CN111378148A - 一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用 - Google Patents

一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用，是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与二元混合金属离子(Cu2+、Fe2+和Ni2+离子中的任意两种)进行水热回流反应，从而获得二元金属MOFs材料。将本发明的二元金属MOFs材料添加到香烟过滤嘴中，可以有效吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体。

Description

一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的 应用
技术领域
本发明属于香烟过滤嘴降焦减害领域，具体涉及一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用。
背景技术
提高香烟的安全性，降低有害烟气的排放量，已经成为烟草行业实现绿色发展的必然要求。选择性降低香烟烟气中的有害成分是进一步降焦减害工作的研究方向。降焦减害技术涉及到烟草生产的诸多方面，其中过滤嘴作为烟支组成部分之一，在降焦减害中发挥着重要的作用。为了提高烟雾中有害气体的吸附效率，近年来出现了大量在过滤嘴中加入比表面积大、吸附力能力强的吸附材料来进行有毒烟气的有效吸收净化，例如添加活性炭、硅藻土等吸附材料以及能够与有害烟雾发生反应的吸附剂。这些材料虽然能够达到吸附有害烟雾的目的，但存在效率不高、影响香烟风味口感等问题。
金属有机骨架材料(MOFs材料)可以通过静电吸附作用实现对大量的细微颗粒物的捕获，其高度发达的孔结构使得它具有超高的比表面积；同时，MOFs结构中存在高密度的、均匀分散的催化活性位点，而且MOFs的高孔结构保证了每个催化活性中心的可接触性；不仅如此，MOFs大的孔道极大地便利了催化反应底物和产物的传输，结合了均相催化剂和普通多相催化剂的优势。迄今，围绕MOFs材料在催化行业的应用，已有较多的报道。但是，该系列材料大多存在以下待解决问题：首先，通常是单一金属配位的MOFs材料，较少涉及二元体系；其次，MOFs材料的合成大多采用溶剂热合成策略，需要较高温度、较大压力和较长反应时间；再者，已有的MOFs材料基本上未涉及到在香烟过滤嘴中的NH3、CO有害气体的脱除。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用，以期可以有效去除香烟烟气中的NH3、CO等有害气体。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种二元金属MOFs材料的制备方法，其特点在于：是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与二元混合金属离子进行水热回流反应，从而获得二元金属MOFs材料；所述二元混合金属离子为Cu2+、Fe2+和Ni2+离子中的任意两种。具体包括如下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入水和NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；
步骤2、再将二元混合金属离子的盐溶液滴加到所述前驱液中；
步骤3、升温至40～100℃，搅拌回流反应2～10h；反应结束后，过滤产物并干燥，即获得目标产物二元金属MOFs材料。
进一步地，所述的二元混合金属离子的盐溶液为Cu2+、Fe2+和Ni2+中的任意两种的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的混合水溶液。
进一步地，所述NaOH与对苯二甲酸的摩尔比为2∶1，所述对苯二甲酸和二元混合金属离子的摩尔比为1∶1。
进一步地，所述二元混合金属离子中两种金属离子的摩尔比为1～3∶1～3。
进一步地，步骤3中，所述干燥是在空气中110～300℃干燥0.5～10h。
本发明所述制备方法所获得的二元金属MOFs材料可以采用嵌段式添加到香烟过滤嘴中，即将所述二元金属MOFs材料置于两段过滤嘴中间，添加量为0.5～2mg，用于吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体，其降解量可达到10～14％。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用对苯二甲酸与两种金属离子(Cu2+、Fe2+、Ni2+)反应制得了一系列的二元金属MOFs材料，所制备的二元金属MOFs材料能够产生双金属协同效应，不仅可以实现香烟烟气中有害气体的高效吸附，而且可以达到催化降解有害气体的目的，具有双重作用，从而可以有效去除香烟烟气中包括NH3、CO在内的有害气体，减轻香烟对人体的伤害；且本发明的二元金属MOFs材料在香烟中的组装方式简便，具有良好的应用前景。
2、本发明通过水热回流合成技术成功制备了二元金属MOFs材料，方法简单，突破了传统MOFs的高温高压溶剂热合成法。
3、本发明的二元金属MOFs材料只需调整金属离子的组成，就可以有效调控香烟中NH3、等CO有害气体的降解率，较大程度上拓展了MOFs材料的应用范围。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一、利用水热回流合成技术合成二元金属MOFs材料
实施例1
本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的二元金属MOFs材料PTA-Ni/Fe-3-1：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水和0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；
步骤2、再将50mL已配好的硝酸镍和硝酸铁的混合盐溶液(硝酸镍和硝酸铁的总量为0.1mol，其中硝酸镍与硝酸铁的摩尔比为3∶1)滴加到前驱液中；
步骤3、升温至80℃，搅拌反应8h；反应结束后，过滤产物，在空气中180°干燥8h，即获得目标产物PTA-Ni/Fe-3-1。
调整硝酸镍与硝酸铁的摩尔比为1∶1、1∶3，按相同的步骤制得二元金属MOFs材料PTA-Ni/Fe-1-1、PTA-Ni/Fe-1-3。
实施例2
本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的二元金属MOFs材料PTA-Cu/Fe-1-1：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水和0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；
步骤2、再将50mL已配好的硝酸铜和硝酸铁的混合盐溶液(硝酸铜和硝酸铁的总量为0.1mol，其中硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1∶1)滴加到前驱液中；
步骤3、升温至75℃，搅拌反应7h；反应结束后，过滤产物，在空气中160°干燥8h，即获得目标产物PTA-Cu/Fe-1-1。
调整硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为3∶1、1∶3，按相同的步骤制得二元金属MOFs材料PTA-Cu/Fe-3-1、PTA-Cu/Fe-1-3。
实施例3
本实施例按如下步骤合成用于香烟过滤嘴的二元金属MOFs材料PTA-Cu/Ni-1-3：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入100mL水和0.2mol NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入0.1mol对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；
步骤2、再将50mL已配好的硝酸铜和硝酸镍的混合盐溶液(硝酸铜和硝酸镍的总量为0.1mol，其中硝酸铜与硝酸镍的摩尔比为1:3)滴加到前驱液中；
步骤3、升温至70℃，搅拌反应6h；反应结束后，过滤产物，在空气中240°干燥8h，即获得目标产物PTA-Cu/Ni-1-3。
调整硝酸铜与硝酸镍的摩尔比为3∶1、1∶1，按相同的步骤制得二元金属MOFs材料PTA-Cu/Ni-3-1、PTA-Cu/Ni-1-1。
二、各实施例所得二元金属MOFs材料在香烟过滤嘴中的应用
将各实施例所得二元金属MOFs材料以嵌段式放入到香烟过滤嘴中，即将该二元金属MOFs材料置于两段过滤嘴中间，添加量为2mg，测定烟嘴中一氧化碳和氨气的降解率，结果如表1所示。
表1、CO和NH3降解率
Figure BDA0002423206840000041
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：是在碱性水溶液中，利用对苯二甲酸与二元混合金属离子进行水热回流反应，从而获得二元金属MOFs材料；
所述二元混合金属离子为Cu2+、Fe2+和Ni2+离子中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在搅拌条件下，向反应器中依次匀速加入水和NaOH，搅拌至溶液均一状态；然后加入对苯二甲酸，搅拌至溶液均一状态，获得前驱液；
步骤2、再将二元混合金属离子的盐溶液滴加到所述前驱液中；
步骤3、升温至40～100℃，搅拌回流反应2～10h；反应结束后，过滤产物并干燥，即获得目标产物二元金属MOFs材料。
3.根据权利要求2所述的二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述的二元混合金属离子的盐溶液为Cu2+、Fe2+和Ni2+中的任意两种的硝酸盐、硫酸盐或氯化物的混合水溶液。
4.根据权利要求2所述的二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH与对苯二甲酸的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸和二元混合金属离子的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述的二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述二元混合金属离子中两种金属离子的摩尔比为1～3:1～3。
6.根据权利要求2所述的二元金属MOFs材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述干燥是在空气中110～300℃干燥0.5～10h。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述制备方法所获得的二元金属MOFs材料。
8.一种权利要求7所述二元金属MOFs材料在香烟烟气减害中的应用，其特征在于：将所述二元金属MOFs材料添加到香烟过滤嘴中，用于吸附和降解香烟烟气中包括NH3和CO在内的有害气体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述二元金属MOFs材料采用嵌段式放入到香烟过滤嘴中，添加量为0.5～2mg。
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