EP1636326A2 - Combustible emulsionne eau / hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations - Google Patents

Combustible emulsionne eau / hydrocarbures, sa preparation et ses utilisations

Info

Publication number
EP1636326A2
EP1636326A2 EP04767218A EP04767218A EP1636326A2 EP 1636326 A2 EP1636326 A2 EP 1636326A2 EP 04767218 A EP04767218 A EP 04767218A EP 04767218 A EP04767218 A EP 04767218A EP 1636326 A2 EP1636326 A2 EP 1636326A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
fuel according
ester
fuel
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04767218A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frederic Tort
Laurent Dalix
Gabrielle Laluet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total France SA filed Critical Total France SA
Publication of EP1636326A2 publication Critical patent/EP1636326A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the present invention relates to a fuel comprising an emulsion of water and liquid hydrocarbons, intended for use in engines and thermal machines. More specifically, the present invention relates to a water / hydrocarbon emulsified fuel which exhibits improved stability at high temperature.
  • patent EP 630,398 describes an emulsified fuel based on hydrocarbon fuel and water, the emulsifying system of which consists of a combination of three additives: sorbitan oleate (preferably sorbitan sesquioleate), polyalkylene - glycol (preferably polyethylene glycol) and alkylphenol ethoxylate (preferably nonyl phenol ethoxylate).
  • sorbitan oleate preferably sorbitan sesquioleate
  • polyalkylene - glycol preferably polyethylene glycol
  • alkylphenol ethoxylate preferably nonyl phenol ethoxylate
  • Patent EP 888,421 describes a fuel based on an emulsion of water in at least one hydrocarbon, and comprising an emulsifying system comprising at least one sorbitol ester (preferably chosen from sorbitan oleates), at least one ester of fatty acid preferably chosen from oleates and / or stearates and / or ricinoleates of polyethylene glycol, and at least one alkylphenol-polyalkoxylated preferably chosen from nonylphenols and / or polyethoxylated octylphenols.
  • an emulsifying system comprising at least one sorbitol ester (preferably chosen from sorbitan oleates), at least one ester of fatty acid preferably chosen from oleates and / or stearates and / or ricinoleates of polyethylene glycol, and at least one alkylphenol-polyalkoxylated preferably chosen from nonylphenols and / or
  • Application WO 01/48123 proposes to improve the thermal stability of such emulsified fuels, in order to allow the storage and the use of the fuel over a wide temperature range, going from -10 ° C. to 70 ° C.
  • This improvement is obtained by the use of an emulsifying system comprising at least one sorbitol ester (preferably sorbitan sesquioleate), at least one polyalkoxylated fatty acid ester (preferably chosen from oleates, stearates and polyethylene glycol ricinoleates), and at least one compound polyalkoxylated branched hydrocarbon preferably chosen from iso, di and trialkylated alcohols, preferably isotridecyclic alcohols comprising from 3 to 10 ethoxylated groups.
  • sorbitol ester preferably sorbitan sesquioleate
  • polyalkoxylated fatty acid ester preferably chosen from oleates, stearates and polyethylene glycol ricinoleates
  • lipid vesicles containing water consist for example of 4% by weight of polyoxyethylene-10-alcohol stearate, 7.2% by weight of glycerol distearate, 5% by weight of soy methyl ester, 5% by weight of sesquioleate sorbitan and 78.8% by weight of water.
  • patent application WO 01/51593 recommends, to improve the thermal stability over a wide temperature range (-20 to +50 ° C) of a fuel based on an emulsion of water and liquid hydrocarbons, to employ a polymeric emulsifier capable of being obtained by reaction between an oligomer of functionalized polyolefin and a polyoxyalkylene.
  • This application also describes, by way of comparison, emulsifying systems consisting of 87% by weight of sorbitan monooleate, 3% by weight of sorbitan trioleate, and 10% by weight of castor oil ethoxylated with 10 moles of oxide d 'ethylene.
  • the emulsified fuels described in the prior art prove to have insufficient stability at high temperature.
  • the aqueous and hydrocarbon phases tend to separate quickly when the fuel is kept for several hours at high temperatures, above 60 ° C.
  • the fuel is subjected to temperatures generally higher than 70 ° C. and, when the engine is stopped, the emulsion which remains stored in the supply system tends to phase out, in particular at level of the injector pump.
  • This phenomenon generates many problems, including significant difficulties in restarting the vehicle.
  • the present invention aims to provide an emulsified fuel based on hydrocarbons and water, which has improved high temperature stability compared to the emulsified fuels known in the prior art, without degradation of the other properties.
  • the present invention relates to an emulsified fuel containing a major proportion (typically at least 80%, advantageously at least 90%, more particularly at least 95% by weight) of an emulsion of water and liquid hydrocarbons with a water / hydrocarbon weight ratio ranging from 5/95 to 35 / 65.
  • a major proportion typically at least 80%, advantageously at least 90%, more particularly at least 95% by weight
  • This fuel is characterized in that it contains an emulsifying system comprising at least 15% by weight of a fatty acid ester of polyol (poly ) oxyalkylated, and at least one constituent from the group formed by fatty acid esters of sorbitan and the condensation products of an acid or of a succinic anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
  • an emulsifying system comprising at least 15% by weight of a fatty acid ester of polyol (poly ) oxyalkylated, and at least one constituent from the group formed by fatty acid esters of sorbitan and the condensation products of an acid or of a succinic anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol,
  • the fuel according to the present invention has excellent thermal stability, allowing its storage and use both at cold or ambient temperature and at high temperatures, of the order of
  • the emulsified fuel according to the invention is stable over time, including at high temperature (that is to say so that the water droplets remain thinly and homogeneously dispersed in the hydrocarbon phase, and avoid their coalescence eventually leading to the separation of the aqueous phase and the organic phase), it contains an emulsifying system comprising at least two compounds, either at least the two types of esters, or a fatty acid and polyol ester (poly ) alkoxylated and a condensation product of a succinic acid or anhydride with at least one amine, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol.
  • an emulsifying system comprising at least two compounds, either at least the two types of esters, or a fatty acid and polyol ester (poly ) alkoxylated and a condensation product of a succinic acid or anhydride with at least one
  • the fatty acid ester of sorbitan hereinafter called the sorbitan ester, consists of a fatty acid ester of sorbitan or a mixture of such esters.
  • sorbitan well known to those skilled in the art, designates a cyclic tetraol which is an anhydride of sorbitol and can be obtained by dehydration of the latter.
  • tetraol is meant a polyol comprising 4 hydroxyl groups.
  • Sorbitan is generally present in chemical equilibrium with Sorbitol.
  • Said sorbitan ester may comprise one or more monoesters, one or more polyesters, or a mixture of monoesters and polyesters. It can be obtained for example by esterification of one or more fatty acids and sorbitan.
  • the fatty acids involved in the composition of the sorbitan ester which can be linear or branched, saturated or unsaturated, advantageously comprise from 6 to 22 carbon atoms, and preferably from 12 to 18 carbon atoms.
  • said fatty acids can be chosen from lauric, palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic acids, and their mixtures.
  • said sorbitan ester comprises at least one sorbitan oleate.
  • sorbitan oleates examples include sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan tetraoleate, sorbitan sesquioletate.
  • said sorbitan ester comprises at least one ester chosen from sorbitan monooleate and sorbitan sesquioletate.
  • the fatty acid ester of (poly) alkoxylated polyol hereinafter designated polyol ester, can comprise monoesters, polyesters or a mixture of monoesters and polyesters.
  • polyesters the fatty acids entering into the composition of each of the ester molecules can be identical or different. Likewise, they can be different from one ester molecule to another so that we are in the case of the mixture of polyesters.
  • polyol By polyol is meant the alcohols comprising from 2 to 5 hydroxyl groups, preferably the alkylene glycols, glycerol, pentaerythritol, their alkyl derivatives and their mixtures.
  • the fatty acids involved in the composition of said polyol ester can be linear or branched, saturated or unsaturated, and advantageously comprise from 6 to 22 carbon atoms, and preferably from 12 to 18 carbon atoms.
  • they are chosen from the fatty acids naturally present, in free or esterified form, in vegetable and or animal oils, such as, for example, and without limitation, lauric, palmitic, stearic, oleic, linoleic, linolenic acids , and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylated groups present in the polyol ester are a chain of identical or different oxyalkyl units, each oxyalkyl unit advantageously comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylated groups comprise ethoxy units.
  • the polyoxyalkylated groups comprise at least one polyethoxy group.
  • the average number of moles of oxyalkyl units per mole of ester is advantageously between 3 and 50, and preferably between 10 and 35, in particular when the polyol is glycerol.
  • the polyol ester consists in whole or in part of a triester of fatty acid (s) and of polyoxylakylated glycerol or of a mixture of such triester. More preferably, it consists in whole or in part of a triester of fatty acid (s) and of polyethoxylated glycerol or of a mixture of such triesters.
  • Said polyol ester can be obtained for example by polyoxyalkylation of an ester or of a mixture of fatty acid esters and of the polyol or alternatively by esterification of one or more fatty acids and of one or more polyoxyalkylated derivatives of polyol.
  • Said polyol ester is advantageously obtained by oxyakylation of vegetable and / or animal oil.
  • the polyol ester consists in whole or in part of vegetable oil and / or animal oxyalkylated.
  • a product comprises triesters of fatty acids and polyoxyalkylated polyol (preferably glycerol), generally in admixture with monoesters and / or diesters of fatty acids and polyol (preferably glycerol) (poly) oxyalkylated.
  • Said oil may if necessary have undergone a purification treatment, before and / or after its oxyalkylation.
  • suitable vegetable oils are rapeseed, soybean, castor, sunflower, palm, oils extracted from resinous trees and mixtures of such oils.
  • As suitable animal oil let us mention purified fats ("yellow grease”), tallow, poultry fats.
  • the polyol ester consists in whole or in part of ethoxylated vegetable oil.
  • the polyol ester is a polyalkoxylated alkylene glycol diester and more particularly the polyethoxylated ethylene glycol dioleate, in particular of molecular weight between 200 and 1000.
  • Said polyol ester is advantageously present in the emulsified fuel according to the invention at a content ranging from 0.5 and 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the emulsifying system comprises from 15 to 100% by weight of at least one polyol ester, and at least one constituent of the group formed by the sorbitan ester and the condensation products d 'a succinic acid or anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
  • the emulsifying system according to the invention contains from 15 to 100% by weight of at least one sorbitan ester in combination with at least one polyol ester. according to a sorbitan ester / polyol ester weight ratio which varies from 20/80 to 80/20 inclusive, preferably from 40/60 to 60/40 inclusive. Even more preferably, the quantities by weight of each of the two types of esters are substantially equal (45/55 to 55/45).
  • the sorbitan ester is advantageously present in the emulsified fuel according to the invention at a content ranging from 0.5 and 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the emulsifying system used in the composition of the emulsified fuel according to the invention also comprises, in addition to the two types of esters, at least one alcohol comprising from 3 to 22 carbon atoms, and preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • This alcohol which is advantageously a monoalcohol, can be linear or branched, saturated or unsaturated. It preferably comprises at least one branched saturated alcohol.
  • particularly suitable alcohols include ethyl hexanols (e.g. 2-ethyl hexanol), isopropanol, tert-butanol, isopentanol, isotridecanol, fatty alcohols ( ie comprising from 12 to 22 carbon atoms).
  • the emulsified fuel according to the invention then advantageously comprises from 0.1 to 5% by weight of said alcohol, preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1% by weight.
  • this alcohol plays the role of co-surfactant with respect to said first and second esters, that is to say that it facilitates and reinforces the emulsifying power of these.
  • it makes it possible to improve the homogeneity in size of the water droplets: the latter are of a more uniform size (more monodisperse distribution) and smaller.
  • the emulsifying system used in the composition of the emulsified fuel according to the invention also comprises from 0 to 85% by weight of at least one compound which is the condensation product of an acid or a succinic anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds, hereinafter called condensation product.
  • the condensation product of at least one succinic anhydride is used with at least one polyamine.
  • the succinic acid or anhydride is advantageously substituted by a hydrocarbon radical which is preferably a polymeric radical, for example a polyisobutyl radical.
  • the emulsifier system contains from 15 to
  • the preferred emulsifier system in this form of the invention contains 20 to 50% by weight of at least one polyol ester and 50 to 80% of at least one condensation product.
  • At least one alcohol of the type described above, that is to say a monoalcohol, to this emulsifying system could be linear or branched, saturated or unsaturated , comprising from 3 to 22 carbon atoms, and preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the emulsified fuel according to the invention can comprise many other emulsifying agents.
  • Those skilled in the art will perfectly know how to perfect the formula of the emulsifier system according to the invention by adding other known emulsifiers, ionic or nonionic, synthetic or of natural origin such as, for example, but not limited to compounds chosen from acids. fatty acids, fatty acid derivatives, fatty alcohols, ethoxylated fatty amines, polyol esters, functionalized polymers and their mixtures.
  • the hydrocarbon phase of the emulsified fuel according to the invention can consist of any mixture of hydrocarbons.
  • the hydrocarbon phase advantageously comprises one or more hydrocarbon fractions entering into the composition of traditional fuels, and which can in particular be chosen from petrol fractions (distillation interval generally included in the range 25 to 200 ° C), middle distillates such as for example kerosene cuts (distillation range generally included in the range 160 to 240 ° C) and diesel cuts (distillation range generally included in the range 160 to 400 ° C), biofuels, and mixtures of such cuts. These cuts can come from petroleum refining, agriculture (case of biofuels), or be synthetic hydrocarbons (for example obtained by oligomerization of light olefins, or by Fischer-Tropsch synthesis from light hydrocarbons).
  • biofuel is meant light alcohols (such as, for example, ethanol), oils of plant and / or animal origin and esters of such oils.
  • the hydrocarbon phase of the fuel according to the invention can thus advantageously contain from 0.1 to 60% by weight, and preferably from 0.5 to 50% by weight of biofuel.
  • the preferred biofuels are esters of alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms and fatty acids or mixtures of fatty acids containing from 16 to 22 carbon atoms.
  • the particularly preferred biofuels are the methyl esters of vegetable oils such as, for example, but not limited to, soybean, rapeseed, sunflower, olive and palm oils.
  • the hydrocarbon phase may include one or more of the cuts mentioned above for fuels, and / or possibly other cuts chosen from distillates under intermediate vacuum
  • distillation range generally included in the range 350 to 450 ° C
  • heavy vacuum distillates distillation range generally included in the range 400 to 550 ° C
  • distillation residues and generally among all cuts traditionally used in fuels such as for example FOD (Fuel Oil)
  • distillation intervals are cited with reference to standard ASTM D 86 (distillation of petroleum products).
  • the fuel according to the invention is in the form of an emulsion of fine droplets of aqueous phase regularly dispersed in the hydrocarbon phase.
  • the average diameter of the droplets of aqueous phase is less than or equal to 5 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m.
  • the particle size profile of the drop sizes is of the monodisperse type around a value of approximately 0.5 ⁇ m.
  • the above values of average droplet size correspond to measurements carried out by the technique of laser granulometry.
  • the emulsified fuel according to the present invention can advantageously contain one or more biocidal agents, preferably in its aqueous phase. This biocidal agent is preferably a bactericide and / or a fungicide.
  • biocidal agents mention may be made of isothiazolones and their chlorinated derivatives, benzalkonium chlorides, organic peroxides, isothiocyanates, thiocyanates, ammonium salts, amine salts, oxazolidines.
  • the emulsified fuel can also include at least one anti-freeze agent.
  • anti-freeze agents it is possible to use, for example, alcohols, glycols, glycol or alcohol derivatives, saline solutions.
  • It can also contain at least one anti-soot agent.
  • anti-soot agent As an example of such agents, let us cite the additives constituted by one or more metallic or alkaline-earth catalysts capable of promoting the post-combustion reactions of the soot.
  • the preferred catalysts are based on magnesium, calcium, barium, cerium, copper, iron or their mixtures. These catalytic soot destruction promoters are all the easier to introduce into the emulsion as they are generally compounds whose salts are soluble in water, therefore in the aqueous phase of the emulsions according to the invention.
  • its sulfur content determined according to standard NF M 07-100, is preferably less than or equal to 350 ppm, preferably less than or equal to 50 ppm, and again more preferably less than or equal to 10 ppm.
  • its sulfur content, determined according to standard NF M 07-100 is preferably less than or equal to 1% by weight, preferably less than or equal to 0.2 % by weight, and even more preferably less than or equal to 0.1% by weight.
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the fuel according to the invention is preferably less than or equal to 11% by weight, more preferably less than or equal to 6% by weight.
  • the emulsified fuel according to the invention preferably contains one or more other additives, which can be any additive usually used in fuels, including for example, but not limited to: - one or more procetane additives , such as for example inorganic or organic nitrates, for example ammonium nitrate, alkyl nitrates in which the alkyl radical, linear or branched, saturated or unsaturated (preferably branched and saturated) contains from 3 to 20 and preferably from 5 to 15 carbon atoms (in particular 2-ethylhexyl nitrate), organic peroxides and in particular aryl peroxides in which the aryl group is a benzyl group or a substituted benzyl group (for example benzoyl peroxide), or the alkyl peroxides in which the alkyl radical, linear or branched, saturated or unsaturated (preferably branched and saturated) contains from 2 to 20 and preferably from 2 to 15
  • procetane additives
  • one or more filterability additives such as, for example, ethylene / vinyl acetate (EN A), ethylene / vinyl propionate (ENP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA) copolymers, ethylene / alkyl fumarate;
  • anti-foam additives such as for example polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxabes, fatty acid amides;
  • detergent and / or anti-corrosion additives such as, for example, amines, succinimides, alkenyl succinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines;
  • lubricating or anti-wear additives such as for example fatty acids and their ester or amide derivatives, mono- and polycyclic carboxylic acids and their ester or amide derivatives;
  • one or more cloud point additives such as for example long chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, esters of fumaric or maleic acid esters.
  • one or more anti-sedimentation additives such as, for example, (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers amidified with a polyamine, polyamine alkenyl succinimides, derivatives of phthalamic acid and fatty amine to double chain;
  • one or more polyfunctional additives for cold operability such as for example polymers based on olefin and alkenyl nitrate.
  • the invention also relates to a process for preparing an emulsified fuel as described above, by emulsifying hydrocarbons and water, in the presence of the emulsifying system and all or part of any other additives.
  • the emulsified fuel according to the present invention can be used in various applications. It can in particular be used as fuel for thermal engines
  • diesel notably petrol or diesel
  • fuel cells for fuel cells. Its use as a fuel for diesel engines is particularly advantageous, in particular for new diesel engines fitted with direct injection systems.
  • the fuel according to the invention can also be used as fuel for thermal machines such as for example industrial or domestic boilers, ovens, turbines, generators.
  • thermal machines such as for example industrial or domestic boilers, ovens, turbines, generators.
  • FOD domestic Fuel Oil
  • a particularly advantageous use is that as FOD (or Domestic Fuel Oil), that is to say as fuel for domestic boilers.
  • the invention also relates to an emulsifying additive composition which can be used, for example, in water / hydrocarbon emulsified fuels in order to improve its stability at high temperature.
  • This additive composition comprises 15% by weight of at least one fatty acid ester of (poly) oxyalkylated polyol, and at least one constituent of the group formed by the fatty acid esters of sorbitan and the condensation products a succinic acid or anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol,
  • This additive composition preferably contains from 15 to 100% by weight of at least one glycerol ester, and at least one constituent of the group formed by the sorbitan ester and the condensation products of an acid or of a succinic anhydride with at least one amino, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, an alcohol
  • it contains from 15 to 100% by weight of at least one sorbitan ester in combination with at least the polyol ester as described above, in a weight ratio of sorbitan ester / polyol ester varying from 20/80 to 80/20
  • the weight ratio of sorbitan ester to polyol ester varies from 40/60 to 60/40 inclusive. Even more preferably, the quantities by weight of each of the two types of esters are substantially equal (45/55 to 55/45).
  • composition of emulsifying additives according to the invention also comprises at least one alcohol comprising from 3 to 22 carbon atoms, and preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • This alcohol which is preferably a monoalcohol, can be linear or branched, saturated or unsaturated. It preferably comprises at least one branched saturated alcohol.
  • the alcohol / polyol ester and alcohol / sorbitan ester weight ratios are identical or different, and advantageously both less than or equal to 1. Preferably, each of these ratios is between 0.2 and 1.
  • composition of emulsifying additives according to the invention can moreover comprise from 0 to 85% by weight of at least one compound which is the product of condensation of a succinic acid or anhydride with at least one amine, a polyamine, a fatty acid, a (poly) oxyalkylated fatty acid, an alcohol, a (poly) oxyalkylated alcohol and mixtures of these compounds.
  • the condensation product of at least one succinic anhydride is used with at least one polyamine.
  • the succinic acid or anhydride is advantageously substituted by a hydrocarbon radical which is preferably a polymeric radical, for example a polyisobutyl radical.
  • this additive composition will comprise from 15 to 85% by weight of at least one polyol ester and from 85 to 15% of at least one condensation product. More preferably, it will comprise from 20 to 50% by weight of at least one polyol ester and from 50 to 80% of at least one condensation product.
  • This additive composition can also comprise an alcohol as described above.
  • composition of additives according to the invention may also comprise one or more of the additives or agents as described above as capable of being incorporated into the emulsified fuel according to the invention, such as for example, but not limited to, one or more several other emulsifying agents, one or more biocidal agents, one or more anti-freeze agents, one or more anti-soot agents, one or more procetane additives, one or more filterability additives, one or more anti-foam additives, one or more several detergent and / or anti-corrosion additives, one or several lubricity or anti-wear additives, one or several cloud point additives, one or several anti-sedimentation additives, one or several polyfunctional cold operability additives .
  • the additive composition comprises at least one procetane additive chosen from inorganic or organic nitrates (for example alkyl nitrates), organic peroxides and mixtures of these two types of compounds.
  • a particularly preferred additive composition comprises at least four types of additives: at least a first ester, at least a second ester, at least one alcohol and / or a condensation product and at least one procetane additive, each of these additives being as described above.
  • the additive composition is in the form of a mixture of the additives described above.
  • the composition of additives is in the form of a "mother solution", that is to say a concentrated solution of said additives in a suitable solvent. This solution is prepared by dissolving the emulsifying additives and any other additives and / or agents in the solvent.
  • This solvent can be chosen from aromatic solvents (and in particular solvents based on aromatic or naphtheno-aromatic hydrocarbons, such as for example but not limited to toluene, xylenes, diisopropylbenzene or an oil cut rich in aromatic hydrocarbons), petroleum cuts (in particular naphthas, essences, kerosene, distillates), mineral and / or synthetic oils.
  • aromatic solvents and in particular solvents based on aromatic or naphtheno-aromatic hydrocarbons, such as for example but not limited to toluene, xylenes, diisopropylbenzene or an oil cut rich in aromatic hydrocarbons
  • petroleum cuts in particular naphthas, essences, kerosene, distillates
  • mineral and / or synthetic oils mineral and / or synthetic oils.
  • the "mother solutions” can contain, for example, from 20 to 80% by weight and preferably from 40 to 70% by weight of additives and agents.
  • the invention relates to a method of improving the thermal stability of a water / liquid hydrocarbon emulsified fuel, by using a composition of emulsifying additives as described above. Unless otherwise stated, the ppm are expressed by weight.
  • Example 1 is intended to illustrate the invention, without limiting its scope.
  • a conventional diesel fuel G is used, conforming to standard EN 590.
  • This diesel fuel has the following characteristics: Distillation interval (ASTM standard D86): initial point: 177.5 ° C point 10% vol: 209.5 ° C point 50% vol: 270.5 ° C point 90% vol: 330.5 ° C end point: 351.7 ° C
  • the respective emulsified fuels El and E2 are prepared, by emulsifying 87.64% by weight of the said diesel with 10% by weight of water, in the presence of 1.86% by weight of an emulsifying system S and 0.5% by weight of a procetane additive (2, ethylhexyl nitrate).
  • the emulsified fuel El conforms to the prior art, and its emulsifier system SI consists of:
  • the fuel E2 is in accordance with the invention, and its emulsifier system S2 consists of: 1 part by weight of a first ester which is sorbitan monooleate; 1 part by weight of a second ester consisting of rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
  • Test 1 The stability of the emulsified fuels El and E2 was determined at room temperature, in accordance with the stability test by centrifugation described in standard NF M 07-101. The graph presented in Figure 1 below illustrates the results obtained, in fuel sedimentation rate term (ie phase shift of the emulsion) as a function of the centrifugation time.
  • the results presented in FIG. 1 clearly illustrate the beneficial effect, in terms of stability of the emulsion at room temperature, of the emulsifier system S2 according to the invention: the fuel E2 has a stability very clearly superior to that of the fuel El of reference.
  • Test 2 The fuels El and E2 were also subjected to a storage stability test at high temperature (75 ° C). This test was carried out as follows: 450 ml of emulsion are placed in an airtight bottle of 500 ml. This bottle is placed in an oven at 75 ° C. We then study the progressive phase shift by measuring the phase heights per 24 hour time interval. The phase shift time is reached when the phase heights no longer change over time (stationary situation).
  • Table 1 below indicates the results obtained, in terms of phase shift time (that is to say the time after which the aqueous and organic phases of the emulsified fuel are completely separated).
  • the emulsified fuels were prepared by emulsifying 87.64% by weight of the gas oil G of Example 1 with 10% by weight of water, in the presence of 1.86% by weight of the emulsifying system S and of 0.5% by weight of a procetane additive (2 nitrate, ethylhexyl).
  • Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C.) was repeated, using emulsifying systems in accordance with the invention, containing the following two esters: ester A ': sorbitan sesquioleate; ester B ': rapeseed oil ethoxylated with 10 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
  • the emulsified fuels were prepared by emulsifying 86% by weight of the gas oil G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosis water, in the presence of 2% by weight of the emulsifying system S and 0.3% by weight. weight of a procetane additive (2 nitrate, ethylhexyl).
  • Example 4 shows that it is possible, within the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the respective contents of the two esters, according to the results which it is desired to obtain and taking into account the products available, their costs and their compatibility with other additives which may be incorporated into the emulsified fuel.
  • Example 4 shows that it is possible, within the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the respective contents of the two esters, according to the results which it is desired to obtain and taking into account the products available, their costs and their compatibility with other additives which may be incorporated into the emulsified fuel.
  • Example 4 shows that it is possible, within the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the respective contents of the two esters, according to the results which it is desired to obtain and taking into account the products available, their costs and their compatibility with other additives which may be incorporated into the emulsified fuel.
  • Emulsified fuels in accordance with the invention were prepared from these additive compositions by emulsifying 85.4 to 86% by weight (according to the tests) of the gas oil G of Example 1 with 11.7% by weight of water, 2 to 2.6% by weight (according to the tests) of emulsifier system S and 0.3% by weight of a procetane additive (2, ethylhexyl nitrate).
  • the precise diesel content G of the emulsified fuel is adapted, for each test, taking into account the quantity of emulsifying system S.
  • the stability of these fuels was determined at room temperature (25 ° C), by means of a test carried out as follows: 100 ml of emulsion are placed in a finely graduated frustoconical flask. After 24 hours of storage of the emulsion at 25 ° C., the volume content of the emulsion in the sedimented phase is determined (by direct reading on the graduated flask) (the sedimented phase consisting of large drops of aqueous phase which are are separated from the emulsion and agglomerated at the bottom of the container).
  • the emulsifying additive compositions used in the respective fuels E8 and E9 which comprise, in addition to said first and second esters, 2, ethyl-hexanol, have better resistance to sedimentation: by adding 0.4 % by weight of alcohol, the sedimentation at 25 ° C of the emulsified fuel is reduced by 25%, and by adding 0.6% by weight of alcohol, this phenomenon of sedimentation is completely eliminated.
  • Example 5
  • Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C.) was repeated, using emulsifying systems in accordance with the invention, containing the following two surfactants: ester B: rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of oxide ethylene per mole of triglyceride.
  • Surfactant C condensation product of a polyisobutene succinic anhydride with a tretraethylene pentamine in an amine to anhydride / amine mass ratio of 1.2.
  • the emulsified fuels were prepared by emulsifying 86.75% by weight of the gas oil G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosed water, in the presence of 1.25% by weight of the emulsifying system S and of 0.3 % by weight of a procetane additive (2 nitrate, ethyl-hexyl).
  • Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C.) was repeated, using emulsifying systems in accordance with the invention, containing the following three tesnsioactive agents: ester A: sorbitan mono oleate; ester B: rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride.
  • Surfactant C condensation product of a polyisobutene succinic anhydride with a tretraethylene pentamine in an amine to anhydride / amine mass ratio of 1.2.
  • the emulsified fuels were prepared by emulsifying 86.75% by weight of the gas oil G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosed water, in the presence of 1.25% by weight of the emulsifying system S and of 0.3 % by weight of a procetane additive (2 nitrate, ethyl-hexyl). Table 6 below presents the results obtained.
  • ester A sorbitan monooleate
  • ester B rapeseed oil ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide per mole of triglyceride
  • surfactant C condensation product of a polyisobutene succinic anhydride with a tetraethylenepentamine in an amine to anhydride mass ratio of 1.2.) as a mixture with a branched saturated alcohol which is 2, ethyl-hexanol.
  • Emulsified fuels in accordance with the invention were prepared from these additive compositions by emulsifying 85.4 to 86% by weight (according to the tests) of the gas oil G of Example 1 with 11.7% by weight of water, 2.5% by weight (according to the tests) of emulsifier system S and 0.3% by weight of a procetane additive (2 nitrate, ethyl-hexyl).
  • the precise diesel content G of the emulsified fuel is adapted, for each test, taking into account the quantity of emulsifying system S.
  • the stability of these fuels was determined at room temperature (25 ° C), by means of a test carried out as follows: 100 ml of emulsion are placed in a finely graduated frustoconical flask. After 24 hours of storage of the emulsion at 25 ° C., the volume content of the emulsion in the sedimented phase is determined (by direct reading on the graduated flask) (the sedimented phase consisting of large drops of aqueous phase which are are separated from the emulsion and agglomerated at the bottom of the container). Table 7 below summarizes the results obtained:
  • the respective emulsifying systems S 12 and S13 comprise, in addition to said prime; second esters and third surfactant, 2, ethyl-hexanol, have better resistance to sedimentation: by adding 28.5% by weight of alcohol, the phenomenon of sedimentation is completely eliminated.
  • second esters and third surfactant, 2, ethyl-hexanol have better resistance to sedimentation: by adding 28.5% by weight of alcohol, the phenomenon of sedimentation is completely eliminated.
  • Test 2 of Example 1 (thermal stability at 75 ° C.) was repeated, using emulsifying systems in accordance with the invention, containing the following two surfactants: ester B ": polyethylene glycol 400 dioleate or polyalkoxylated ethylene glycol 400.
  • Surfactant C condensation product of a succinic acid or anhydride with a polyamine Surfactant C condensation product of a succinic acid or anhydride with a polyamine.
  • the emulsified fuels were prepared by emulsifying 86.75% by weight of the gas oil G of Example 1 with 11.70% by weight of osmosed water, in the presence of 1.25% by weight of the emulsifying system S and of 0.3 % by weight of a procetane additive (2 nitrate, ethyl-hexyl).
  • this example shows that it is possible, within the framework of the present invention, to vary both the chemical nature and the respective contents of the two surfactants, as a function of the results which it is desired to obtain and taking into account the products available, their costs and their compatibility with other additives which may be incorporated into the emulsified fuel.

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Abstract

L'invention a pour objet un combustible émulsionné contenant une proportion majeure d'une émulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides avec un rapport en poids eau / hydrocarbures allant de 5 / 95 à 35 / 65, caractérisé en ce qu'il contient un système émulsifiant comprenant au moins 15 % en poids d'un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une amine, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés. L'invention fournit aussi un procédé de préparation d'un tel combustible émulsionné, une composition d'additifs émulsifiants pour un tel combustible émulsionné, une méthode d'amélioration de la stabilité thermique d'un combustible émulsionné par emploi d'une telle composition d'additifs, ainsi que l'utilisation d'un tel combustible émulsionné comme carburant.

Description

COMBUSTIBLE EMULSIONNE EAU / HYDROCARBURES. SA PREPARATION ET SES UTILISATIONS
La présente invention concerne un combustible comprenant une emulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides, destiné à être utilisé dans les moteurs et les machines thermiques. Plus précisément, la présente invention concerne un combustible émulsionné eau/hydrocarbures qui présente une stabilité améliorée à haute température.
Depuis plusieurs années, la plupart des compagnies pétrolières travaillent à la mise au point de combustibles (et en particulier de carburants) comprenant des produits de substitution aux hydrocarbures d'origine pétrolière, dans un souci à la fois d'économie des hydrocarbures et de limitation de la pollution. Ainsi, l'eau est très vite apparue comme un substituant partiel particulièrement intéressant, à condition d'être maintenue en emulsion stable avec les hydrocarbures. Ainsi, sont apparus sur le marché des combustibles constitués d'un mélange contenant en général au moins 5% en poids d'eau et des hydrocarbures, maintenu en emulsion grâce à l'utilisation de compositions particulières d'additifs tensio-actifs (ou systèmes émulsifiants). Par rapport à un carburant traditionnel constitué exclusivement d'hydrocarbures, ces combustibles permettent, lors de la combustion dans un moteur diesel, de réduire les émissions en composés polluants tels qu'en particulier les oxydes d'azote, le monoxyde de carbone, les particules solides et les hydrocarbures imbrûlés.
Ainsi le brevet EP 630.398 décrit un combustible émulsionné à base de carburant hydrocarboné et d'eau, dont le système émulsifiant est constitué d'une combinaison de trois additifs: de l'oléate de sorbitan (de préférence le sesquioléate de sorbitan), du polyalkylène- glycol (de préférence le polyéthylène-glycol) et de l'ethoxylate d'alkylphénol (de préférence l'ethoxylate de nonyl-phénol).
Le brevet EP 888.421 décrit un combustible à base d'une emulsion d'eau dans au moins un hydrocarbure, et comportant un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol (de préférence choisi parmi les oléates de sorbitan), au moins un ester d'acide gras choisi de préférence parmi les oléates et/ou les stéarates et/ou les ricinoléates de polyéthylène glycol, et au moins un alkylphénol-polyalcoxylé de préférence choisi parmi les nonylphénols et/ou les octylphénols polyéthoxylés.
La demande WO 01/48123 propose d'améliorer la stabilité thermique de tels carburants émulsionnés, afin de permettre le stockage et l'utilisation du carburant sur une large gamme de température, allant de -10°C à 70°C. Cette amélioration est obtenue grâce à l'emploi d'un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol (de préférence le sesquioléate de sorbitan), au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé (de préférence choisi parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylène glycol), et au moins un composé hydrocarboné ramifié polyalcoxylé de préférence choisi parmi les alcools iso, di et trialkylés, de préférence les alcools isotridécycliques comprenant de 3 à 10 groupements éthoxylés.
Le brevet US 6.371.998 décrit un combustible hydrocarboné liquide dans lequel ont été incorporées des vésicules lipidiques contenant de l'eau. Ces vésicules lipidiques sont par exemple constituées de 4% en poids de polyoxyéthylène-10-stéarate d'alcool, 7,2% en poids de distéarate de glycerol, 5% en poids d'ester méthylique de soja, 5% en poids de sesquioléate de sorbitan et 78,8% en poids d'eau.
Enfin, la demande brevet WO 01/51593 préconise, pour améliorer la stabilité thermique sur une large gamme de température (-20 à +50 °C) d'un carburant à base d'une emulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides, d'employer un émulsifiant polymérique susceptible d'être obtenu par réaction entre un oligomère de polyoléfine fonctionnalisé et un polyoxyalkylène. Cette demande décrit également, à titre comparatif, des systèmes émulsifiants constitués de 87% en poids de monooléate de sorbitan, 3% en poids de trioléate de sorbitan, et 10% en poids d'huile de ricin éthoxylée à 10 moles d'oxyde d'éthylène. Cependant, les carburants émulsionnés décrits dans l'art antérieur s'avèrent présenter une stabilité insuffisante à haute température. En effet, les phases aqueuse et hydrocarbonée tendent à se séparer rapidement lorsque le combustible est maintenu plusieurs heures à des températures élevées, supérieures à 60°C. Ceci rend notamment l'utilisation de ces carburants émulsionnés incompatible avec les nouvelles technologies de moteurs, telles que par exemple les moteurs diesel équipés de systèmes d'injection directe à pompe. Dans ces systèmes d'injection, le carburant est soumis à des températures généralement supérieures à 70°C et, lorsque le moteur est à l'arrêt, l'émulsion restée stockée dans le système d'alimentation tend à se déphaser, en particulier au niveau de la pompe de l'injecteur. Ce phénomène génère de nombreux problèmes, dont des difficultés importantes au redémarrage du véhicule. Pour résoudre ce problème, la présente invention vise à proposer un combustible émulsionné à base d'hydrocarbures et d'eau, qui présente une stabilité à haute température améliorée par rapport aux combustibles émulsionnés connus dans l'art antérieur, sans dégradation des autres propriétés.
En effet, la Demanderesse a découvert que la stabilité à haute température de telles émulsions pouvait être améliorée de manière importante grâce à l'emploi d'un système émulsifiant particulier, comprenant au moins deux additifs tensio-actifs.
A cet effet, la présente invention concerne un combustible émulsionné contenant une proportion majeure (typiquement au moins 80%, avantageusement au moins 90%, plus particulièrement au moins 95% en poids) d'une emulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides avec un rapport en poids eau / hydrocarbures allant de 5 / 95 à 35 / 65. Ce combustible se caractérise en ce qu'il contient un système émulsifiant comprenant au moins 15% en poids d'un ester d'acide gras et de polyol (poly)oxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
Par rapport aux combustibles émulsionnés connus, le combustible selon la présente invention présente une excellente stabilité thermique, permettant son stockage et son utilisation tant à température froide ou ambiante qu'à des températures élevées, de l'ordre de
75°C. Ceci rend notamment son utilisation parfaitement compatible avec les nouvelles technologies moteur telle que l'injection directe.
Pour que le combustible émulsionné selon l'invention soit stable au cours du temps, y compris à température élevée (c'est à dire pour que les gouttelettes d'eau restent dispersées de manière fine et homogène dans la phase hydrocarbonée, et éviter leur coalescence conduisant à terme à la séparation de la phase aqueuse et de la phase organique), il contient un système émulsifiant comprenant au moins deux composés, soit au moins les deux types d'esters, soit un ester d'acide gras et de polyol (poly)alkoxylé et un produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé.
L'ester d'acide gras et de sorbitan, appelé ci-après ester de sorbitan, est constitué d'un ester d'acide gras et de sorbitan ou d'un mélange de tels esters. Le terme sorbitan, bien connu de l'homme du métier, désigne un tétraol cyclique qui est un anhydride du sorbitol et peut être obtenu par déshydratation de ce dernier. Par tétraol, on désigne un polyol comprenant 4 groupements hydroxyle. Le sorbitan est généralement présent en équilibre chimique avec le sorbitol.
Ledit ester de sorbitan peut comprendre un ou plusieurs monoesters, un ou plusieurs polyesters, ou un mélange de monoesters et de polyesters. Il peut être obtenu par exemple par estérification d'un ou plusieurs acides gras et du sorbitan. Les acides gras intervenant dans la composition del'ester de sorbitan, qui peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprennent avantageusement de 6 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. Par exemple, et de manière non limitative, lesdits acides gras peuvent être choisis parmi les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges. De préférence, ledit ester de sorbitan comprend au moins un oléate de sorbitan. Des exemples d'oléates de sorbitan appropriés sont le monooléate de sorbitan, le dioléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le tétraoléate de sorbitan, le sesquiolétate de sorbitan. De manière particulièrement préférée, ledit ester de sorbitan comprend au moins un ester choisi parmi le monooléate de sorbitan et le sesquiolétate de sorbitan. L'ester d'acide gras et de polyol (poly)alcoxylé ci-après désigné ester de polyol, peut comprendre des monoesters, des polyesters ou un mélange de monoesters et de polyesters. Dans le cas des polyesters, les acides gras entrant dans la composition de chacune des molécules d'ester peuvent être identiques ou différents. De même, ils peuvent être différents d'une molécule d'ester à l'autre de telle sorte que l'on se trouve dans le cas du mélange de polyesters.
Par polyol, on entend les alcools comprenant de 2 à 5 groupements hydroxylés, préférentiellement les alkylènes glycols, le glycerol, le pentaérythritol, leur dérivés alkylés et leurs mélanges.
Les acides gras intervenant dans la composition dudit ester de polyol peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et comprennent avantageusement de 6 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. De préférence, ils sont choisis parmi les acides gras naturellement présents, sous forme libre ou estérifiée, dans les huiles végétales et ou animales, comme par exemple, et de manière non limitative, les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges.
Les groupements polyoxyalkylé présents dans l'ester de polyol sont un enchaînement d'unités oxyalkyle identiques ou différentes, chaque unité oxyalkyle comprenant avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, les groupements polyoxyalkylé comprennent des unités éthoxy. De préférence, les groupements polyoxyalkylé comprennent au moins un groupement polyéthoxy.
Le nombre moyen de moles d'unités oxyalkyle par mole d'ester (ou nombre d'oxyalkylation) est avantageusement compris entre 3 et 50, et de préférence entre 10 et 35, en particulier lorsuqe le polyol est le glycerol. De préférence, l'ester de polyol est constitué en tout ou partie d'un triester d'acide(s) gras et de glycerol polyoxylakylé ou d'un mélange de tels triester. De façon plus préférentielle, il est constitué en tout ou partie d'un triester d'acide(s) gras et de glycerol polyéthoxylé ou d'un mélange de tels triesters.
Ledit ester de polyol peut être obtenu par exemple par polyoxyalkylation d'un ester ou d'un mélange d'esters d'acide gras et du polyol ou encore par estérification d'un ou plusieurs acides gras et d'un ou plusieurs dérivés polyoxyalkylés du polyol.
Ledit ester de polyol est avantageusement obtenu par oxyakylation d'huile végétale et/ou animale. Ainsi, selon un mode de réalisation préférée, l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale et/ou animale oxyalkylée. Un tel produit comprend des triesters d'acides gras et de polyol (de préférence glycerol) polyoxyalkylé, généralement en mélange avec des monoesters et/ou des diesters d'acides gras et de polyol (de préférence glycerol) (poly)oxyalkylé. Ladite huile peut si nécessaire avoir subi un traitement de purification, avant et/ou après son oxyalkylation. Comme huile végétale appropriée, citons entre autres les huiles de colza, de soja, de ricin, de tournesol, de palme, les huiles extraites d'arbres résineux et les mélanges de telles huiles. Comme huile animale appropriée, citons les graisses purifiées (« yellow grease »), le suif, les gras de volaille.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale éthoxylée. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'ester de polyol est un diester d'alkylène glycol polyalkoxylé et plus particulièrement le dioléate d'éthylène glycol polyéthoxylé, notamment de masse moléculaire comprise entre 200 et 1000.
Ledit ester de polyol est avantageusement présent dans le combustible émulsionné selon l'invention à une teneur allant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2% en poids.
Dans une première forme de réalisation de l'invention, le système émulsifiant comprend de 15 à 100% poids d'au moins un ester de polyol, et au moins un constituant du groupe formé par l'ester de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le système émulsifiant selon l'invention contient de 15 à 100 % poids d'au moins un ester de sorbitan en combinaison avec au moins un ester de polyol. selon un rapport en poids ester de sorbitan/ ester de polyol qui varie de 20 / 80 à 80 / 20 inclus, de préférence de 40 / 60 à 60 / 40 inclus. De manière encore plus préférée, les quantités en poids de chacun des deux types d'esters, sont sensiblement égales (45 / 55 à 55 / 45).
L'ester de sorbitan est avantageusement présent dans le combustible émulsionné selon l'invention à une teneur allant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2% en poids.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le système émulsifiant entrant dans la composition du combustible émulsionné selon l'invention comprend également, en plus des deux types d'esters, au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. Cet alcool, qui est avantageusement un monoalcool, peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il comprend de préférence au moins un alcool saturé ramifié. Des exemples d'alcools particulièrement appropriés incluent les éthyl-hexanols (par exemple le 2-éthyl-hexanol), l'iso-propanol, le tertio-butanol, l'iso- pentanol, l'iso-tridécanol, les alcools gras (c'est à dire comprenant de 12 à 22 atomes de carbone).
Le combustible émulsionné selon l'invention comprend alors avantageusement de 0,1 à 5 % en poids dudit alcool, de préférence de 0,3 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 % en poids. La présence d'un tel alcool dans le système émulsifiant du combustible selon l'invention présente divers avantages. D'une part, cet alcool joue le rôle de co-tensioactif vis à vis desdits premier et deuxième esters, c'est à dire qu'il facilite et renforce le pouvoir émulsifiant de ceux-ci. Par ailleurs, il permet d'améliorer l'homogénéité en taille des gouttelettes d'eau : ces dernières sont d'une taille plus uniforme (distribution plus mono- disperse) et plus petite. L'on évite ainsi la présence de grosses gouttelettes, ce qui a pour effet immédiat d'améliorer la résistance du combustible à la sédimentation (phénomène de regroupement vers la partie inférieure du combustible des gouttelettes d'eau, qui est d'autant plus rapide que la proportion de grosses gouttelettes est importante). Selon un autre mode de réalisation également particulièrement avantageux, le système émulsifiant entrant dans la composition du combustible émulsionné selon l'invention comprend également de 0 à 85 % en poids d'au moins un composé qui est le produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés, appelé ci-après produit de condensation. De préférence, on emploie le produit de condensation d'au moins un anhydride succinique avec au moins une polyamine.
L'acide ou l' anhydride succinique est avantageusement substitué par un radical hydrocarboné qui est de préférence un radical polymérique, par exemple un radical poly- isobutyle.
La présence d'un tel composé dans le système émulsifiant du combustible selon l'invention présente divers avantages. D'une part, il permet d'améliorer l'homogénéité en taille des gouttelettes d'eau. D'autre part, il favorise la compatibilité du combustible émulsionné selon l'invention avec des combustibles classiques constitués intégralement d'hydrocarbures, de telle sorte que ces deux types de combustibles soient interchangeables. Ainsi il devient possible, dans un véhicule fonctionnant usuellement avec un combustible hydrocarboné classique, de remplir le réservoir de carburant avec le combustible émulsionné selon l'invention sans avoir à purger le système de distribution de carburant, et inversement. Dans une autre forme préférée de l'invention, le système émulsifiant contient de 15 à
85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation. Cette combinaison permet d'augmenter notablement l'excellente stabilité thermique de l'émulsion contenant des esters, lors de son stockage et son utilisation tant à basse température qu'à l'ambiante et enfin qu'à des hautes températures, de l'ordre de 75°C. Le système émulsifiant préféré dans cette forme de l'invention contient de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si à ce système émulsifiant était ajouté au moins un alcool du type de celui décrit ci-avant, c'est-à-dire un monoalcool, pouvant être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.
En plus des agents émulsifiants décrits ci-avant, le combustible émulsionné selon l'invention peut comprendre de nombreux autres agents émulsifiants. L'homme du métier saura parfaitement perfectionner la formule du système émulsifiant selon l'invention par ajout d'autres émulsifiants connus, ioniques ou non ioniques, synthétiques ou d'origine naturelle tels que par exemple, mais non limitativement des composés choisis parmi les acides gras, les dérivés d'acides gras, les alcools gras, les aminés grasses éthoxylées, les esters de polyols, les polymères fonctionnalisés et leurs mélanges. La phase hydrocarbonée du combustible émulsionné selon l'invention peut être constituée de tout mélange d'hydrocarbures. Il est possible d'employer à cet effet des coupes d'hydrocarbures et des mélanges de coupes d'origine et de nature très diverses. Ce choix est essentiellement dicté par l'utilisation à laquelle le combustible est destiné, par la disponibilité des diverses coupes d'hydrocarbures, et par des considérations économiques (coût du combustible).
Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme carburant pour moteurs thermiques, la phase hydrocarbonée comprend avantageusement une ou plusieurs coupes d'hydrocarbures entrant dans la composition des carburants traditionnels, et qui peuvent notamment être choisies parmi les coupes essence (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 25 à 200°C), les distillats moyens tels que par exemple les coupes kérosène (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 160 à 240°C) et les coupes gazole (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 160 à 400°C), les biocarburants, et les mélanges de telles coupes. Ces coupes peuvent être issues du raffinage pétrolier, de l'agriculture (cas des biocarburants), ou être des hydrocarbures de synthèse (par exemple obtenus par oligomérisation d'oléfines légères, ou par synthèse Fischer-Tropsch à partir d'hydrocarbures légers).
Par biocarburant, on désigne les alcools légers (tels que par exemple l'éthanol), les huiles d'origine végétale et/ou animale et les esters de telles huiles. La phase hydrocarbonée du combustible selon l'invention peut ainsi avantageusement contenir de 0,1 à 60% en, poids, et de préférence de 0,5 à 50 % en poids de biocarburant. Les biocarburants préférés sont les esters d'alcools contenant de 1 à 4 atomes de carbone et d'acides gras ou de mélanges d'acides gras contenant de 16 à 22 atomes de carbones. Les biocarburants particulièrement préférés sont les esters méthyliques d'huiles végétales telles que par exemple, mais non limitativement, les huiles de soja, de colza, de tournesol, d'olive, de palme.
Lorsque le combustible est destiné à des utilisations autres, la phase hydrocarbonée peut comprendre une ou plusieurs des coupes citées ci-avant pour les carburants, et /ou éventuellement d'autres coupes choisies parmi les distillats sous vide intermédiaires
(intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 350 à 450°C), les distillats sous vide lourds (intervalle de distillation généralement compris dans la gamme 400 à 550°C), voire les résidus de distillation, et de manière générale parmi toutes les coupes traditionnellement employées dans les combustibles telles que par exemple les FOD (Fuel Oil
Domestique), les fiouls, les mazouts, les huiles de chauffe et les mélanges de telles coupes.
Dans le présent exposé, tous les intervalles de distillation sont cités par référence à la norme ASTM D 86 (distillation des produits pétroliers).
Le combustible selon l'invention se présente sous la forme d'une emulsion de fines gouttelettes de phase aqueuse dispersées régulièrement dans la phase hydrocarbonée. Avantageusement, le diamètre moyen des gouttelettes de phase aqueuse est inférieur ou égal à 5 μm, de préférence à 3 μm, encore plus préférentiellement à 1 μm. De préférence, le profil granulométrique des tailles de gouttes est du type monodisperse autour d'une valeur d'environ 0,5 μm. Les valeurs ci-avant de taille moyenne des gouttelettes correspondent à des mesures effectuées par la technique de la granulométrie laser. Le combustible émulsionné selon la présente invention peut avantageusement contenir un ou plusieurs agents biocides, de préférence dans sa phase aqueuse. Cet agent biocide est de préférence un bactéricide et/ou un fongicide. Comme exemples non limitatifs d'agents biocides, citons les isothiazolones et leurs dérivés chlorés, les chlorures de benzalkonium, les peroxydes organiques, les isothiocyanates, les thiocyanates, les sels d'ammonium, les sels d'aminés, les oxazolidines.
Le combustible émulsionné peut également comprendre au moins un agent anti-gel. Comme agents anti-gel, on peut employer par exemple des alcools, des glycols, des dérivés de glycols ou d'alcools, des solutions salines.
Il peut également contenir au moins un agent anti-suies. Comme exemple de tels agents, citons les additifs constitués par un ou plusieurs catalyseurs métalliques ou alcalino-terreux aptes à favoriser les réactions de post-combustion des suies. Les catalyseurs préférés sont à base de magnésium, calcium, baryum, cérium, cuivre, fer ou leurs mélanges. Ces promoteurs catalytiques de destruction des suies sont d'autant plus faciles à introduire dans l' emulsion que ce sont généralement des composés dont les sels sont solubles dans l'eau, donc dans la phase aqueuse des émulsions selon l'invention.
Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme carburant pour moteurs thermiques, sa teneur en soufre, déterminée selon la norme NF M 07-100, est de préférence inférieure ou égale à 350 ppm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm. Lorsque le combustible est destiné à une utilisation comme combustible pour machines thermiques, sa teneur en soufre, déterminée selon la norme NF M 07-100, est de préférence inférieure ou égale à 1% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,2% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1% en poids.
Quelle que soit son utilisation, la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques du combustible selon l'invention, déterminée selon la norme IP 391, est de préférence inférieure ou égale à 11% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 6 % en poids.
Par ailleurs, pour une utilisation comme carburant, le combustible émulsionné selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs autres additifs, qui peuvent être tout additif usuellement employé dans des carburants, dont par exemple, mais non limitativement : - un ou plusieurs additifs procétane, tels que par exemple les nitrates inorganiques ou organiques, par exemple le nitrate d'ammonium, les nitrates d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 3 à 20 et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone (en particulier le nitrate de 2-éthyl-hexyle), les peroxydes organiques et en particulier les peroxydes d'aryle dans lesquels le groupe aryle est un groupe benzyle ou un groupe benzyle substitué (par exemple le peroxyde de benzoyle), ou les peroxydes d'alkyle dans lesquels le radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé (de préférence ramifié et saturé) contient de 2 à 20 et de préférence de 2 à 15 atomes de carbone (par exemple le peroxyde de tertio-butyle) ;
- un ou plusieurs additifs de filtrabilité tels que par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle (EN A), éthylène / propionate de vinyle (ENP), éthylène / éthanoate de vinyle (EVE), éthylène / méthacrylate de méthyle (EMMA), éthylène / fumarate d'alkyle ;
- un ou plusieurs additifs anti-mousse, tels que par exemple les polysiloxanes, les polysiloxabes oxyalkylés, les amides d'acides gras ;
- un ou plusieurs additifs détergent et/ou anti-corrosion, tels que par exemple les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines ;
- un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d'anti-usure, tels que par exemple les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, les acides carboxyliques mono- et polycycliques et leurs dérivés ester ou amide ;
- un ou plusieurs additifs de point de trouble, tels que par exemple les terpolymères oléfine à chaîne longue / ester(méth)acrylique / maléimide, les dérivés d'esters d'acides fumarique ou maléique. - un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, tels que par exemple les copolymères acide (méth)acrylique / (méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'aminé grasse à double chaîne ;
- un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid, tels que par exemple les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un combustible émulsionné tel que décrit ci-avant, par mise en emulsion des hydrocarbures et de l'eau, en présence du système émulsifiant et de tout ou partie des éventuels autres additifs. On peut employer à cet effet toutes les manières classiques de préparation des émulsions. II est avantageux de procéder par mélange de tout ou partie des additifs avec l'une et/ ou l'autre des phases, préalablement à la mise en emulsion. Par exemple, l'on peut procéder de la manière décrite dans la demande de brevet WO 00/34419, par mélange du système émulsifiant avec la phase hydrocarbonée, puis passage du mélange résultant une ou plusieurs fois dans un système émulseur alimenté par l'eau nécessaire à la formation de l' emulsion. II est également avantageux de procéder de la manière décrite dans les demandes de brevet WO00/034419 et WO 01/36569, par :
(al) prémélange de l'eau et du système émulsifiant, suivi de dispersion dans la phase hydrocarbonée, ou (a2) mélange simultané de la phase hydrocarbonée avec l'eau et l'agent émulsifiant, puis
(b) mise en emulsion proprement dite au moyen d'un dispositif approprié, choisi par exemple parmi les rotor-stators, les émulseurs, les mélangeurs statiques, les systèmes de turbines en ligne, les agitateurs ultrasoniques.
Le combustible émulsionné selon la présente invention peut être utilisé dans diverses applications. Il peut être en particulier employé comme carburant pour moteurs thermiques
(notamment essence ou diesel), ou pour piles à combustibles. Son utilisation comme carburant pour moteur diesel est particulièrement avantageuse, en particulier pour les nouveaux moteurs diesel équipés de systèmes d'injection directe.
Le combustible selon l'invention peut également être utilisé comme combustible pour machines thermiques telles que par exemple des chaudières industrielles ou domestiques, des fours, des turbines, des générateurs. Une utilisation particulièrement avantageuse est celle en tant que FOD (ou Fuel Oil Domestique), c'est à dire en tant que combustible pour les chaudières domestiques.
L'invention concerne également une composition d'additifs émulsifiants utilisable par exemple dans les combustibles émulsionnés eau / hydrocarbures afin d'en améliorer la stabilité à haute température. Cette composition d'additifs comprend 15% en poids d'au moins un ester d'acide gras de polyol (poly)oxyalkylé, et au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé,
Cette composition d'additifs contient de préférence de 15 à 100% poids d'au moins un ester de glycerol, et au moins un constituant du groupe formé par l'ester de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool
(poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
De préférence, elle contient de 15 à 100% poids d'au moins un ester de sorbitan en combinaison avec au moins l'ester de polyol tels que décrits ci-avant, dans un rapport en poids ester de sorbitan / ester de polyol variant de 20 / 80 à 80 / 20
De préférence, le rapport en poids ester de sorbitan ester de polyol varie de 40 / 60 à 60 / 40 inclus. De manière encore plus préférée, les quantités en poids de chacun des deux types d'esters, sont sensiblement égales (45 / 55 à 55 / 45).
Par ailleurs, de manière avantageuse la composition d'additifs émulsifiants selon l'invention comprend également au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. Cet alcool, qui est de préférence un monoalcool, peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il comprend de préférence au moins un alcool saturé ramifié. Les rapports en poids alcool / ester de polyol et alcool / ester de sorbitan sont identiques ou différents, et avantageusement tous deux inférieurs ou égaux à 1. De préférence, chacun de ces rapports est compris entre 0,2 et 1.
La composition d'additifs émulsifiants selon l'invention peut par ailleurs comprendre de 0 à 85 % en poids d'au moins un composé qui est le produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés. De préférence, on emploie le produit de condensation d'au moins un anhydride succinique avec au moins une polyamine. L'acide ou l' anhydride succinique est avantageusement substitué par un radical hydrocarboné qui est de préférence un radical polymérique, par exemple un radical poly-isobutyle.
De préférence, cette composition d'additifs comprendra de 15 à 85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation. De façon plus préférentielle, elle comprendra de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation. Cette composition d'additifs peut comprendre également un alcool tel que décrit précédemment.
La composition d'additifs selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs des additifs ou agents tels que décrits ci-avant comme susceptibles d'être incorporés dans le combustible émulsionné selon l'invention, tels par exemple, mais non limitativement, un ou plusieurs autres agents émulsifiants, un ou plusieurs agents biocides, un ou plusieurs agents anti-gel, un ou plusieurs agent anti-suies, un ou plusieurs additifs procétane, un ou plusieurs additifs de filtrabilité, un ou plusieurs additifs anti-mousse, un ou plusieurs additifs détergents et/ou anti-corrosion, un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou d' anti-usure, un ou plusieurs additifs de point de trouble, un ou plusieurs additifs anti-sédimentation, un ou plusieurs additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid. De préférence, la composition d'additifs comprend au moins un additif procétane choisi parmi les nitrates inorganiques ou organiques (par exemple les nitrates d'alkyle), les peroxydes organiques et les mélanges de ces deux types de composés.
Ainsi, une composition d'additifs particulièrement préférée comprend au moins quatre types d'additifs : au moins un premier ester, au moins un deuxième ester, au moins un alcool et/ou un produit de condensation et au moins un additif procétane, chacun de ces additifs étant tels que décrits ci-avant.
Selon un premier mode de réalisation, la composition d'additifs se présente sous la forme d'un mélange des additifs décrits ci-avant. Selon un second mode de réalisation, la composition d'additifs se présente sous la forme d'une "solution mère", c'est à dire une solution concentrée desdits additifs dans un solvant approprié. Cette solution est préparée par dissolution des additifs émulsifiants et des éventuels autres additifs et/ou agents dans le solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les solvants aromatiques (et notamment les solvants à base d'hydrocarbures aromatiques ou naphténo-aromatiques, comme par exemple mais non limitativement le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou encore une coupe pétrolière riche en hydrocarbures aromatiques), les coupes pétrolières (en particulier les naphtas, les essences, les kérosènes, les distillats), les huiles minérales et/ou de synthèse. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 80 % en poids et de préférence de 40 à 70% en poids d'additifs et agents.
L'invention concerne enfin une méthode d'amélioration de la stabilité thermique d'un combustible émulsionné eau / hydrocarbures liquides, par emploi d'une composition d'additifs émulsifiants telle que décrite ci-avant. Sauf mention contraire, les ppm sont exprimés en poids.
Les exemples ci-après visent à illustrer l'invention, sans en limiter la portée. Exemple 1 :
Dans le présent exemple et ceux qui suivent, on utilise un gazole G classique, conforme à la norme EN 590. Ce gazole présente les caractéristiques suivantes : Intervalle de distillation (norme ASTM D86) : point initial : 177,5°C point 10% vol : 209,5°C point 50% vol : 270,5°C point 90% vol : 330,5°C point final : 351,7°C
Teneur en soufre (norme ASTM D5453) : 335 ppm Masse volumique à 15°C (norme NF EN ISO 12185) : 0,8444 kg/m3 Point d'aniline (norme NF M 07-021) : 63,4°C Point de trouble (norme NF EN 23015) : -8°C Température limite de filtrabilité (norme NF EN 116) : -8°C
Point d'écoulement (norme NF T 60105) : -15°C
A partir du gazole G, sont préparés les carburants émulsionnés respectifs El et E2, en émulsionnant 87,64 % en poids dudit gazole avec 10 % en poids d'eau, en présence de 1,86% en poids d'un système émulsifiant S et de 0,5 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le carburant émulsionné El est conforme à l'art antérieur, et son système émulsifiant SI est constitué de :
3 parties en poids de monooléate de sorbitan ;
2 parties en poids d'acide gras éthoxylé à 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ; 1 partie en poids d'isotridécanol éthoxylé à 7,5 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool.
Le carburant E2 est conforme à l'invention, et son système émulsifiant S2 est constitué de : 1 partie en poids d'un premier ester qui est le monooléate de sorbitan ; 1 partie en poids d'un deuxième ester constitué d'huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride. Test 1 : La stabilité des carburants émulsionnés El et E2 a été déterminée à température ambiante, conformément au test de stabilité par centrifugation décrit dans la norme NF M 07- 101. Le graphique présenté en Figure 1 ci-après illustre les résultats obtenus, en terme de taux de sédimentation du carburant (ie déphasage de l'emulsion) en fonction du temps de centrifugation. Plus le taux de sédimentation est important, plus l'emulsion est instable. Les résultats présentés en Figure 1 illustrent clairement l'effet bénéfique, en terme de stabilité de l'emulsion à température ambiante, du système émulsifiant S2 conforme à l'invention: le carburant E2 présente une stabilité très nettement supérieure à celle du carburant El de référence. Test 2 : Les carburants El et E2 ont été également soumis à un test de stabilité au stockage à haute température (75°C). Ce test a été réalisé comme suit : 450 ml d'émulsion sont placés dans une bouteille hermétique de 500 ml. Cette bouteille est placée dans une étuve à 75°C. On étudie alors le déphasage progressif en mesurant les hauteurs de phases par intervalle de temps de 24h. Le temps de déphasage est atteint lorsque les hauteurs de phases n'évoluent plus au cours du temps (situation stationnaire).
Le Tableau 1 ci-dessous indique les résultats obtenus, en terme de temps de déphasage (c'est à dire le temps au bout duquel les phases aqueuse et organique du carburant émulsionné sont complètement séparées).
Tableau 1
Les résultats ci-dessus illustrent le gain important apporté par la présente invention en terme de stabilité à haute température des carburants émulsionnés : l'emploi du système émulsifiant S2 selon l'invention permet d'augmenter de 50% le temps de déphasage à 75°C. Ainsi, les carburants émulsionnés selon l'invention présentent une stabilité au stockage à haute température très nettement accrue, tout en gardant une stabilité à température ambiante excellente, supérieure à celle des carburants émulsionnés connus dans l'art antérieur. Exemple 2 :
Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants contenant les mêmes deux esters que S2 (ester A ≈ monooléate de sorbitan ; ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride), mais en faisant varier les proportions respectives des deux esters.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 87,64 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 10 % en poids d'eau, en présence de 1,86% en poids du système émulsifiant S et de 0,5 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl- hexyle).
Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Tableau 2
Les résultats ci-dessus illustrent l'importance des proportions respectives des deux esters dans les combustibles émulsionnés et les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention. Avec les systèmes émulsifiants S2 et S3 conformes à l'invention, pour lesquels les rapports en poids premier ester / deuxième ester sont compris entre 20 / 80 et 80 / 20, la stabilité thermique à 75 °C est très largement supérieure à celle obtenue avec le système S4. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le système S2, dans lequel les teneurs en poids des deux esters sont égales. Exemple 3 :
Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux esters suivants : ester A' : sesquioléate de sorbitan ; ester B' : huile de colza éthoxylée à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 2% en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl- hexyle).
Le tableau 3 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Tableau 3
Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux esters, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné. Exemple 4 :
Des compositions d'additifs émulsifiant conformes à l'invention ont été préparées, en utilisant le système émulsifiant S2 de l'exemple 1 (ester A = monooléate de sorbitan, ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride, 50 / 50), seul ou en mélange avec un alcool saturé ramifié qui est le 2,éthyl-hexanol.
Des carburants émulsionnés conformes à l'invention ont été préparés a partir de ces compositions d'additifs en émulsionnant 85,4 à 86 % en poids (selon les essais) du gazole G de l'exemple 1 avec 11,7 % en poids d'eau, 2 à 2,6 % en poids (selon les essais) de système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle). La teneur précise en gazole G du carburant émulsionné est adaptée, pour chaque essai, compte tenu de la quantité de système émulsifiant S.
Trois essais ont été réalisés, au cours desquels on a fait varier la composition du système émulsifiant S.
La stabilité de ces carburants a été déterminée à température ambiante (25°C), au moyen d'un test réalisé comme suit: 100 ml d'émulsion sont placés dans fiole tronconique finement graduée. Après 24 heures de stockage de l'emulsion à 25°C, on détermine (par lecture directe sur la fiole graduée) la teneur en volume de l'emulsion en phase sédimentée (la phase sédimentée étant constituée des grosses gouttes de phase aqueuse qui se sont séparées de l'emulsion et agglomérées dans le fond du récipient).
Le tableau 4 ci-après résume les résultats obtenus :
Tableau 4
Les résultats ci-dessus illustrent le gain supplémentaire de stabilité apporté par l'incorporation d'un alcool saturé ramifié dans les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention.
En l'occurrence, les compositions d'additifs émulsifiants employées dans les carburants respectifs E8 et E9 lesquelles comportent, en plus desdits premiers et deuxièmes esters, du 2,éthyl-hexanol, présentent une meilleure résistance à la sédimentation : en ajoutant 0,4 % en poids d'alcool, on diminue de 25% la sédimentation à 25°C du carburant émulsionné, et en ajoutant 0,6 % en poids d'alcool, on fait disparaître totalement ce phénomène de sédimentation. Exemple 5 :
Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux tensioactifs suivants : ester B : huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Tensioactif C : produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une trétraéthylènepentamine dans un rapport massique aminé sur anhydride/amine de 1,2.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25 % en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le tableau 6 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Tableau 5 Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux tensioactifs, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné. Exemple 6 :
Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les trois tesnsioactifs suivants suivants : ester A : mono oléate de sorbitan ; ester B : huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride.
Tensioactif C : produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une trétraéthylènepentamine dans un rapport massique aminé sur anhydride/amine de 1,2.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25% en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle). Le tableau 6 ci-dessous présente les résultats obtenus.
Tableau 6 Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux esters, en fonction des résultats que l'on souhaite obtemr et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné. Exemple 7 :
Des compositions d'additifs émulsifiant conformes à l'invention ont été préparées, en utilisant soit le système émulsifiant S8 de l'exemple 5 (ester A = monooléate de sorbitan, ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride,) en mélange avec un alcool saturé ramifié qui est le 2,éthyl-hexanol. ; soit le système émulsifiant S10 de l'exemple 6 (ester A = monooléate de sorbitan, ester B = huile de colza éthoxylée à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride, tensioactif C = produit de condensation d'un anhydride polyisobutène succinique avec une tétraéthylènepentamine dans un rapport massique aminé sur anhydride de 1,2.) en mélange avec un alcool saturé ramifié qui est le 2,éthyl-hexanol.
Des carburants émulsionnés conformes à l'invention ont été préparés a partir de ces compositions d'additifs en émulsionnant 85,4 à 86 % en poids (selon les essais) du gazole G de l'exemple 1 avec 11,7 % en poids d'eau, 2.5 % en poids (selon les essais) de système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle). La teneur précise en gazole G du carburant émulsionné est adaptée, pour chaque essai, compte tenu de la quantité de système émulsifiant S.
Quatre essais ont été réalisés, au cours desquels on a fait varier la composition du système émulsifiant S.
La stabilité de ces carburants a été déterminée à température ambiante (25°C), au moyen d'un test réalisé comme suit: 100 ml d'émulsion sont placés dans une fiole tronconique finement graduée. Après 24 heures de stockage de l'emulsion à 25°C, on détermine (par lecture directe sur la fiole graduée) la teneur en volume de l'emulsion en phase sédimentée (la phase sédimentée étant constituée des grosses gouttes de phase aqueuse qui se sont séparées de l'emulsion et agglomérées dans le fond du récipient). Le tableau 7 ci-après résume les résultats obtenus :
TABLEAU 7
Les résultats ci-dessus illustrent le gain supplémentaire de stabilité apporté par l'incorporation d'un alcool saturé ramifié dans les compositions d'additifs émulsifiants selon l'invention.
En l'occurrence, les systèmes émulsifiants respectifs S 12 et S13 comportent, en plus des dits premiers ; deuxièmes esters et troisième tensioactif, du 2,éthyl-hexanol, présentent une meilleure résistance à la sédimentation : en ajoutant 28.5% en poids d'alcool, on fait disparaître totalement le phénomène de sédimentation. Exemple 8 :
Le test 2 de l'exemple 1 (stabilité thermique à 75°C) a été reproduit, en utilisant des systèmes émulsifiants conformes à l'invention, contenant les deux tensioactifs suivants : ester B " : dioléate de polyéthylène glycol 400 ou éthylène glycol polyalcoxylé 400.
Tensioactif C produit de condensation d'un acide ou anhydride succinique avec une polyamine.
Les carburants émulsionnés ont été préparés en émulsionnant 86,75 % en poids du gazole G de l'exemple 1 avec 11,70 % en poids d'eau osmosée, en présence de 1.25 % en poids du système émulsifiant S et de 0,3 % en poids d'un additif procétane (le nitrate de 2, éthyl-hexyle).
Le tableau 8 ci-dessous présente les résultats obtenus.
TABLEAU 8
Par rapport aux exemples qui précèdent, cet exemple montre qu'il est possible, dans le cadre de la présente invention, de faire varier tant la nature chimique que les teneurs respectives des deux tensioactifs, en fonction des résultats que l'on souhaite obtenir et compte tenu des produits disponibles, de leurs coûts et de leur compatibilité avec d'autres additifs susceptibles d'êtres incorporés dans le combustible émulsionné.

Claims

REVENDICATIONS
1. Combustible émulsionné contenant une proportion majeure d'une emulsion d'eau et d'hydrocarbures liquides avec un rapport en poids eau / hydrocarbures allant de 5 / 95 à 35 / 65, caractérisé en ce qu'il contient un système émulsifiant comprenant au moins 15% en poids d'un ester d'acide gras et de polyol polyoxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
2. Combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides gras intervenant dans la composition des esters de sorbitan sont linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et comprennent de 6 à 22 atomes de carbone.
3. Combustible selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits acides gras sont choisis parmi les acides laurique, palmitique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, et leurs mélanges.
4. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dits esters de sorbitan comprennent au moins un oléate de sorbitan.
5. Combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dits esters comprennent au moins un ester choisi parmi le monooléate de sorbitan et le sesquiolétate de sorbitan.
6. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polyols de l'ester de polyol correspondent aux alcools comprenant de 2 à 5 groupements hydroxylés, de préférence aux composés du groupe formé par les alkylènes glycols, le glycerol, le pentaérythritol, leur dérivés alkylés et leurs mélanges.
7. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides gras intervenant dans la composition de l'ester de polyol sont linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et comprennent de 6 à 22 atomes de carbone.
8. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les acides gras intervenant dans la composition de l'ester de polyol r sont choisis parmi les acides gras naturellement présents, sous forme libre ou estérifiée, dans les huiles végétales et/ou animales.
9. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements polyoxyalkylé présents dans l'ester de polyol sont un enchaînement d'unités oxyalkyle identiques ou différentes, chaque unité oxyalkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
10. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupements polyoxyalkylé présents dans l'ester de polyol comprennent au moins un groupement polyéthoxy.
11. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour l'ester de polyol, le nombre moyen de moles d'unités oxyalkyle par mole d'ester est compris entre 3 et 50.
12. Combustible selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lorsque l'acide gras intervenant dans la composition de l'ester de polyol est le glycerol, le nombre moyen de moles d'unités oxyalkyle par mole d'ester est compris entre 10 et 35.
13. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester de polyol est constitué en tout ou partie d'un triester d'acide(s) gras et de glycerol polyoxylakylé ou d'un mélange de tels triesters.
14. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale et/ou animale oxyalkylée.
15. Combustible selon la revendications précédente, caractérisé en ce que l'ester de polyol est en tout ou partie constitué d'huile végétale éthoxylée.
16. Combustible selon la revendications précédente, caractérisé en ce que l'huile végétale est choisie parmi les huiles de colza, de soja, de ricin, de tournesol, de palme, les huiles extraites d'arbres résineux et les mélanges de telles huiles.
17. Combustible selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'ester de polyol est un diester d'alkylène glycol polyalkoxylé et plus particulièrement le dioléatre d'éthylène glycol polyéthoxylé , de masse moléculaire comprise entre 200 et 1000.
18. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester de polyol est présent à une teneur variant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2% en poids.
19. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système émulsifiant contient de 15 à 100% en poids d'au moins un ester de polyol, et d'au moins un constituant du groupe formé par l'ester de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (ρoly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
20. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système émulsifiant contient de 15 à 100% poids d'au moins un ester de sorbitan en combinaison avec au moins un ester de polyol dans un rapport en poids ester de sorbitan / ester de polyol variant de 20 / 80 à 80 / 20.
21. Combustible selon la revendication 20, caractérisé en ce que dans le système émulsifiant le rapport en poids ester de sorbitan / ester de polyrol varie de 40 / 60 à 60 / 40 .
22. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation est présent à une teneur variant de 0,5 et 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2% en poids
23. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend de 0 à 85% en poids d'au moins un produit de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé et les mélanges de ces composés.
24. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système émulsifiant contient de 15 à 85 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 85 à 15 % d'au moins un produit de condensation.
25. Combustible selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide ou anhydride succinique du produit de condensation est substitué par un radical hydrocarboné qui est de préférence un radical polymérique, notamment un radical poly-isobutyle.
26. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système émulsifiant contient de 20 à 50 % en poids d'au moins un ester de polyol et de 50 à 80% d'au moins un produit de condensation.
27. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système émulsifiant comprend également, au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone.
28. Combustible selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alcool comprend au moins un alcool saturé ramifié.
29. Combustible selon les revendications 27 ou 28, caractérisé en ce que les rapports en poids alcool / ester de polyol et alcool / ester de sorbitan sont identiques ou différents et sont tous deux inférieurs ou égaux à 1.
30. Combustible selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,1 à 5 % en poids dudit alcool.
31. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase hydrocarbonée comprend une ou plusieurs coupes d'hydrocarbures choisies parmi les coupes essence, les distillats moyens tels que par exemple les coupes kérosène et les coupes gazole, les biocarburants, et les mélanges de telles coupes.
32. Combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que la phase hydrocarbonée comprend une ou plusieurs coupes choisies parmi les distillats sous vide intermédiaires, les distillats sous vide lourds, les résidus de distillation et les mélanges de telles coupes.
33. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en soufre, déterminée selon la norme NF M 07-100, est inférieure ou égale à 1% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0,2% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,1% en poids, très avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm.
34. Combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif procétane, notamment choisi parmi les nitrates organiques ou inorganiques, les peroxydes organiques et les mélanges de ces deux types de composés.
35. Procédé de préparation d'un combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications précédentes, par mise en emulsion des hydrocarbures et de l'eau, en présence du système émulsifiant et de tout ou partie des éventuels autres additifs.
36. Procédé selon la revendication 35, par mélange du système émulsifiant avec la phase hydrocarbonée, puis passage du mélange résultant une ou plusieurs fois dans un système émulseur alimenté par l'eau nécessaire à la formation de l'emulsion.
37. Procédé selon la revendication 35, comprenant les étapes suivantes: (al) prémélange de l'eau et du système émulsifiant, suivi de dispersion dans la phase hydrocarbonée, ou
(a2) mélange simultané de la phase hydrocarbonée avec l'eau et l'agent émulsifiant, puis
(b) mise en emulsion proprement dite au moyen d'un dispositif approprié, choisi par exemple parmi les rotor-stators, les émulseurs, les mélangeurs statiques, les systèmes de turbines en ligne, les agitateurs ultrasoniques.
38. Composition d'additifs émulsifiants comprenant 15% en poids d'au moins un ester d'acide gras de polyol (poly)oxyalkylé, et d'au moins un constituant du groupe formé par les esters d'acide gras et de sorbitan et les produits de condensation d'un acide ou d'un anhydride succinique avec au moins une aminé, une polyamine, un acide gras, un acide gras (poly)oxyalkylé, un alcool, un alcool (poly)oxyalkylé, tel que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, 19 à 21 et 23 à 26.
39. Composition d'additifs selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un alcool comprenant de 3 à 22 atomes de carbone.
40. Composition d'additifs la revendication précédente, caractérisée en ce que l'alcool comprend au moins un alcool saturé ramifié.
41. Composition d'additifs selon les revendications 39 ou 40, caractérisée en ce que les rapports en poids alcool / ester de polyol et alcool / ester de sorbitan sont identiques ou différents et sont tous deux inférieurs ou égaux à 1.
42. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 38 à 41, comprenant au moins un additif procétane choisi parmi les nitrates organiques ou inorganiques, les peroxydes organiques et les mélanges de ces deux types de composés.
43. Composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 38 à 42, se présentant sous la forme d'un mélange des additifs, ou sous la forme d'une solution concentrée desdits additifs dans un solvant approprié.
44. Méthode d'amélioration de la stabilité thermique d'un combustible émulsionné eau / hydrocarbures liquides, par emploi d'une composition d'additifs émulsifiants selon l'une quelconque des revendications 38 à 43.
45. Utilisation d'un combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 34 comme carburant pour moteurs thermiques ou piles à combustibles, ou comme combustible pour machines thermiques telles que par exemple des chaudières industrielles ou domestiques, des fours, des turbines, des générateurs.
46. Utilisation d'un combustible émulsionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 34 comme carburant pour moteur diesel ou comme combustible pour les chaudières domestiques.
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