺得到，而X是NR1R2和Y是NR6R7的二酰胺和X是NR1R2和Y是ONHR8R9R10的半胺·半酰胺只能由伯胺或仲胺得到。可用于制备（Ⅰ）的化合物的胺是含8-30个碳原子的长链烷基的伯、仲、叔胺及其混合物，但短链碳的胺中能溶于燃料油的氮化合物也可使用。优选的胺可包括伯、仲、叔胺，更优选的胺是R5和R6为含1-30个碳原子，更优选8-24个碳原子的烷基的式HNR5R6的仲胺，它们可以是相同的或不同的。胺的一些实例是二（十四烷基）胺、二（十六烷基）胺、二（十八烷基）胺和二（bihenyl）胺等。在本发明中可使用胺混合物，而源自自然界的胺几乎都是混合物。胺混合物的实例是二可可胺或氢化牛脂胺。
用于制备式（Ⅰ）的化合物的9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐是通过如下方法制得的，在80-140℃温度下，在芳族溶剂例如苯、甲苯和二甲苯中，将蒽和马来酸酐加热而得到酸酐，并用酸性或碱性催化剂水解酸酐。
X是NR1R2而Y是ONHR8R9R10的半酰胺·半胺可通过使1mol9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸酐与2mol二烷基胺反应而容易地制备。优选使用在制备9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸酐时使用的芳族溶剂，反应在5-120℃温度进行，更优选在40-85℃温度下进行。
另一个更优选的化合物即X是NR1R2而Y是ONR6R7的二酰胺可通过将所述半酰胺·半胺盐加热并除去水而制得。另一个更优选的化合物即X是ONHR3R4R5而Y是ONHR8R9R10的二胺盐可通过简单地将1mol9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸酐与2mol二烷基胺混合而制备。虽然这三种方法涉及通过2mol二烷基胺反应而得到的中和形式的胺盐和/酰胺，但胺盐和/或酰胺可以是部分中和的或与过量胺共存的。
为达到本发明的另一个目的，使燃料油包括10-1000ppm式（Ⅰ）的含氮极性化合物，从而提供一种具有改进的流动性和蜡分散性的燃料油。
用于达到本发明另一个目的的具有改进的流动性和蜡分散性的燃料油包括0.002-4.0%（重量）的中间馏份组合物，该组合物包括式（Ⅰ）的含氮极性化合物以及具有乙烯结构的聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物。
具有乙烯结构的聚合物是乙烯-乙烯酯共聚物，并优选包括5-50%（重量），优选10-40%（重量）乙酸乙烯酯作为乙烯酯，它可以是朝鲜专利申请第91-4942号中所公开的两种共聚物的混合物。可使用数均分子量为1000-10000，优选1000-5000（蒸汽压渗透计测得）的共聚物。
中间馏分组合物包含富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物，更具体地说，包括数均分子量为1000-10000的三元共聚物，所述三元共聚物包含50-90%（重量）具有1-24个碳原子，优选4-18个碳原子的一元醇与具有4个碳原子的二元羧酸的酯，5-45%（重量）的具有3-6个碳原子的烯不饱和单酯和5-45%（重量）的具有3-24个碳原子的烯不饱和醚。
用于制备三元共聚物第一个组成成份的二元羧酸烷基酯由下式（Ⅱ）表示：
Figure 941062406_IMG4
其中当R13是氢时，R14是COOR16，当R14是氢时R13是COOR16，R15或R16是氢或具有1-24个碳原子的直链烷基，它们可以相同或不同，除非它们都是氢。
二元羧酸烷基酯可通过二元羧酸与适当的醇或醇混合物的酯化反应而制备。优选的式（Ⅱ）的二元羧酸烷基酯是富马酸二正丁基酯、富马酸二（正十四烷基）酯、富马酸二（正十六烷基）酯、富马酸二（正十八烷基）酯、富马酸二（正bihenyl烷基）酯、马来酸二（正十二烷基）酯、马来酸二（正十四烷基）酯、马来酸二（正十六烷基）酯。三元共聚物中富马酸二烷基酯或马来酸二烷基酯在50-90%（重量），优选在70-90%（重量）更优选86%（重量）范围内。
式（Ⅱ）的二羧酸二烷基酯与不同量的烯不饱和脂族单酯或烯不饱和醚进行聚合，例如5-45%（重量）式（Ⅲ）的烯不饱和脂族单酯和5-45%（重量）式（Ⅳ）的烯不饱和醚。
Figure 941062406_IMG5
在式（Ⅲ）中，R17是氢或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。短链酯的优选实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸异丙烯脂。三元共聚物中乙烯酯的量为5-45%（重量），优选5-15%（重量），更优选7%（重量）。
在式（Ⅳ）中，R18是具有1-22个碳原子的直链或支链烷基。烷基·乙烯基醚的优选实例是甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、丙基·乙烯基醚和丁基·乙烯基醚。烷基·乙烯基醚的量为5-45%（重量），优选5-15%（重量），更优选7%（重量）。
二元羧酸是富马酸、具有3-6个碳原子的烯不饱和脂族单酯是乙酸乙烯酯，具有3-24个碳原子的烯不饱和醚是丁基·乙烯基醚的三元共聚物的数均分子量为1000-5000。
在制备三元共聚物的聚合步骤中通常使用的溶剂是烃类溶剂，例如己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯。聚合反应引发剂是过氧化物例如：过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基和过氧化枯烯，或偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈是制备具有可显著改进流动性的分子量范围的三元共聚物的最优选的引发剂。聚合温度为5-150℃，更优选60-80℃。聚合压力为1-5atm，更优选1atm。
所述反应在反应装置中进行。加入溶剂、富马酸二（正十四烷基）酯、乙酸乙烯酯、正丁基·乙烯基醚和引发剂，并在氮气下加热到反应温度。聚合时间为1-30小时。将反应终产物减压蒸馏以除去溶剂、乙酸乙烯酯和正丁基·乙烯基醚。
用作本发明添加剂的含氮极性化合物可与具有乙烯结构的聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物一同使用，以生成具有改进流动性和蜡分散性的中间馏份组合物。双组份混合物（含氮极性化合物：具有乙烯结构的聚合物或三元共聚物）的比例优选20∶1-1∶20（重量），更优选10∶1-1∶10（重量），最优选4∶1-1∶4（重量）。三组份混合物（含氮极性化合物：具有乙烯结构聚合物和三元共聚物）也可以使用，含氮极性化合物：具有乙烯结构的聚合物：富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元聚合物的比例优选为1∶20-0.05∶20-0.05，更优选1∶10-0.1∶10-0.1，最优选1∶4-0.25∶4-0.25（重量）。
本发明的添加剂，即含氮极性化合物、所述双组份或所述三组份混合物可以是在适用于蒸馏燃料的溶剂中的浓缩物。所述浓缩物易于溶于适当溶剂中，以包括5-90%（重量），更优选10-70%（重量），最优选20-60%（重量）添加剂。所述浓缩物也可用于本发明中。适当的溶剂是沸点在80-400℃之间的稳定的惰性有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、煤油和芳族石脑油，最优选沸点为140-200℃的7-11个碳原子的芳族石脑油。优选加入壬基酚抗氧化剂以增进浓缩物的贮存稳定性。
按照本发明，燃料油中包含的所述双组份或三组份混合物（中间馏份组合物）的量取决于燃料油的种类，但通常为0.002-4.0%（重量）（基于燃料油重量计算），例如在整个燃料油的浓缩物中，上述添加剂占0.002-0.1%（重量）。在所述的包含在燃料油中的中间馏份组合物中具有乙烯结构的聚合物或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的量为0.002-0.2%（重量）（基于燃料油的重量计算）。
所述添加剂可加入到任何常规燃料油中，优选沸点为120-500℃，特别是140-400℃的燃料油。
本发明在下列实施例中详细说明，但本发明的范围不受下列实施例的限制，各种改进和改变也包括在本发明中。
制备实施例
在随后的实施例中所使用的各添加剂由下列方法制备：
添加剂A：N，N-二（十八烷基）-9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸N，N-二（十八烷基）铵盐。
在装有回流冷凝器和温度计的250ml三颈瓶中，将10.44g二（十八烷基）胺和100ml甲苯加热至50℃。在停止加热整个固体的熔体后，加入9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸酐并继续搅拌。生成白色晶体，在琥珀酸酐完全熔融后，在室温下放置过夜。减压蒸馏溶液以除去甲苯，得到沸点为80.0-83.0℃的12.9g添加剂A。
添加剂B
添加剂B是AC-430（美国Allamit Chemical Co.产品，数均分子量：3000，乙酸乙烯酯比例23-30%（重量））和AC-400（美国Allamit Chemical Co.产品，数均分子量：6500，乙酸乙烯酯比例13%（重量）的混合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，比例为3∶1（重量）。
添加剂C
添加剂C是数均分子量为3000（凝胶渗透色谱，聚乙烯醇标准）的三元共聚物，是通过在65-70℃，氮气氛下，将5.09g（50%（摩尔））富马酸二（正十四烷基）酯、0.69ml（37.5%（摩尔））乙酸乙烯酯、0.33ml（12.5%（摩尔））正丁基·乙烯基醚和98.5mg偶氮二异丁腈的混合物加热18.5小时进行聚合反应而制备的。
添加剂D
添加剂D是数均分子量为3500的三元共聚物，是通过与添加剂C相同的方法，用5.09g（50%（摩尔））富马酸二（正十四烷基）酯、0.23ml（12%（摩尔））乙酸乙烯酯、0.99ml（37.5%（摩尔））正丁基·乙烯基醚和98.5mg偶氮二异丁腈的混合物制得的。
添加剂E（比较化合物）
添加剂E是按照美国专利第4402708号所公开的实施例1，用邻苯二甲酸酐和二（十八烷基）胺制备的半胺·半酰胺。
添加剂F（流动促进剂比较例）
添加剂F是美国Exxon Chemical Co.的PF-418低温流动促进剂，它是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、富马酸二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物和由邻苯二甲酸酐和二（十八烷基）胺制备的半胺·半酰胺的混合物。
用于测试上述添加剂低温流动促进性的燃料油的特性如下：
Figure 941062406_IMG6
＊  初沸点
＊＊  沸点
＊＊＊  终沸点
＊＊＊＊  倾点
＊＊＊＊＊  冷过滤器堵塞点
通过ASTMD86测定蒸馏特性，通过ASTMD2500测定浊点。燃料油的倾点通过ASTMD97测定，燃料样品的流动性通过每2.5℃倾斜或转动样品而测得。具有添加剂的燃料与无添加剂的燃料之间的流动性的差别被认为是由于加入添加剂而造成的倾点下降。在同样的添加剂浓度下，更有效的倾点下降剂显示出更大的倾点下降。通过冷过滤器堵塞点（CFPP）来测示燃料快速冷却时蜡结晶的尺寸，该试验根据“Journal of the Institute of Petroleum”第173-185页，第510号，第52卷，（1966年6月）的方法用45ml测示油样品完成。
在ASTM浊点罐中的油在保持在约-30°F的浴中冷却。在4℃的起始温度下，每下降1℃，便将油通过装有350目筛网的过滤器送入吸收了8英寸水的20ml移液器中，在浊点以上油由于重力因素立刻流回冷却室中。重复试验，直到移液管在60秒内没有被油填充至标记处。结果用冷过滤器堵塞点记录，是油未充满移液管的最高温度。有添加剂的油与无添加剂的油之间的CFPP差用由于添加剂造成的CFPP下降表示。在同样的添加剂浓度下，流动促进剂越有效，CFPP下降越大。
用测定蜡凝固的方法测定流动促进剂的有效性。用至少20分钟时间将500ml与添加剂混合的燃料组合物倾入到维持在45℃的恒温箱中，并将45ml燃料组合物放置在ASTM浊点罐中。将到得的样品每一小时慢慢冷却1-6℃，并最终在-15--20℃保持24-48小时。凝固层的尺寸通过测量看得见的燃料泥的体积而测得。“蜡分散指数”通过测定所述体积与燃料的总体积的百分比而得到。低百分比指严重的蜡凝固，100%指无凝固的燃料液体。应注意的是，由于大的蜡结晶胶凝的燃料的总表现为高的百分比值，该结果应被记录为“胶凝”。两个蜡层表示为例如“95/5”。结晶尺寸以“大”、“中”和“小”表示，是通过将冷却样品在室温放置缓慢升温过程中观察尺寸而决定的。“蜡再溶解时间”通过测量整个蜡变为均匀溶液的时间而记录。
实施例1
将添加剂A和E加入到燃料Ⅰ中并将结果列于下表2中。
Figure 941062406_IMG7
＊AD.：添加剂
（a）：比较实施例
△CFPP：CFPP下降剂
△P.P.：倾点下降剂
W.D.I.：蜡分散指数
C.S.：结晶尺寸
W.R.T.：蜡再溶解时间
数据表明按照本发明的添加剂A比比较添加剂E更有效。
实施例2
包含添加剂A、添加剂B和/或添加剂C的燃料油Ⅰ和Ⅱ的性质列于下表3和4中。
Figure 941062406_IMG8
＊AD.：添加剂
（a）：比较实施例
△CFPP：CFPP下降剂
△P.P.：倾点下降剂
W.D.I.：蜡分散指数
C.S.：结晶尺寸
W.R.T.：蜡再溶解时间
Figure 941062406_IMG9
＊AD.：添加剂
（a）：比较实施例
△CFPP：CFPP下降剂
△P.P.：倾点下降剂
W.D.I.：蜡分散指数
C.S.：结晶尺寸
W.R.T.：蜡再溶解时间
表3和4表明，当含氮极性化合物与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或富马酸二烷基酯-乙酸乙烯酯-丁基·乙烯基醚三共元聚物一同使用时，能有效地改进低温流动性和蜡分散性并减小柴油的蜡结晶的尺寸。

Claims (18)

1、下式(Ⅰ)的化合物，该化合物是由含1-30个碳原子的烷基的脂族伯、仲、叔胺与9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸或其酸酐反应而制得的，以改进沸点为120-500℃的蒸馏燃料的低温性能。
其中X是NR1R2或ONHR3R4R5，Y是NR6R7或ONHR8R9R10，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢或含1-30个碳原子的直链烷基，它们彼此相同或不同，除非它们都是氢。
2、权利要求1的化合物，其中的化合物是用含8-24个碳原子的烷基的脂族直链仲胺和9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸制备的。
3、权利要求1的化合物，其中化合物是N，N-二（十八烷基）-9，10-二氢蒽-9，10-桥-α，β-琥珀酸N，N-二（十八烷基）铵盐。
4、一种燃料组合物，它包含10-1000ppm权利要求1-3的任何一项的胺盐。
5、一种中间馏份组合物，它包含权利要求1-3之任一项的化合物，具有乙烯结构的聚合物和/或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物。
6、权利要求5的中间馏份组合物，其中按照权利要求1-3之任一的项化合物与具有乙烯结构的聚合物或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是20∶1-1∶20（重量）。
7、权利要求6的中间馏份组合物，其中按照权利要求1-3之任一项的化合物与具有乙烯结构的聚合物或富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是10∶1-1∶10（重量）。
8、权利要求5的中间馏份组合物，其中按照权利要求1-3之任一项的化合物：具有乙烯结构的聚合物：富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是1∶20-0.05∶20-0.05（重量）。
9、权利要求8的中间馏份组合物，其中按照权利要求1-3之任一项的化合物：具有乙烯结构的聚合物：富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚的三元共聚物的比例是1∶10-0.1∶10-0.1（重量）。
10、一种石油燃料组合物，基于燃料油重量计算，它包括0.02-4.0%（重量）的权利要求5-9之任一项的中间馏份组合物。
11、权利要求10的石油燃料组合物，基于燃料油重量计算，它包括0.02-0.2%（重量）的包含在中间馏份组合物中的具有乙烯结构的聚合物。
12、权利要求10的石油燃料组合物，基于燃料油重量计算它包括0.02-0.2%（重量）的包含在中间馏份组合物中的富马酸二烷基酯-乙烯酯-乙烯基醚三元共聚物。
13、权利要求11的石油燃料组合物，其中具有乙烯结构的聚合物是乙烯-乙烯酯共聚物。
14、权利要求13的石油燃料组合物，其中乙烯-乙烯酯共聚物是数均分子量为1000-10000的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚物包含5-50%（重量）的乙酸乙烯酯。
15、权利要求14的石油燃料组合物，其中乙烯-乙烯酯共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它包含10-40%（重量）的乙酸乙烯酯。
16、权利要求10的石油燃料组合物，其中包含在中间馏份组合物中的三元共聚物包括50-90%（重量）具有1-24个碳原子的-元醇与4个碳原子的二元羧酸的酯、5-45%（重量）具有3-6个碳原子的不饱和脂族单酯和5-45%（重量）具有3-24个碳原子的烯不饱和醚。
17、权利要求16的石油燃料组合物，其中包含在中间馏份组合物中的三元共聚物包括70-90%（重量）具有4-18个碳原子的-元醇与4个碳原子的二元羧酸的酯、5-15%（重量）具有3-6个碳原子的烯不饱和脂族单酯和5-15%（重量）具有3-24个碳原子的烯不饱和醚。
18、权利要求16或17的石油燃料组合物，其中三元共聚物数均分子量为1000-5000，其中二元羧酸是富马酸，具有3-6个碳原子的烯不饱和脂族单酯是乙酸乙烯酯，具有3-24个碳原子的烯不饱和醚是丁基·乙烯基醚。
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