CN111363127A - 一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，属于高分子聚合方法技术领域，目的在于提供一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，该方法是以氮杂芳环化合物吲哚、喹啉和吡啶为催化剂，在强碱引发剂的作用下，分别对单体ε‑己内酯和rac‑丙交酯进行开环聚合反应的研究，并对生成的聚合物进行了MALDI‑TOF质谱分析。本发明的特点在于：氮杂芳环化合物吲哚、喹啉和吡啶作为催化剂，其化学性质稳定且较易购得，便于提纯保存。该类有机化合物作为催化剂，在强碱引发下，常温，对内酯单体ε‑己内酯和rac‑丙交酯开环聚合反应均具有很高的催化活性，能够分别制备得到分子量较高且相对分子量分布较窄的聚己内酯和聚丙交酯产物。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合方法技术领域，具体涉及一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法。
背景技术
有机碱催化剂应用于环状内酯的开环聚合反应，已成为一种体系。有机碱种类繁多，如磷腈、脒和胍等碱性有机物质，均可以作为开环聚合反应的催化剂，通过引发剂对环状内酯羟基的活化进行开环聚合。有机碱不仅包含胺类化合物，也包括能提供电子对的其他稠环芳香性有机物，其中吡啶是一类常见的有机碱。Hedrick率先使用4-二甲氨基吡啶作为有机催化剂在不同醇类的引发下催化丙交酯开环聚合反应，并提出其可能的机理为单体活化机理。在近期的研究工作中，Waymouth又利用硫脲和脲作为催化剂与醇钠或醇钾等强碱引发剂作用较好的催化了丙交酯和戊内酯等单体的开环聚合反应。硫脲被钠、钾或咪唑烷氧化合物脱质子，产生硫脲阴离子（硫代胺酸酯）的氢键醇加合物，不仅在室温条件下35min内就能达到92 %以上的单体转化率，而且生成的聚合物PDI较窄（M w/M n< 1.1），性能优异，说明催化剂对聚合反应过程有着良好的控制。计算研究表明，硫代亚胺酯激活单体的羰基和醇引发剂/链端的双功能催化机制，从而影响选择性开环。Guo等人利用7-甲基六元二环胍(MTBD)/三氟乙酸(TFA)的体系在引发剂苄醇的共同作用下可以催化单体TMC发生开环聚合生成其相应的高聚物PTMC，通过核磁共振分析，证明了MTBD及其共轭酸对H键双功能协同的催化反应机理。虽生成的聚合物PDI在1.1左右属较窄范围，但其催化反应时间均在10h以上，说明此条件下催化活性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法。本发明中，主要选用吲哚、喹啉以及吡啶作为催化剂，在引发剂强碱的作用下，对不同单体(ε-己内酯和rac-丙交酯)进行开环聚合反应的研究，并分析表征了得到的聚合物。
本发明采用如下技术方案：
一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，依次加入单体和引发剂，搅拌反应，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物。
进一步地，一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，加入引发剂，搅拌反应30min，25℃条件下，加入单体，继续搅拌反应1-60min，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物；所述催化剂包括吲哚、喹啉和吡啶中的任意一种；所述单体为ε-己内酯，所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中的任意一种；所述引发剂包括正丁基锂或等摩尔量的正丁基锂和苯甲醇的混合物。
进一步地，一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，加入引发剂，搅拌反应30min，25-35℃条件下，加入单体，继续搅拌反应2-35min，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物；所述催化剂包括吲哚、喹啉和吡啶中的任意一种；所述单体为rac-丙交酯；所述溶剂为二氯甲烷；所述引发剂包括正丁基锂或等摩尔量的正丁基锂和苯甲醇的混合物。
本发明的有益效果如下：
本发明选用吲哚、喹啉以及吡啶作为催化剂，在正丁基锂的作用下，与苯甲醇配合使用，在用于催化ε-己内酯和rac-丙交酯开环聚合时，此类氮杂芳环催化剂可有效地催化上述两种环内酯单体的开环聚合反应，不仅催化活性很高，而且能够较好地控制环内酯的多分散性。反应过程中条件温和（25-35℃），20min之内，基本上全部单体等量转化为其对应的聚酯产物。与相关文献报道的有机化合物催化剂比较，其催化ε-己内酯和rac-丙交酯开环聚合的反应温度一般在50-60℃左右，反应时间在1.5-2.5h，最终转化率为75%-90%。而本申请中选用的氮杂芳环催化剂在温度为25-35℃，反应时间为1-20min时，催化ε-己内酯和rac-丙交酯开环聚合反应的最终转化率可高达100%，可以得到反应条件比相关文献报道的更加温和，相应的单体转化率更高的结果，利用此方法能够制备得到分子量较高，分子量分布更加可控的聚酯产物。
附图说明
图1为本发明实施例制备的聚己内酯的MALDI-TOF MS谱图。
具体实施方式
所有实施例反应均是在高纯氮气（≥99.9%）保护下进行，使用的是标准Schleck技术操作。催化剂编号：吲哚为催化剂1、喹啉为催化剂2以及吡啶为催化剂3。
实施例1-10：催化剂1-3催化ε-己内酯开环聚合反应的性能研究
其中，实施例1-2采用催化剂1，在相同温度，不同溶剂以及单体、催化剂、引发剂比例为100:1:1的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
实施例1
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂1液体吸取5.8 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL四氢呋喃溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为100:1:1的比例加入0.55 mL（5 mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应4 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入3.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。聚合反应结果见表1编号1。
实施例2
溶剂采用甲苯，继续搅拌反应3min，其余操作与实施例1相同。聚合反应结果见表1编号2。
可见，当聚合反应在四氢呋喃和甲苯溶剂中进行时，均可在较短的时间内达到100%的单体转化率，但在四氢呋喃溶剂中进行的反应速率更快，且生成聚合产物的相对分子量分布值更小，性能更加优异。
实施例3-4采用催化剂1，在相同温度和溶剂，不同的引发剂的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
实施例3
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂1固体5.8 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为100:1:1的比例加入0.55mL（5 mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25 ℃条件下继续搅拌反应1 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。
实施例4
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4mg（50μmol）的苯甲醇的混合物，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为50:0.5:1，继续搅拌反应3min，其余操作同实施例3。
实施例5-6采用催化剂2，在相同温度和溶剂的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
实施例5
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂2液体6.6 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为100:1:1的比例加入0.55mL（5 mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应10 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。
实施例6
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4 mg（50 μmol）的苯甲醇，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为50:0.5:1，继续搅拌反应5min，其余操作同实施例5。
实施例7-8采用催化剂2，在相同温度和溶剂的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
实施例7
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂2液体6.6 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4 mg（50 μmol）的苯甲醇，作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为200:1:2的比例加入1.1 mL（10mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应15min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。
实施例8
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂2液体6.6 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4 mg（50 μmol）的苯甲醇，作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为500:1:2的比例加入2.75 mL（25 mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25℃条件下，继续搅拌反应60min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。
实施例9-10采用催化剂3，在相同温度和溶剂的条件下进行ε-己内酯开环聚合反应。
实施例9
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂3液体3.9 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂的摩尔比为100:1:1的比例加入0.55mL（5 mmol）ε-己内酯单体，控制温度在25 ℃条件下继续搅拌反应20 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚己内酯产物。
实施例10
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4 mg（50 μmol）的苯甲醇，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为50:0.5:1，继续搅拌反应11min，其余操作同实施例9。
上述聚合反应结果见表1编号3-10。可见，当聚合反应在二氯甲烷溶剂中进行时，生成聚己内酯的相对分子量分布值明显小于在其他溶剂中的数值，说明聚合物的性能更加优异。并且当引发剂中有苯甲醇加入时，虽聚合反应速率降低，但生成聚合物的相对分子量分布值比没有苯甲醇加入的相同反应数值更小，聚合物实际分子量与理论计算值更加匹配，得到的聚合物质量更高。
实施例11-17：催化剂1-3催化rac-丙交酯开环聚合反应的性能研究.
实施例11
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂1固体5.8 mg（50 μmol），均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂=100:1:1的比例加入0.72 mg（5mmol）rac-丙交酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应18 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入3.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚丙交酯产物。
实施例12
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂2液体6.6 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂=100:1:1的比例加入0.72 mg（5mmol）rac-丙交酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应10 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入3.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚丙交酯产物。
实施例13
在无水无氧的氮气氛围条件下，称取催化剂3液体3.9 mg（50 μmol）均匀溶解于5 mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在25 ℃下按照单体:催化剂:引发剂=100:1:1的比例加入0.72 mg（5mmol）rac-丙交酯单体，控制温度在25℃条件下继续搅拌反应18 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入3.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚丙交酯产物。
上述聚合反应结果见表2编号1-3。可见，催化剂2的聚合反应速率明显快于其它两种，是聚合反应活性更好的催化剂；且生成的聚丙交酯产物实际分子量与理论计算值更加匹配，相对分子量分布值更小。
实施例14-17采用催化剂2，在相同温度和溶剂的条件下进行rac-丙交酯开环聚合反应。
实施例14
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂2液体吸取6.6 mg （50 μmol）均匀溶解于5mL二氯甲烷溶剂中，再向其中加入0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）作为引发剂，搅拌反应30 min；控制温度在35 ℃下按照单体:催化剂:引发剂=100:1:1的比例加入0.72 mg（5mmol）rac-丙交酯单体，控制温度在35℃条件下搅拌反应4 min。在反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录。然后加入4.0 mL苯甲酸（猝灭剂）终止反应，再加入80 mL甲醇使得白色聚合物完全析出，过滤并洗涤白色聚合物，最后通过干燥得到聚丙交酯产物。
实施例15
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4mg（50μmol）的苯甲醇的混合物，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为50:0.5:1，继续搅拌反应2min，其余操作同实施例14。
实施例16
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4mg（50μmol）的苯甲醇的混合物，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为200:1:2，加入1.44 mg（10mmol）rac-丙交酯单体，继续搅拌反应8min，其余操作同实施例14。
实施例17
引发剂采用0.02 mL正丁基锂（2.5mol/L，50 μmol）和5.4mg（50μmol）的苯甲醇的混合物，单体:催化剂:引发剂的摩尔比为500:1:2，加入3.60 mg（25mmol）rac-丙交酯单体，继续搅拌反应35min，其余操作同实施例14。
聚合反应结果见表2编号4-7。可见，当引发剂中有苯甲醇加入时，生成聚合物的相对分子量分布值比没有苯甲醇加入的相同反应数值更小，聚合物实际分子量与理论计算值更加匹配，说明得到的聚丙交酯质量更高，性能更好，与制备聚己内酯的实验结论一致。
表1催化剂1-3催化ε-己内酯开环聚合反应结果
标记*的引发剂中有苯甲醇加入，与正丁基锂摩尔数比为1:1。
表2催化剂1-3催化rac-丙交酯开环聚合反应结果
标记*的引发剂中有苯甲醇加入，与正丁基锂摩尔数比为1:1。
Claims (3)
1.一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，依次加入单体和引发剂，搅拌反应，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，加入引发剂，搅拌反应30min，25℃条件下，加入单体，继续搅拌反应1-60min，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物；所述催化剂包括吲哚、喹啉和吡啶中的任意一种；所述单体为ε-己内酯，所述溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中的任意一种；所述引发剂包括正丁基锂或等摩尔量的正丁基锂和苯甲醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种氮杂芳环催化环酯开环聚合的方法，其特征在于：包括如下步骤：
在无水无氧的氮气氛围条件下，将催化剂均匀溶解于溶剂中，按照单体：催化剂：引发剂的摩尔比为（50~500）：（1~0.5）：（1~2）的比例，加入引发剂，搅拌反应30min，25-35℃条件下，加入单体，继续搅拌反应2-35min，反应过程中，通过吸取反应液，利用1H NMR分析监测单体转化率，并做计算记录，然后加入3-4 mL猝灭剂苯甲酸终止反应，再加入80 mL甲醇使得聚合物完全析出，过滤并洗涤所得白色的聚合物，最后通过干燥得到产物；所述催化剂包括吲哚、喹啉和吡啶中的任意一种；所述单体为rac-丙交酯；所述溶剂为二氯甲烷；所述引发剂包括正丁基锂或等摩尔量的正丁基锂和苯甲醇的混合物。
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