CN111378282B

CN111378282B - 一种pps基永磁复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111378282B
Application number: CN201911250259.0A
Authority: CN
Inventors: 冯磊; 张发饶
Original assignee: Cangzhou Nengzhiguang New Material Co ltd
Current assignee: Cangzhou Nengzhiguang New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN111378282A

Abstract

本发明公开了一种PPS基永磁复合材料及其制备方法，原料包括85~95wt%表面处理后的磁性粉末及5~15wt%的粘合剂，粘合剂的材料包括：0.1~60.0wt%热塑性树脂，40.0~99.0wt%聚苯硫醚树脂，0.1~10.0wt%相容剂，0.01~1.0wt%抗氧剂，0.01~1.0wt%润滑剂；表面处理后的磁性粉末是用包覆材料对磁性粉末进行表面包覆制成，包覆材料为硅烷或钛酸酯偶联剂，包覆材料的用量为0.01~1.0wt%的磁性粉末质量。本发明通过在PPS中添加其他热塑性树脂共混制备粘合剂，有效解决了PPS基磁体存在的成型困难、磁体脆、韧性较差等缺点。

Description

一种PPS基永磁复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及永磁材料制备技术领域，尤其是涉及一种PPS基永磁复合材料及其制备方法。

背景技术

永磁体是国民经济发展不可或缺的部分，其应用领域涉及到电机、传感器、节能电梯、风力发电等许多领域。永磁体按加工方法分为烧结永磁体和粘结永磁体，前者是传统的粉末冶金方法，后者则是利用粘结剂将磁性粉末结合起来，通过注塑、模压等方式成型，其有独特的优势：抗腐蚀性强、加工方便、易于成型等。

粘结永磁体所用粘结剂主要有两类：热塑性和热固性树脂，现有技术中常使用的热塑性树脂包括聚酰胺(PA)、聚烯烃、聚苯硫醚(PPS)等；而热固性树脂以环氧树脂、酚醛树脂最为常见。随着汽车工业的不断发展，汽车用永磁体的工作温度常在120℃以上，尤其是发动机附近，温度更是高达180℃，因此在常用的粘结剂中，因PPS树脂耐高温性能好，PPS基永磁体的需求量逐年增加。但使用PPS用作粘结剂时存在以下问题：(1)磁体较脆，韧性不足，尤其是制备薄壁产品时，非常容易开裂，严重影响产品合格率；(2)熔体粘度较高，磁体加工困难，这就限制了磁粉的填充，磁体性能不如PA基磁体，而PA基磁体又存在耐高温性差，高温下易软化、破碎的问题。因此如何改善PPS基磁体的韧性，并降低其熔体粘度就显得非常重要。

有一些专利报道了改善PPS基磁体韧性或加工性的方法。比如专利CN 105885415A通过添加弹性体POE、POE-g-MAH或EPDM来增韧PPS基注塑铁氧体，但未改善其加工粘度，弹性体的加入反而可能增加体系粘度。又比如专利CN 1622230A通过添加无机纤维(如玻纤、碳纤或晶须)作为增强剂，改善磁体力学性能，但是无机纤维的加入势必会减少PPS的百分含量，体系的加工性能可能因此变差，而且无机纤维对增韧的效果并不显著。又比如CN107603220A同样采用了玻纤、碳纤或碳纳米管来增强PPS基，显然体系加工性会因此下降。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中采用PPS作为粘结剂制备的粘结永磁体，韧性不足，尤其是制备薄壁产品时，非常容易开裂，严重影响产品合格率；并且PPS做粘结剂时熔体粘度较高，磁体加工困难，影响了磁粉的加工性能的问题，提供一种PPS基永磁复合材料及其制备方法，通过添加其它热塑性树脂和PPS共混制备合金树脂，降低粘结剂的熔体粘度，提高材料韧性，而其它力学性能和耐热性无明显变化，有效解决了目前PPS基磁体存在的成型困难、磁体脆、韧性较差等缺点，制备的磁体磁粉填充率高、加工特性优异、韧性好，适合批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括85～95wt％表面处理后的磁性粉末及5～15wt％的粘合剂，所述粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：0.1～60.0wt％热塑性树脂，40.0～99.0wt％聚苯硫醚树脂，0.1～10.0wt％相容剂，0.01～1.0wt％抗氧剂，0.01～1.0wt％润滑剂；所述表面处理后的磁性粉末是用包覆材料对磁性粉末进行表面包覆制成，所述包覆材料为硅烷或钛酸酯偶联剂，所述磁性粉末选自钕铁硼、铁氧体、钐铁氮、钕铁氮、锰铋中的至少一种，所述包覆材料的用量为0.01～1.0wt％的磁性粉末质量。

作为优选，热塑性树脂选自聚酰胺、聚烯烃、聚酯、液晶高分子中的至少一种。

作为优选，相容剂选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐，聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸接枝聚丙烯，环氧树脂中的至少一种。

作为优选，抗氧剂选自受阻酚类、仲芳胺类、有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、酰胺类、酰肼类中的至少一种。

作为优选，润滑剂选自烃类、脂肪酸酰胺类、高级脂肪酸类、酯类、醇类、金属皂类中的至少一种。

本发明还公开了一种上述PPS基永磁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例将粘合剂材料在混合设备中混合后，在双螺杆挤出机中混炼得到粘合剂母粒，将粘合剂母粒研磨后得到粘合剂粉末；

(2)将包覆材料用溶剂稀释1～10倍后与磁性粉末按比例放入混合设备中混合均匀，干燥后得到表面处理后的磁性粉末；

(3)将表面处理后的磁性粉末和粘合剂粉末按比例在混合设备中混合均匀后，在双螺杆挤出机或密炼机中混炼，破碎后得到注塑粒料；

(4)将注塑粒料与注塑机中注射成型得到所述PPS基永磁复合材料。

作为优选，步骤(1)中的混炼温度为280～310℃，研磨后的粘合剂粉末粒径为50～500μm。

作为优选，步骤(2)中所述溶剂选自无水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一种，磁性粉末的粒径为0.1～200μm。

作为优选，步骤(3)中的混炼工序在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氦气，混炼温度为280～320℃。

作为优选，步骤(4)中的注塑温度为290～330℃，模具温度为50～150℃。

本发明通过在聚苯硫醚树脂(PPS)中添加其他热塑性树脂共混制备粘合剂，通过调整热塑性树脂种类、含量及制备方法的选择，有效降低了粘结剂的熔体粘度，使得磁性粉末和粘结剂在混炼和注塑时的粘度降低，注射成型更加容易，制得的磁体磁粉填充率高，磁性能好；同时将热塑性树脂和PPS共混还有效提高了材料的韧性，并且不改变磁体的耐热性能和其他力学性能，有效解决了目前PPS基磁体存在的成型困难、磁体脆、韧性较差等缺点，制备的磁体磁粉填充率高、加工特性优异、韧性强、磁性能好，适合批量生产。

本发明在粘结剂中同时添加了合适的相容剂、抗氧剂和润滑剂，相容剂不但可以提高不同树脂之间的相容性，还同时具有一定的增韧作用，进一步提高了磁体的韧性；抗氧剂可以防止磁性粉末被氧化，导致磁体的磁性能下降；润滑剂有助于提高磁体的流动性和加工性能。本发明在磁性粉末和粘结剂混炼之前，先用偶联剂对磁性粉末进行表面处理，提高磁性粉末与粘结剂之间的相容性，同时防止磁性粉末氧化，提高磁体的磁性能。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)在PPS中加入特定成分及含量的热塑性树脂可以有效改善体系流动性，磁粉填充率得到提高，从而提高磁体性能；

(2)在PPS中加入热塑性树脂，配合相容剂，使热塑性树脂和PPS的相容性提高的同时有效改善了磁体的韧性和抗冲击强度；

(3)PPS和其它热塑性树脂共混化之后，并未降低磁体的使用温度，磁体仍可以在180℃以上长期使用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若无特别说明，所有原料和设备均可从市场上获得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，若无特别说明，均是本领域的常规方法。

实施例1：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚酰胺66(PA66)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。

上述PPS基永磁复合材料的制备方法为：

(1)按比例将聚酰胺66、聚苯硫醚树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、硫代二丙酸酯和硬脂酸锌在高速混合机中充分混合后，在双螺杆挤出机中290℃下混炼得到粘合剂母粒，将粘合剂母粒研磨成粒径为100μm的粘合剂粉末；

(2)将KH550硅烷偶联剂用无水乙醇稀释5倍后与粒径为70～100μm的钕铁硼粉末按比例放入高速混合机中混合均匀，干燥后得到表面处理后的磁性粉末；

(3)将表面处理后的磁性粉末和粘合剂粉末按比例在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机中290℃氮气保护下混炼，破碎后得到注塑粒料；

(4)将注塑粒料与注塑机中注射成型得到PPS基永磁复合材料，注塑温度310℃，模具温度80℃。

实施例2：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚酰胺66(PA66)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。

上述PPS基永磁复合材料的制备方法为：

(1)按比例将聚酰胺66、聚苯硫醚树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、硫代二丙酸酯和硬脂酸锌在高速混合机中充分混合后，在双螺杆挤出机中300℃下混炼得到粘合剂母粒，将粘合剂母粒研磨成粒径为50μm的粘合剂粉末；

(2)将KH550硅烷偶联剂用无水乙醇稀释1倍后与粒径为30～50μm的钕铁硼粉末按比例放入高速混合机中混合均匀，干燥后得到表面处理后的磁性粉末；

(3)将表面处理后的磁性粉末和粘合剂粉末按比例在高速混合机中混合均匀后，在双螺杆挤出机中300℃氮气保护下混炼，破碎后得到注塑粒料；

(4)将注塑粒料与注塑机中注射成型得到PPS基永磁复合材料，注塑温度320℃，模具温度130℃。

实施例3：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚酰胺6(PA6)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。

上述PPS基永磁复合材料的制备方法为：

(1)按比例将聚酰胺6、聚苯硫醚树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、硫代二丙酸酯和硬脂酸锌在高速混合机中充分混合后，在双螺杆挤出机中290℃下混炼得到粘合剂母粒，将粘合剂母粒研磨成粒径为80μm的粘合剂粉末；

(2)将KH550硅烷偶联剂用无水乙醇稀释10倍后与粒径为50～70μm的钕铁硼粉末按比例放入高速混合机中混合均匀，干燥后得到表面处理后的磁性粉末；

(4)将注塑粒料与注塑机中注射成型得到PPS基永磁复合材料，注塑温度310℃，模具温度100℃。

实施例4：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚酰胺6(PA6)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例5：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚十二内酰胺(PA12)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例6：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚十二内酰胺(PA12)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例7：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚乙烯(PE)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例8：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：29wt％聚乙烯(PE)，65wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例9：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：9wt％热致性液晶高分子(TLCP)，85wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例10：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：9wt％热致性液晶高分子(TLCP)，85wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例11：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括95wt％表面处理后的磁性粉末及5wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：9wt％热致性液晶高分子(TLCP)，80wt％聚苯硫醚树脂，10wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例12：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括85wt％表面处理后的磁性粉末及15wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：54wt％热致性液晶高分子(TLCP)，40wt％聚苯硫醚树脂，5wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为1.0wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

实施例13：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：0.5wt％热致性液晶高分子(TLCP)，99wt％聚苯硫醚树脂，0.1wt％乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，0.2wt％受阻酚类抗氧剂，0.2wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

对比例1：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括91wt％表面处理后的磁性粉末及9wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：99wt％聚酰胺66(PA66)，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

对比例2：

一种PPS基永磁复合材料，以质量分数计，原料包括93wt％表面处理后的磁性粉末及7wt％的粘合剂，粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：99wt％聚酰胺66(PA66)，0.5wt％受阻酚类抗氧剂，0.5wt％硬脂酸锌；表面处理后的磁性粉末是用KH550硅烷偶联剂对钕铁硼粉末进行表面包覆制成，硅烷偶联剂的用量为0.5wt％的钕铁硼粉末质量。制备方法与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的永磁复合材料的加工性能、力学性能和磁性能进行测试，结果如表1所示。

表1：永磁复合材料性能测试结果。

从表1中可以看出，实施例1～13中采用本发明中的配方和制备方法，可以有效改善体系流动性，制备出的永磁复合材料磁粉填充率得到提高，从而具有良好的磁体性能；同时磁体的抗冲击强度也得到了有效提高，且磁体的使用温度不受影响。并且粘结剂中各材料的比例及粘结剂与表面处理后的磁性粉末的比例都对磁体的加工性能和力学性能有显著的影响。而对比例1和对比例2的粘结剂中不添加其他热塑性树脂，磁体的加工性能、力学性能和磁性能都有了明显降低，甚至磁体无法成型。证明本发明中的配方和方法可以有效解决PPS基磁体存在的成型困难、磁体脆、韧性较差等缺点。

Claims

1.一种PPS基永磁复合材料，其特征是，以质量分数计，原料包括93～95wt％表面处理后的磁性粉末及5～7wt％的粘合剂，所述粘合剂由以下质量分数的材料混炼造粒而成：0.1～60.0wt％热塑性树脂，40.0～99.0wt％聚苯硫醚树脂，0.1～10.0wt％相容剂，0.01～1.0wt％抗氧剂，0.01～1.0wt％润滑剂；所述表面处理后的磁性粉末是用包覆材料对磁性粉末进行表面包覆制成，所述包覆材料为硅烷或钛酸酯偶联剂，所述磁性粉末选自钕铁硼，所述包覆材料的用量为0.01～1.0wt％的磁性粉末质量；

所述热塑性树脂选自聚烯烃、聚酯、液晶高分子中的至少一种；

所述相容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；

所述润滑剂为硬脂酸锌；

其制备方法包括以下步骤：

(4)将注塑粒料于注塑机中注射成型得到所述PPS基永磁复合材料。

2.一种如权利要求1所述的PPS基永磁复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种PPS基永磁复合材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中的混炼温度为280～310℃，研磨后的粘合剂粉末粒径为50～500μm。

4.根据权利要求2所述的一种PPS基永磁复合材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中所述溶剂选自无水乙醇、丙酮、二甲苯中的至少一种，磁性粉末的粒径为0.1～200μm。

5.根据权利要求2所述的一种PPS基永磁复合材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中的混炼工序在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氦气，混炼温度为280～320℃。

6.根据权利要求2所述的一种PPS基永磁复合材料的制备方法，其特征是，步骤(4)中的注塑温度为290～320℃，模具温度为50～130℃。