CN111378269A - 聚苯醚树脂组合物和硅烷改性共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供给予介电特性优异、并且与铜箔的密合性提高的固化物的聚苯醚树脂组合物。聚苯醚树脂组合物，其含有聚苯醚树脂和由下述式(1)表示的硅烷改性共聚物。
Figure DDA0002325710860000011
(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。不过，各重复单元的顺序是任意的)。

Description

聚苯醚树脂组合物和硅烷改性共聚物
技术领域
本发明涉及配合了硅烷改性共聚物的聚苯醚树脂组合物，更详细地说，涉及配合了具有聚丁二烯骨架和聚苯乙烯骨架的硅烷改性共聚物的聚苯醚树脂组合物。
背景技术
近年来，在接合、安装技术提高的同时，随着搭载于电子设备的半导体器件的高集成化和封装的精致化、印刷配线板的高密度配线化，电子设备继续发展，特别是在移动体通信这样的利用高频带的电子设备中，进展显著。对于构成这种电子设备的印刷配线板而言，多层化和微细配线化同时进行。对于信息处理的高速化所要求的信号传送速度的高速化，降低材料的介电常数是有效的，另外，为了减少传送时的损失，使用介电损耗角正切(介电损耗)小的材料是有效的。
聚苯醚(PPE)由于介电常数、介电损耗角正切等介电特性优异，因此作为基板材料进行了研究。也提出了使用了经改性的聚苯醚的树脂组合物(专利文献1，2)。
采用使用了聚苯醚的树脂组合物成型的基板虽然介电特性优异，但存在着与铜箔的密合性不足的课题。
另一方面，报道了具有聚丁二烯骨架、聚苯乙烯骨架等的硅烷改性共聚物可用作填料填充橡胶组合物的成分(专利文献3、4)，但尚未在聚苯醚树脂组合物中使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-339328号公报
专利文献2：国际公开第2014/034103号
专利文献3：美国专利第3759869号说明书
专利文献4：日本特开2017-8301号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予介电特性优异、并且与铜箔的密合性提高的固化物的聚苯醚树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：具有聚丁二烯骨架和聚苯乙烯骨架的硅烷改性共聚物使聚苯醚树脂组合物的固化物与铜箔的密合性提高，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.聚苯醚树脂组合物，其含有聚苯醚树脂和由下述式(1)表示的硅烷改性共聚物，
【化1】
Figure BDA0002325710850000021
(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。不过，各重复单元的顺序是任意的。)
2.根据上述1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，在式(1)中，f/(e+f+g+h)为0.22以上，
3.由下述式(1)表示的硅烷改性共聚物，
【化2】
Figure BDA0002325710850000031
(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，f/(e+f+g+h)为0.22以上，m表示1～3的整数。不过，各重复单元的顺序是任意的。)。
发明的效果
本发明的聚苯醚树脂组合物含有具有聚丁二烯骨架、聚苯乙烯骨架和水解性甲硅烷基的硅烷改性共聚物，通过使用该硅烷改性共聚物，从而能够提高固化物与铜箔的密合性。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
[聚苯醚树脂]
对本发明的聚苯醚树脂组合物中使用的聚苯醚树脂并无特别限定，优选经改性的聚苯醚树脂，优选采用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的聚苯醚树脂。作为这样的聚苯醚树脂，能够使用市售品，例如有Noryl SA9000(SABIC Innovative Plastics公司制造)等。即使不是市售品，也能够使用：使用用末端羟基改性了的聚苯醚引入了乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等的改性聚苯醚树脂。
[硅烷改性共聚物]
本发明的聚苯醚树脂组合物中所含的硅烷改性共聚物由式(1)表示。应予说明，式(1)中，各重复单元的顺序是任意的。
【化3】
Figure BDA0002325710850000041
其中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数。
作为R1和R2的碳原子数1～10的烷基，直链状、环状、分枝状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可列举出苯基、α-萘基、β-萘基等。
这些中，作为R1，优选直链的烷基，更优选甲基、乙基。
另外，作为R2，优选直链的烷基，更优选甲基、乙基。
e优选为1～500，更优选为5～300。
f优选为1～500，更优选为5～300。
g优选为1～500，更优选为2～100。
h优选为1～500，更优选为5～300。
作为f/(e+f+g+h)，优选为0.2以上，更优选0.22以上，进一步优选0.25以上，特别优选为0.30以上。对上限并无特别限制，优选1以下，更优选为0.8以下。
由式(1)表示的硅烷改性共聚物如下述合成路线中所示那样，能够通过在含有铂化合物的催化剂的存在下、优选含有铂化合物的催化剂和助催化剂的存在下使由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物与由式(3)表示的有机硅化合物进行氢化硅烷化而得到。
【化4】
Figure BDA0002325710850000051
(式中，R1、R2、e、f、g、h和m表示与上述相同的含义。)
由式(2)表示的丁二烯-苯乙烯共聚物能够以丁二烯和苯乙烯作为原料单体，采用乳液聚合、溶液聚合等公知的方法进行合成，也能够作为市售品获得，例如Ricon100、Ricon181、Ricon184(以上为Cray Vally公司制造)、L-SBR-820、L-SBR-841(以上为可乐丽株式会社制造)已上市。
另一方面，作为由式(3)表示的有机硅化合物，可列举出三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷等。
就式(2)的共聚物与式(3)的化合物的反应比例而言，相对于1摩尔式(2)中的-[CH2-CH-(CH＝CH2)]f+g-重复单元，式(3)的化合物优选不到1摩尔，更优选为0.8摩尔以下。对下限并无特别限制，优选0.01摩尔以上。
作为上述氢化硅烷化反应中使用的含有铂化合物的催化剂，并无特别限定，作为其具体例，可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液、四(三苯基膦)铂、二氯双(三苯基膦)铂、二氯双乙腈铂、二氯双苯甲腈铂、二氯环辛二烯铂等、铂-碳、铂-氧化铝、铂-二氧化硅等负载催化剂等。
从氢化硅烷化时的选择性的方面出发，优选0价的铂络合物，更优选铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯或二甲苯溶液。
对含有铂化合物的催化剂的使用量并无特别限定，从反应性、生产率等方面出发，相对于1摩尔由式(3)表示的有机硅化合物，优选所含有的铂原子成为1×10-7～1×10-2摩尔的量，更优选成为1×10-7～1×10-3摩尔的量。
作为上述反应中的助催化剂，优选使用选自无机酸的铵盐、酰胺化合物和羧酸中的1种以上。
作为无机酸的铵盐的具体例，可列举出氯化铵、硫酸铵、氨基磺酸铵、硝酸铵、磷酸二氢一铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、二亚磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫化铵、硼酸铵、硼氟化铵等，其中，优选pKa为2以上的无机酸的铵盐，更优选碳酸铵、碳酸氢铵。
作为酰胺化合物的具体例，可列举出甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、邻苯二甲酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺等。
作为羧酸的具体例，可列举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、甲氧基醋酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等，这些中，优选甲酸、醋酸、乳酸，更优选醋酸。
对助催化剂的使用量并无特别限定，从反应性、选择性、成本等的观点出发，相对于1摩尔由式(3)表示的有机硅化合物，优选1×10-5～5×10-1摩尔，更优选1×10-4～1×10-1摩尔。
再有，上述反应即使在无溶剂下也进行，但也能够使用溶剂。
作为可使用的溶剂的具体例，可列举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿等氯代烃系溶剂等，这些溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对上述氢化硅烷化反应中的反应温度并无特别限定，能够从0℃至加热下进行，优选0～200℃。
为了获得适度的反应速度，优选在加热下使其反应，从这样的观点出发，反应温度更优选40～110℃，进一步优选40～90℃。
另外，对反应时间也无特别限定，通常，为1～60小时左右，优选1～30小时，更优选1～20小时。
如果考虑本发明的聚苯醚树脂组合物的处理性，优选由式(1)表示的硅烷改性共聚物的数均分子量为500～100000，更优选为1000～20000。
应予说明，数均分子量为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
就本发明的聚苯醚树脂组合物中的由式(1)表示的硅烷改性共聚物的配合量而言，从对于铜箔的粘接性的观点出发，相对于组合物中的树脂成分(聚苯醚树脂)100质量份，优选为0.001～20质量份，更优选为0.1～5质量份。
[其他成分]
本发明的聚苯醚树脂组合物可进一步包含上述的成分以外的成分。作为其他成分，例如可列举出高分子量体、无机填充剂、阻燃剂、添加剂、固化剂、反应引发剂。
作为高分子量体，能够列举出聚丁二烯、式(1)以外的丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸系共聚物等。
作为无机填充剂，例如能够列举出球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉、破碎二氧化硅、烧成滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石等。
作为固化剂，例如可列举出异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等异氰脲酸三烯基酯化合物、在分子中具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、以及在分子中具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。
[组合物的制造方法]
本发明的组合物能够通过按照常规方法，使聚苯醚树脂在溶剂中溶解后，将硅烷改性共聚物和其他成分混合而制造。作为溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂，这些中，更优选甲苯、二甲苯。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量。粘度为使用旋转粘度计测定的25℃下的值。
[实施例1-1～1-4、参考例1-5～1-8]
[1]硅烷改性共聚物的制造
[实施例1-1]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入Ricon100(上述式(2)中的e＝19、(f+g)＝44、h＝11；数均分子量4500；Cray Vally公司制。下同。)1000g、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷122g(1.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度600000mPa·s、数均分子量5000的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝40、g＝4、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.54。将其记为硅烷改性共聚物A。
[实施例1-2]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon100、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷244g(2.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度650000mPa·s、数均分子量5600的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝36、g＝8、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.49。将其记为硅烷改性共聚物B。
[实施例1-3]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon100、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷366g(3.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度700000mPa·s、数均分子量6100的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝31、g＝13、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.42。将其记为硅烷改性共聚物C。
[实施例1-4]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon100、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷610g(5.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度800000mPa·s、数均分子量7200的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝22、g＝22、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.29。将其记为硅烷改性共聚物D。
[参考例1-5]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入Ricon181(上述式(2)中的e＝30、(f+g)＝13、h＝9；数均分子量3200；Cray Vally公司制造。下同。)1000g、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为0.5×10-4摩尔)和醋酸0.4g(0.5×10-2摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷73g(0.6摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度12500mPa·s、数均分子量3400的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝30、f＝11、g＝2、h＝9所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.21。将其记为硅烷改性共聚物E。
[参考例1-6]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon100、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷976g(8.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度1200000mPa·s、数均分子量8900的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝9、g＝35、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.12。将其记为硅烷改性共聚物F。
[参考例1-7]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon100、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为3.1×10-4摩尔)和醋酸0.2g(3.1×10-3摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷854g(7.0摩尔)后，在80℃下搅拌了3小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度1100000mPa·s、数均分子量8300的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝19、f＝13、g＝31、h＝11所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.18。将其记为硅烷改性共聚物G。
[参考例1-8]
在具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的2L可拆式烧瓶中装入1000g的Ricon181、甲苯200g、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(以铂原子计，为0.5×10-4摩尔)和醋酸0.4g(0.5×10-2摩尔)。在内温75～85℃下历时2小时向其中滴入三甲氧基硅烷244g(2.0摩尔)后，在80℃下搅拌了1小时。
搅拌结束后，进行减压浓缩和过滤，得到了粘度14500mPa·s、数均分子量3900的黄色透明液体。
由生成物的分子量和1H-NMR波谱求出的平均结构为上述式(1)中e＝30、f＝6、g＝7、h＝9所示的硅烷改性共聚物。f/(e+f+g+h)为0.12。将其记为硅烷改性共聚物H。
[实施例2-1～2-8、比较例2-1～2-5]
[2]聚苯醚树脂组合物的制造
(聚苯醚)
将末端用甲基丙烯酰基改性了的改性聚苯醚(Noryl SA9000：SABIC InnovativePlastics公司制造)
(高分子量体)
具有甲基丙烯酸系骨架的高分子量体(ARUFON UP-1080；重均分子量6000：东亚合成(株)制造)
(交联型固化剂)
异氰脲酸三烯丙酯(TAIC：日本化成(株)制造)
(无机填充剂)
用乙烯基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(SC2300-SVJ：(株)アドマテックス制造)
(反应引发剂)
1，3-双(叔丁基过氧二异丙基)苯(Perbutyl P：日油(株)制造)
[制备方法]
(清漆)
首先，将改性聚苯醚(Noryl SA9000)和甲苯混合，通过将该混合液加热直至成为80℃，从而使其溶解，得到了50质量％甲苯溶液。然后，以成为表1、表2中记载的比例(质量份)在得到的甲苯溶液中添加了高分子量体(ARUFON UP-1080)、交联剂(TAIC)、硅烷改性共聚物A～H后，通过搅拌30分钟，从而使其完全溶解。然后，进一步添加无机填充剂(SC2300-SVJ)、反应引发剂(Perbutyl P)，通过使用珠磨机使其分散，从而得到了清漆状的树脂组合物。
(预浸坯料)
使用上述清漆制作预浸坯料，用于后面的评价。
在预浸坯料中，作为织布基材，使用了日东纺织(株)制造的#1078型、WEA1078的玻璃布。然后，通过使上述的树脂清漆浸渍织布基材，以使固化后的厚度成为60μm，同时在120℃下将其加热干燥3分钟直至成为半固化状态，从而得到了预浸坯料。
(层叠板)
对于1张上述的预浸坯料，在其两面配置厚12μm的铜箔(古河电气工业(株)制GT-MP)，制成被压体，在真空条件下、温度220℃、压力40kgf/cm2的条件下加热·加压90分钟，得到了在两面粘接有铜箔的、厚84μm的评价层叠板1。
另外，将12张上述的预浸坯料重叠，在最上面和最下面配置铜箔，采用与上述同样的方法加热成型，得到了覆铜层叠板后，将铜箔剥离除去，得到了厚720μm的评价层叠板2。
[评价方法]
对于如上所述制备的评价层叠板1、2，采用以下所示的方法进行了评价。
(铜箔粘接力)
在评价层叠板1中，按照JIS C 6481：1996测定了铜箔从绝缘层的剥离强度。形成宽10mm、长100mm的图案，采用拉伸试验机，以50mm/分钟的速度剥离，测定此时的剥离强度(剥离强度)，将得到的剥离强度作为铜箔粘接力(密合力)。测定单位为kN/m。
(介电特性(相对介电常数和介电损耗角正切))
采用空洞共振器摄动法测定了10GHz下的评价基板的相对介电常数和介电损耗角正切。将上述的评价层叠板2用于评价基板。具体地，使用Network-Analyzer(N5230A：Agilent-Technology(株)制造)，测定了10GHz下的评价基板的相对介电常数(DK)和介电损耗角正切(Df)。
【表1】
Figure BDA0002325710850000131
【表2】
Figure BDA0002325710850000141
＊1有机硅化合物I：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-1003)
＊2有机硅化合物J：3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制KBM-503)。

Claims (3)

1.聚苯醚树脂组合物，其含有聚苯醚树脂和由下述式(1)表示的硅烷改性共聚物：
Figure FDA0002325710840000011
式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，m表示1～3的整数，其中，各重复单元的顺序是任意的。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中，式(1)中，f/(e+f+g+h)为0.22以上。
3.由下述式(1)表示的硅烷改性共聚物：
Figure FDA0002325710840000012
式中，R1相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，e、f、g和h相互独立地表示比0大的数，f/(e+f+g+h)为0.22以上，m表示1～3的整数，其中，各重复单元的顺序是任意的。
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